JPS6372768A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は防汚塗料に係り、さらに詳しくはフィルム形成
性樹脂ワニス中に、特定の崩壊型ビニル樹脂粒子が均一
に分散含有されている樹脂組成物を含む、新規なポリシ
ング型の防汚塗料に関するものである。

従来技術 船舶の防汚塗料分野等で、樹脂ビヒクルとして例えば弱
アルカリ性等のイオン性雰囲気内で加水分解され、徐々
に溶出する樹脂を用いる技術が、防汚性能あるいはボリ
シング効果による燃費の大巾な改善等の点から近時にわ
かに注目されている。

かかる樹脂として、例えばハロゲン化脂肪酸結合単位あ
るいは電子吸引基を有するアシル結合を導入したアクリ
ル樹脂（特願昭５６−１０１４６３号、同５６−１９８
２４０号）、有機錫塩を含んだアクリル樹脂（特開昭５
７−９８５７０号）、重合体主鎖中に金属エステル結合
を含んだポリエステル樹脂（特願昭５６−１６５９２１
号、同５６−１６５９２２号）など各種の樹脂が提案さ
れてきた。しかしながら、これらはいづれも防汚塗料の
樹脂ビヒクルとして開発されてきたものであって、加水
分解能とともにフィルム形成能、フィルム特性の保持が
要求され、従って分子量あるいは金属含有量等に於て自
から制限されるものであった。塗料分野に於ては、フィ
ルム形成性の樹脂ワニスに粘度を増大させることなく固
形分濃度を大ならしめ作業性等を改善するため樹脂粒子
を添加する試みも数多くなされている。従って防汚塗料
分野に於てもフィルム形成能のない加水分解型の樹脂粒
子を用いることも検討されている０例えば特公昭６１−
３８３０号に於ては で示される基本単位を有するポリアクリル酸塩で、Ｍが
ＣｕまたはＺｎであるものを含む高分子皮膜形成組成物
が示され、このポリアクリル酸塩はフィルム形成性であ
っても、あるいはフィルム形成能をもたぬものでも良い
ことが開示されている。

ポリアクリル酸塩の分子量に関し、同特許では、５０ｏ
Ｏ〜Ｉ　Ｘ　１０”と述べているところから、所謂加水
分解型のフィルム形成能をもたぬ架橋樹脂も包含されて
いるものと思われる。しかしながら、かかる樹脂を製造
するに当り、同特許ではアクリル酸基を有する重合体も
しくは共重合体を、金属塩溶液でイオン交換し、水性媒
体中でポリアクリル酸金属塩を沈澱させる手法を用いて
おり、この沈澱物が分取され、溶剤あるいはフィルム形
成性の樹脂ワニスに加えられている。従って当然のこと
ながら、この架橋樹脂は不定形沈澱物であり、また水不
溶性となった段階で順次沈澱してゆくから、樹脂中には
アクリル酸もしくