CZ260397A3 - Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky - Google Patents

Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky Download PDF

Info

Publication number
CZ260397A3
CZ260397A3 CZ972603A CZ260397A CZ260397A3 CZ 260397 A3 CZ260397 A3 CZ 260397A3 CZ 972603 A CZ972603 A CZ 972603A CZ 260397 A CZ260397 A CZ 260397A CZ 260397 A3 CZ260397 A3 CZ 260397A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
compound
polymer
methacrylic acid
units
Prior art date
Application number
CZ972603A
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Vanhoye
Michel Camail
André Margaillan
Jean-Louis Vernet
Marie Humbert
Original Assignee
Elf Atochem S. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem S. A. filed Critical Elf Atochem S. A.
Publication of CZ260397A3 publication Critical patent/CZ260397A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká přípravy (meth)akrylových pryskyřic do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody, které jsou samoleštící povahy a které nemají negativní ekotoxikologický vliv na moře. Vynález se dále týká příslušných nátěrových prostředků.
Dosavadní stav techniky
Od šedesátých let byly vyvíjeny a široce používána samoleštící nezanášející se nátěrové hmoty založené na derivátech organických sloučenin cínu.
Použití těchto pojiv má mnoho výhod: prodloužení trvání účinku, snížení množství aktivní látky, kterou je třeba použít, aby se dosáhlo ekvivalentního výsledku a absence jevu intermetalické koroze. Na rozdíl od konvenčních nátěrových hmot, použití samoleštících nátěrových hmot umožňuje uvolňování aktivních složek, které určitou dobu trvá. Navíc, postupná eroze polymeru umožňuje dosáhnout lepšího stavu povrchu a snížit zdrsňování povrchu mezi dvěma údržbami. Ale po mnoha studiích bylo zjištěno, že vysoké koncentrace cínu mohou způsobit anomálie v kalcifikaci ústřic a snížení jejich množství při lovu. Díky těmto studiím bylo ve Francii zakázáno použití derivátů cínu na lodi o délce větší než 25 metrů a v dalších zemích dochází k podobným omezením.
Snaha o získání nové pryskyřice, která propůjčuje stejné samoleštící vlastnosti filmu nezanášejícího se nátěru, tak tvoří důležitý směr výzkumu. Aby byly získány polymery, které mají dobré samoleštící vlastnosti, byla různými společnostmi ·· ·· • · · · • · ·· ·· ···· • · · 9 9 • · · · ·· ·· • · · ··· · vyvinuta příprava polymerů, které obsahují triorganokřemičité zbytky, ale tyto polymery jsou poněkud drahé.
Pro řešení tohoto problému byl křemík nahražen titanem, u kterého je známo, že je stabilní a není ve formě oxidu jedovatý. Použití akrylových monomerů nesoucích titanové skupiny bylo popsáno v přípravě zesíťovaných polymerních částic, které byly použity jako plniva do nezanášejících se nátěrových prostředků do mořské vody: JP 57 565/87, EP 286 243, JP 57 564/87, JP 86-217 781, EP 260 958, JP 86-200 344 a EP 259 096. Předpokládá se, že tyto částice se rozkládají v mírně bazickém prostředí, zejména v mořské vodě, a vytvářejí samoleštící nátěry.
Ale tyto patenty nepopisují přípravu pryskyřic rozpustných v organických rospouštědlech, které se používají jako pojivá v nezanášejících se nátěrových prostředcích do mořské vody.
Ve firmě vynálezce bylo nyní překvapivě zjištěno, že když jsou polymery, nesoucí funkční skupiny methakrylové kyseliny, esterifikovány tetraalkoxytitanem, za použití přebytku uvedeného tetraalkoxytitanu v poměru ke kyselinovým funkčním skupinám, je možné získat reakční produkty, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, a které lze použít jako pojivá v nátěrech do mořské vody, zatímco použití stechiometrických poměrů jako v příkladech uvedených patentů vede během esterifikace ke vzniku gelů. K témuž dojde při kopolymeraci trialkoxytitanmethakrylátu radikálovým způsobem s přinejmenším jedním komonomerem v přítomnosti trialkoxytitanu. V obou případech jsou získané produkty, před odpařením, rozpustné v běžných organických rozpouštědlech (toluen, xylen nebo ethery alkoholů), ve kterých jsou obecně připravovány. Po odpaření rozpouštědla již produkty nejsou dále rozpustné (v daném rozpouštědle nebo rozpouštědlech). Rychlost eroze povlaků (nátěrů) vyrobených za použití uvedených produktů jako pojiv, vyhodnocená přímým měřením nátěrových prostředků, je v čase konstantní.
Předmětem předkládaného vynálezu je proto v první řadě prostředek (meth)akrylové pryskyřice rozpustný v organických rozpouštědlech, který se vyznačuje tím, že obsahuje polymer, který sestává z jednotek odvozených od kyseliny methakrylové, která je esterifikována skupinami obecného vzorce (I):
Ti(OR)3 (I) ve směsi s volnou sloučeninou obecného vzorce (II):
Ti (OR) 4 (II) kde R je ethyl, isopropyl, n-butyl, t.-butyl, 2-ethylhexyl a t.-amyl, která představuje přebytek sloučeniny obecného vzorce (II), který byl použit pro přípravu polymeru v množství, které postačuje k tomu, že výsledný prostředek je rozpustný v organických rozpouštědlech a není ve formě gelu.
Bylo pozorováno, že, obecně, čím bráněnéjší jsou zbytky R, tím menší je třeba přebytek sloučeniny obecného vzorce (II), aby se s úspěchem získal prostředek, který je rozpustný v organických rozpouštědlech.
Následující prostředky lze uvést jako konkrétní příklad prostředků podle předkládaného vynálezu rozpustných v organických rozpouštědlech (pro celkové množství 100 % esterifikovaného polymeru + volná sloučenina obecného vzorce (II) ) :
Pryskyřice Polymer Volná sloučenina obecného vzorce (II)
Jednotky methakrylové kyseliny esterifikované sloučeninou obecného vzorce (II) Komonomerní j ednotky
molární * 2 až 17 23 až 89 7 až 69
hmotnostní t 4 až 27 5 až 63 22 až 86
Esterifikovaný polymer je zejména kopolymer obsahující jednotky esterifikované kyseliny methakrylové a jednotky přinejmenším jednoho komonomeru konkrétně vybraného z C2 až C6 • · · · alkyl(meth)akrylátů jako je methylmethakrylát, butylmethakrylát a podobně.
Prostředek rozpustný v organickém rozpouštědle je obecně v rozpouštědle, kterým je toluen, xylen, ethery alkoholů jako je 2-methoxyethanol nebo 1-methoxy-2-propanol a jejich směsi. Obsah pevných podílů v prostředku rozpustném v organických rozpouštědlech je obecně 20 % až 80 % hmotnostních, s výhodou 30 % až 60 % hmotnostních.
Podle prvního provedení předkládaného vynálezu je produkt esterifikace v rozpouštědle, polymer obsahující jednotky odvozené od kyseliny methakrylové se sloučeninou obecného vzorce (II), přičemž molátní poměr Ti/COOH je větší než 1, s tím, že je až 17/1 nebo i více, s výhodou 3/1 až 10/1.
Podle druhého provedení předkládaného vynálezu je prostředek rozpustný v organických rozpouštědlech produktem radikálové kopolymerace v rozpouštědle přinejmenším jedné kyseliny methakrylové esterifikované skupinou obecného vzorce (I) a přinejmenším jednoho komonomeru, v přítomnosti sloučeniny obecného vzorce (II), v množství, které odpovídá reakci kyseliny methakrylové a sloučeniny obecného vzorce (II) v molárním poměru 1/x, kde x > 1. Konkrétně lze použít molární poměry Ti/COOH v tomtéž rozsahu jako v prvním provedení.
Francouzská patentová přihláška podaná v tento den jménem firmy vynálezce pod titulem Nenasyceně organokovové sloučeniny odvozené od titanu a způsob jejich přípravy (Unsaturated organometallics compounds derived from titanium and process for their preparátion) popisuje sloučeniny obecného vzorce (III):
CH3 I '
CH2=C—C— o—Tí(OR)3 o (III) kde R je tert.-butyl, tert.-amyl nebo 2-ethylhexyl. Při přípravě sloučenin obecného vzorce (III) se nechá kyselina methakrylová reagovat s tetraalkoxytitanem obecného vzorce (II) :
Ti(OR), (II) kde R je isopropyl nebo tert.-butyl, čímž byla získána sloučenina obecného vzorce (III), nebo se sloučeninou obecného vzorce (II), kde jedno R je isopropyl nebo tert.-butyl a zbývající R jsou tert.-amyl, čímž byla získána sloučenina obecného vzorce (III), kde R je tert.-amyl, přičemž sloučeniny obecného vzorce (III), ve kterém R je isopropyl nebo tert.-butyl dále reprezentují meziprodukty syntézy, které je možno nechat reagovat s tert.-amylalkoholem nebo s 2-ethylhexanolem, čímž je možno získat sloučeninu obecného vzorce (II), ve kterém R je tert.amyl nebo 2~ethylhexyl. Sloučeniny obecného vzorce (III), ve kterém R je ethyl, isopropyl a n-butyl lze připravit známými postupy.
Podmínky polymerace použitelné v rámci přípravy pryskyřic jsou v dané problematice odborníkům dobře známy, polymerace se provádí zejména při teplotě 40 °C až 85 °C, v přítomnosti azoradikálových iniciátorů jako je azobisisobutyronitril (AIBN nebo AZDN prodávané firmou Elf Atochem) nebo 2,2 '-azobis(2,4dimethylvaleronitril) (AIVN) nebo peroxidové radikálové iniciátory jako je dibenzoylperoxid, v množství zejména 0,05 % až 1,5 % hmotnostních relativně k celkové hmotnosti monomerů a přebytku sloučeniny obecného vzorce (II).
V tomto případě prostředek rozpustný v organických rozpouštědlech obsahuje alkohol vznikající při esterifikaci kyseliny methakrylové sloučeninou obecného vzorce (II), přičemž surový produkt esterifikace byl rovnou použit do kopolymerační reakce. V tomto případě působí vznikající alkohol jako kosolvent.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je nezanášející se nátěrový prostředek do mořské vody, který se vyznačuje tím, že obsahuje, jako pojivo, prostředek podle předkládaného vynálezu • · · odpovídající již uvedené definici. Pojivo je v nátěrovém prostředku v množství 30 % až 40 % hmotnostních celkového prostředku.
Nátěrový prostředek je jinak zcela běžný a dále obsahuje obvyklé složky jako jsou:
adjuvans, jako je sojový lecithin, modifikovaný hydrogenovaný ricínový olej a stabilizátory viskozity (jako je Viscostab CNF 896 vyrobený firmou Elf Aquitaine);
- pigmenty a plniva, jako je nejehlicovitý oxid zinečnatý, oxid mědný a rutil - oxid titaničitý; a rozpouštědla a ředidla, jako je uhlovodíková směs (naphta), toluen a xylen.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady ilustrují předkládaný vynález aniž by nějak omezovaly jeho rámec.
Pryskyřice řady Elvacite® byly předkladateli vynálezu dodány SPCI a byly vyrobeny ICI:
Elvacite® 2550: methakrylový kopolymer jehož 2Η NMR a 13C NMR analýzy ukázaly, že se jedná o terpolymer kyseliny methakrylové (MAA) - methylmethakrylátu (MMA) - n-butylmethakrylátu (BuMA) v molárních množstvích 4-14-82; číslo kyselosti udané výrobcem je 17; Tg = 36 °C: Mn = 57 700, Mw = 120 700 a I = 2,09 (molekulové hmotnosti měřené GPC).
Elvacite® 2669: vodorozpustná, mírně alkalická akrylová pryskyřice; jedná se o tetrapolymer, který, vedle jednotek kyseliny methakrylové, obsahuje methylmethakrylátové, ethylmethakrylátové a ethylakrylétové jednotky; číslo kyselosti udané výrobcem je 124; molekulová hmotnost udaná výrobcem je 60 000; Tg = 100 °C.
V těchto příkladech SC označuje obsah pevných látek, nBu je n-butyl a EH je 2-ethylhexyl.
• ·
Příklad 1
Esterifikace pryskyřice Elvacite® 2550 pomocí Ti(OnBu)4 při molárním poměru Ti/COOH 7/1 při SC = 30 %.
g pryskyřice Elvacite® 2550 bylo rozpuštěno ve 20 g bezvodého toluenu v kulaté baňce o objemu 100 ml. Bylo přidáno 3,62 g čistého tetrabutoxytitanu a směs byla intenzivně míchána. Bylo pozorováno velké zvýšení viskozity směsi, která se pak rychle změnila v čirý, homogenní roztok střední viskozity. Při skladování v hermeticky uzavřené nádobě tento roztok zůstal stabilní.
Reakce byla provedena za studená. Esterifikovaný polymer vykazoval vynikající rozpustnost v bezvodém toluenu nebo v bezvodém xylenu.
Získané složení (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(OnBu)4
MAA-TinBu MMA BuMA
% molární 3, 2 11,3 66, 1 19, 4
% hmotnostní 6,2 6,2 51, 5 36, 6
Příklad 2
Esterifikace pryskyřice Elvacite® 2550 pomocí Ti(OEH)4 při molárním poměru Ti/COOH 4/1 při SC = 30 %.
g pryskyřice Elvacite® 2550 bylo rozpuštěno v 19,8 g bezvodého toluenu v kulaté baňce o objemu 100 ml. Bylo přidáno 3,50 g čistého tetra(2-ethylhexoxy)titanu a směs byla intenzivně míchána. Viskozita výrazně vzrostla a směs se pak pomalu stávala méně viskózní. Nakonec byl získán stabilní homogenní viskózní roztok.
Reakce byla provedena za studená. Esterifikovaný polymer vykazoval vynikající rozpustnost v bezvodém toluenu nebo v bezvodém xylenu.
Získané složení (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti <OEH)4
MAA-TiEH MMA BuMA
% molární 3, 6 12, 5 73, 2 10, 7
% hmotnostní 9, 6 6,4 53, 1 30, 9
Příklad 3
Esterifikace pryskyřice Elvacite® 2669 pomocí Ti(OEH)4 při molárním poměru Ti/COOH 3/1 při SC = 50 %.
g pryskyřice Elvacite® 2669 bylo rozpuštěno v 4,75 g bezvodého 2-methoxyethanolu v kulaté baňce o objemu 100 ml. Bylo přidáno 1,25 g čistého tetra(2-ethylhexoxy)titanu a směs byla intenzivně míchána. Viskozita výrazně vzrostla a směs se pak pomalu stávala méně viskózní. Nakonec byl získán stabilní homogenní viskózní roztok.
Reakce byla provedena za studená. Reakcí vznikl esterifikovaný polymer. Když byl k roztoku přidán bezvodý toluen nebo bezvodý xylen nedošlo k žádným problémů se slučitelností. Podobně bylo možné přidat toluen (nebo xylen) před přidáním Ti(OEH)J .
Získané složení (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(OEH)4
MAA-TiEH Komonomery
% molární 16, 3 51, 1 32, 6
% hmotnostní 2 6,3 16, 6 57,1
Příklad 4
Esterifikace pryskyřice Elvacite® 2669 pomocí Ti(OEH)4 při molárním poměru Ti/COOH 5/1 při SC = 50 %.
g pryskyřice Elvacite® 2669 bylo rozpuštěno v 3, 11 g bezvodého 2-methoxyethanolu v kulaté baňce o objemu 100 ml. Bylo přidáno 4,14 g bezvodého toluenu s směs byla několik minut míchána.
• ·
Pak bylo přidáno 6,25 g Ti(OEH)4 a směs byla intenzivně míchána. Viskozita výrazně vzrostla a směs se pak pomalu stávala méně viskózní až vznikla kapalná viskózní homogenní směs. Při skladování v hermeticky uzavřené nádobě tato směs zůstala stabilní.
Tato reakce byla provedena za studená. Získané složení (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(OEH)<
MAA-TiEH Komonomery
% molární 12, 3 38,5 49,2
% hmotnostní 16,7 10, 6 72,7
Příklad 5
Stejný postup jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že 2-methoxyethanol byl nahrazen l-methoxy-2-propanolem, toluen xylenem a použitá rozpouštědla byla bezvodá.
Příklady 6 až 8
Nezanášející se nátěrové prostředky
Byly připraveny prostředky o následujícím složení (množství jsou vyjádřena v % hmotnostních):
Tabulka 1 10 ·· ·· • · · • · ·· • · · • · · ·· ·· • · · · · • · · · · · • · · · • · ·· · · ·· • · · · • · · · · · ·
Složení nátěrového prostředku Příklad 6 (předkláda- ného vynálezu) Příklad 7 (předkláda- ného vynálezu) Příklad 8 (reference)
Poj ivo
Směs podle příkladu 4 Směs podle příkladu 5 TributyÍcínakrylátový kopolymer s SC = 60 % 37,80 37, 80 31,00
Sojový lecithin 0, 30 0, 30 0, 30
Modifikovaný hydrogenovaný ricínový olej 0, 90 0, 90 0, 90
Viscostab CNF896 1,80 1, 80 1,80
Pigmenty a plniva*
Oxid zinečnatý 10, 70 10,70 10,70
Oxid mědhý 38,10 38,10 38,10
Rutil - oxid titaničitý 1, 00 1,00 1,00
Rozpouštědla a ředidla
Uhlovodíková směs (naphta) 6, 00
Toluen 9, 40
Xylen 10,20 9, 40 10,20
Postup přidávání byl následující: poj ivo sojový lecithin modifikovaný hydrogenovaný ricínový olej rutil - oxid titaničitý Viscostab CNF896 oxid zinečnatý oxid měďný rozpouštědla
Prostředek byl připravován 10 minut až čtvrt hodiny tak, že se všechny složky navážily a smíchaly v porcelánové lahvi.
Mezi dvěma naváženími se láhev nesměla nechat otevřená. Po přidání všech složek byly přidány porcelánové kuličky různého • · průměru, které byly určeny pro namletí směsi. Láhev pak byla uzavřena a směs byla podrobena mletí.
Tři prostředky měly jemnost 50 pm. Byla použita planetová válcovací stolice (12 h minimum, 24 h maximum).
V prostředcích podle příkladů 6 a 7 tvoří esterifikovaný kopolymer Elvacite® 5,90 % hmotnostních a 13 % hmotnostních přebytku nad Ti(OEH)4.
V prostředku podle příkladu 8 tvoří suchý kopolymer 18,60 % hmotnostních. V pojivu v příkladu 6 je hmotnostní poměr 2-methoxyethanol/toluen 43/57 a v pojivu v příkladu 7 je hmotnostní poměr l-methoxy-2-propanol/xylen 43/57.
Příklad 9
Prostředek byl připraven tak, že k prostředku podle příkladu 7 bylo přidáno 10 % hmotnostních, relativně k suchému pojivu, dibutylftalátu jako plastifikátoru.
Příklad 10
Test eroze pomocí Turbo-eroderu
Podmínky byly následující:
Válec (průměr - 4 cm až 5 cm) byl připojen k motoru centrální hřídelí a byl uvnitř turbíny, čímž se zabránilo vzniku víru. Válec a turbína byly ponořeny do nádoby obsahující 40 1 mořské vody (ASTM) o teplotě 40 °C a pH - 8,3. Motor se otáčel 620 otáčkami za minutu, tj . 40 uzlů. Každá čtvrtina válce byla natřena jiným prostředkem, přičemž jeden z nich byl referenční prostředek.
Ztráty tloušťky měřené v závislosti na čase (v pm) jsou uvedeny v tabulce 2.
·· ·· ·· ·· ····
Tabulka 2
Prostředek Příklad 8 (reference) Příklad 6 (podle předkládaného vynálezu) Příklad 7 (podle předkládaného vynálezu) Příklad 9 (podle předkládaného vynálezu)
čas 0 0 0 0 0
čas 0 + 76 h 4 0 5 3
čas 0 + 133 h 9 3 10 6
čas 0 + 173 h 13 7 13 8
Byla pozorována ztráta tloušťky (měření eroze), která je lineární jako funkce času.
Příklady 11 až 14
Kopolymerace methylmethakrylátu (MMA) a tri-n-butoxytitanmethakrylátu (MMA-TinBu)
Obecný postup
MMA-TinSu byl připraven ekvimolární reakcí kyseliny methakrylové (MAA) a Ti(OnBu)4, přičemž butanol byl odstraňován destilací.
K MMA-Tinti,, bylo přidáno dostatečné množství Ti(OnBu)4, které by mělo odpovídat reakci kyseliny methakrylové a Ti(OnBu)4 v molárním poměru 1/x.
Pro kopolymeraci MMA/MMA-TinBu byl molární poměr 95/5, což odpovídalo hmotnostnímu poměru 44,3/55,7 když x = 7 a 35,8/64,2 když x = 10, přičemž výpočet byl proveden zahrnutím přebytku Ti(0nBu)4 v MMA-TinBu .
Reakce byla provedena v zatavené zkumavce. Do zkumavky byly dány reaktanty, bezvodé rozpouštědlo (toluen) a iniciátor (AIVN) v množství 0,1% hmotnostních relativně k celkovému množství MMA + MAA-TinBu (kde je zahrnuto i přebytečné množství Ti(OnBu)4. Byly provedeny tři cykly zmražení - vakuum ·· ·« ···· ·<· ·· • · · • ·· • · · · • · ·
·· ·· ··· ·· ·· roztátí, aby došlo k odplynění. Zkumavka pak byla zatavena a pak na 24 h ponořena do termostatu o teplotě 60 °C.
Podmínky polymerace, které se měnily, a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Příklad 11 12 13 14
1/x 1/7 1/7 1/10 1/10
SC (%) 80 30 80 30
Hmotnost MMA (g) 3, 54 1,33 2,8 6 1,07
Hmotnost MAA-TinBu (g) 4, 46 1, 67 5, 14 1, 93
Hmotnost toluenu (g) 2,00 7,00 2, 00 7,00
Hmotnost AIVN (mg) 8, 00 3, .00 8, 00 3, 00
Složení příkladu 11 (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(OnBu)4
MAA-TinBu MMA
% molární 3, 8 73, 1 23, 1
% hmotnostní 8,2 44,3 47,5
Složení příkladu 13 (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(OnBu)4
MAA-TinBu MMA
% molární 3,4 65, 6 31,0
% hmotnostní 6, 6 35, 8 57, 6
Příklady 15 až 18
Kopolymerace methylmethakrylátu (MMA) a tri(2-ethylhexoxy)titanmethakrylátu (MMA-TiEH)
Obecný postup, který vede přímo ke směsi MMA-TiEH + 2-ethylhexanolu + přebytku Ti(OEH)4
MMA-TiEH byl připraven smícháním MAA a Ti(OEH)4 v molárním poměru 1/4. K reakci dochází mezi jedním ekvivalentem MAA a jedním ekvivalentem Ti(OEH)4 za vzniku 2-ethylhexanolu, který zůstával ve směsi. Proto byly ve směsi 3 ekvivalenty Ti(OEH)4 v přebytku.
Reakce byla provedena v zatavené zkumavce. Do zkumavky byly dány reaktanty, bezvodé rozpouštědlo (toluen) a iniciátor (AIVN) v množství 0,1% hmotnostních relativně k celkovému množství monomerů (celková hmotnost MMA + MAA-TiEH (kde je zahrnuto i přebytečné množství Ti(OEH)4). Po odplynění směsi byla zkumavka zatavena a pak na 48 h ponořena do termostatu o teplotě 60 °C.
Podmínky polymerace, které se měnily, a výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Příklad 15 16 17 18
Molární poměr MMA/ MAA-TiEH* 95/5 95/5 70/30 70/30
Hmotnostní poměr MMA/ MAA-TiEH 44,8/55,2 44,8/55, 2 9,1/90,9 9,1/90,9
SC (%) 30 80 30 80
Hmotnost MMA (g) 1,34 3, 59 0,27 0, 73
Hmotnost MAA-TiEH (g) 1, 66 4,42 2,73 7,27
Hmotnost toluenu (g) 7,00 2,00 7,00 2,00
Hmotnost AIVN (mg) 3, 00 8, 00 3, 00 8, 00
* výpočet byl proveden za započítání přebytku Ti(OEH)4 do
MAA-TiEH .
Složení příkladu 16 (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(QEH)4
MAA-TiEH MMA
% molární 4,5 81, 8 13,7
% hmotnostní 13, 0 44, 8 42, 2
Složení příkladu 18 (vyjma rozpouštědla):
Složení Polymer: jednotky Ti(OEH)4
MAA-TiEH MMA
% molární 16, 1 35, 6 48,3
% hmotnostní 21,4 9,1 69, 5
Příklady 19 (srovnávací) a 20 až 21 (podle předkládaného vynálezu)
Kopolymerace methylmethakrylátu (MMA) a tri(2-ethylhexoxy)titanmethakrylátu (MMA-TiE)í)
MMA-TiEH byl připraven postupem popsaným v příkladu 2 patentové přihlášky jak bylo uvedeno v předkládaných příkladech 11 až 14.
MMA-TiEH byl pak smíchán se 3 ekvivalenty Ti (ΌΕΗ) 4 (příklady 21 a 21) . Toto smíchání se neprovádělo v příkladu 19.
Kopolymerace byla provedena postupem popsaným v příkladech 11 až 18, při 60 °C po dobu 48 hodin, v toluenu s 0,1 % hmotnostních AIVN jako iniciátoru, relativně k celkové hmotnosti MMA + MAA-TiEH (kde je zahrnuto i přebytečné množství Ti(OEH)4.
Podmínky polymerace, které se měnily, a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
Příklad 20 (srovnávací) 21 (podle předkládaného vynálezu) 22 (podle předkládaného vynálezu)
Poměr 1/x* ** 1/1 1/4 1/4
Hmotnostní poměr MMA/MMA-TiEH * * 78,5/21,5 46, 2/53,8 46,2/53,8
Hmotnost MMA (g) 6, 28 3,70 1,39
Hmotnost MMA-TiEH (g) 1,72 4,30 1, 16
Hmotnost toluenu (g) 2 2 7
Hmotnost AIVN (mg) 8 8 3
Výsledky jako želé dosti mírně
Konečný vzhled ořechové viskózní viskózní
barvy velmi mírně žlutá kapalina velmi mírně žlutá kapalina
* definováno v příkladech 11 až 14 ** výpočet proveden i se zahrnutím Ti(OEH)4.
• ·
Průmyslová využitelnost
Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou průmyslově využitelné při výrobě samoleštících nátěrových prostředků do mořské vody bez obsahu cínu.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Prostředek methakrylové pryskyřice rozpustný v organických rozpouštědlech, vyznačující se tím, že obsahuje polymer sestávající z jednotek odvozených od kyseliny methakrylové, které jsou esterifikovány skupinami obecného vzorce (I):
    -Ti(OR)3 (I) ve směsi s volnou sloučeninou obecného vzorce (II):
    Ti (0R)« (II) kde R je ethyl, isopropyl, n-butyl, t.-butyl, 2-ethylhexyl a t.-amyl, která představuje přebytek sloučeniny obecného vzorce (II), který byl použit pro přípravu polymeru v množství, které postačuje k tomu, že výsledný prostředek je rozpustný v organických rozpouštědlech a není ve formě gelu.
  2. 2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje následující poměry celkového množství
    100 % esterifikovaného polymeru + volné sloučeniny obecného vzorce (II) :
    Pryskyřice Polymer volná sloučenina obecného vzorce (II) Jednotky methakrylové kyseliny estrifikované sloučeninou obecného vzorce (II) Komonomerní jednotky % molární 2 až 17 23 až 89 7 až 69 % hmotnostní 4 až 27 5 až 63 22 až 86
  3. 3. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že esterifikovaný polymer je polymer, který obsahuje jednotky esterifikované methakrylové kyseliny a jednotky přinejmenším jednoho komonomeru vybraného z alkyl, zejména Cj až C6, (meth)akrylátů.
  4. 4. Prostředek pryskyřice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je v rozpouštědle, kterým je toluen, xylen, ethery alkoholů jako je 2-methoxyethanol nebo l-methoxy-2-propanol a jejich směsi.
    5. Prostředek pryskyřice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u j ící se t í m, že obsah pevných látek činí 20 % až 80 % hmotnostních. 6. Prostředek pryskyřice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v y z n a č u j ící se t í m, že se j edná o produkt
    esterifikace v rozpouštědle, které obsahuje polymerní jednotky odvozené od kyseliny methakrylové se sloučeninou obecného vzorce (II), přičemž molární poměr Ti/COOH je vyšší než 1, s výhodou 3/1 až 10/1.
  5. 7. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jedná o produkt radikálové kopolymerace v rozpouštědle přinejmenším jedné methakrylové kyseliny esterifikované skupinou obecného vzorce (I) a přinejmenším jednoho komonomeru, v přítomnosti sloučeniny obecného vzorce (II), v množství, které odpovídá reakci kyseliny methakrylové a sloučeniny obecného vzorce (II) v molárním poměru 1/x, kde x > 1.
  6. 8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že také obsahuje alkohol vznikající při esterifikaci kyseliny methakrylové sloučeninou obecného vzorce (II), přičemž surový produkt esterifikace byl použit do kopolymerační reakce.
  7. 9. Nezanášející se nátěrový prostředek do mořské vody, vyznačující se tím, že obsahuje, jako pojivo, prostředky podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8.
  8. 10. Nátěrový prostředek podle nároku 9, vyznačující se tím, že pojivo je v nátěrovém prostředku v množství 30 % až 40 % hmotnostních celkového množství.
  9. 11. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 9 a 10, vyznačující se tím, že obsahuje další běžné složky jako jsou:
    • · adjuvans, jako je sojový lecithin, modifikovaný hydrogenovaný ricínový olej a stabilizátory viskozity;
    - pigmenty a plniva, jako je nejehlicovitý oxid zinečnatý, oxid měďný a rutil - oxid titaničitý; a rozpouštědla a ředidla, jako je uhlovodíková směs (naphta), toluen a xylen.
CZ972603A 1996-08-22 1997-08-15 Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky CZ260397A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9610374A FR2752581B1 (fr) 1996-08-22 1996-08-22 Nouvelles compositions de resines (meth)acryliques pour peintures marines antisalissures, et compositions de peintures correspondantes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ260397A3 true CZ260397A3 (cs) 1998-03-18

Family

ID=9495168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972603A CZ260397A3 (cs) 1996-08-22 1997-08-15 Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5919840A (cs)
EP (1) EP0825203B1 (cs)
JP (1) JP3265240B2 (cs)
KR (1) KR100215527B1 (cs)
CN (1) CN1105746C (cs)
AT (1) ATE213501T1 (cs)
CA (1) CA2215572C (cs)
CZ (1) CZ260397A3 (cs)
DE (1) DE69710537T2 (cs)
ES (1) ES2171857T3 (cs)
FR (1) FR2752581B1 (cs)
ID (1) ID18057A (cs)
SG (1) SG71038A1 (cs)
TW (1) TW380153B (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002526053A (ja) * 1998-09-23 2002-08-20 サイコゲン インク． 環境に安全な農作物保護物質
FR2787800B1 (fr) * 1998-12-23 2001-01-26 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une composition organosoluble de resine (meth)acrylique, et utilisation de cette composition comme liant des peintures marines antisalissures
FR2816314A1 (fr) * 2000-11-08 2002-05-10 Atofina Composition de resines (meth) acryliques en milieu solvant organique, leur procede de fabrication, et leur utilisation comme liants des peintures marines antisalissures
EP1288234A1 (en) * 2001-08-27 2003-03-05 Sigma Coatings B.V. Binders with low content in hydrolysable monomer suitable for selfpolishing antifouling paints
CN1497028A (zh) * 2002-09-30 2004-05-19 罗姆和哈斯公司 含有聚合物纳米颗粒和生物活性物质的涂料配制剂
CN101696340B (zh) * 2009-10-26 2012-08-22 江苏科技大学 一种可剥离防污涂料
US8795774B2 (en) * 2012-09-23 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
CN104046192A (zh) * 2014-06-30 2014-09-17 宋汉平 一种自抛光防污涂料及其制造方法
CN105085770B (zh) * 2015-07-14 2017-07-25 阜阳师范学院 一种含有石脑油的水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN105085771B (zh) * 2015-07-14 2017-06-16 阜阳师范学院 一种水性丙烯酸树脂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017319B2 (ja) * 1977-12-29 1985-05-02 ソニー株式会社 剥離性処理剤
JPH0625317B2 (ja) * 1986-08-26 1994-04-06 日本ペイント株式会社 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子
JPS6372768A (ja) * 1986-09-16 1988-04-02 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料
DK133688A (da) * 1987-03-12 1988-09-13 Nippon Paint Co Ltd Nedbrydelige harpikspartikler, deres fremstilling samt coatingmaterialer indeholdende disse partikler

Also Published As

Publication number Publication date
CA2215572A1 (fr) 1998-02-22
DE69710537T2 (de) 2002-09-12
EP0825203A1 (fr) 1998-02-25
CA2215572C (fr) 2002-10-15
KR19980018934A (ko) 1998-06-05
US5919840A (en) 1999-07-06
JPH1087676A (ja) 1998-04-07
ES2171857T3 (es) 2002-09-16
FR2752581A1 (fr) 1998-02-27
TW380153B (en) 2000-01-21
KR100215527B1 (ko) 1999-08-16
SG71038A1 (en) 2000-03-21
ATE213501T1 (de) 2002-03-15
FR2752581B1 (fr) 1998-10-30
EP0825203B1 (fr) 2002-02-20
DE69710537D1 (de) 2002-03-28
CN1105746C (zh) 2003-04-16
CN1178229A (zh) 1998-04-08
JP3265240B2 (ja) 2002-03-11
ID18057A (id) 1998-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6458878B1 (en) Silyl (meth) acrylate copolymers, processes for preparing the same, antifouling paint compositions containing the silyl (meth) acrylate copolymers, antifouling coating films formed from the antifouling paint compositions, antifouling methods using the antifouling paint compositions, and hulls or underwater structures coated with the antifouling coating films
CN112566989B (zh) 防污涂料组合物
TWI343404B (en) Silyl ester copolymer compositions
EP2644667B1 (en) Antifouling paint composition and antifouling paint
GB2118196A (en) Triorgano tin containing copolymers and antifouling paints containing them
CZ260397A3 (cs) Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky
CN1289357A (zh) 防污涂料
JP3483524B2 (ja) 金属含有樹脂組成物および防汚性塗料組成物
EP1263898B1 (en) Improved marine paint compositions
JP4493771B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP2000265107A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
CA2134145C (en) Water-based autoxidisable coating composition
KR100351558B1 (ko) 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물
US3642510A (en) Process for preparing titanium oxide pigment having high dispersibility in hydrophobic systems
JPS6114267A (ja) 撥水撥油性塗料
JP2000248228A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH03126771A (ja) 防汚塗料組成物
WO2002038627A1 (fr) Compositions de resines (meth)acryliques en milieu solvant organique, leur procede de fabrication, et leur utilisation comme liants des peintures marines antisalissures
KR100566544B1 (ko) 방오도료 조성물
JPH03111459A (ja) 防汚塗料組成物
CN120500514A (zh) 防污涂料组合物
CZ20012102A3 (cs) Způsob výroby methakrylové pryskyřice a prostředek
KR19990061474A (ko) 방오도료 조성물
HK1025340B (en) Silyl (meth)acrylate copolymers, processes for preparing the same, antifouling paint compositions containing the silyl (meth)acrylate copolymers, antifouling coating films formed from the antifouling paint compositions, antifouling methods using the antifouling paint compositions, and hulls or underwater structures coated with the antifouling coating films
JPS58222171A (ja) 常温乾燥型被覆用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic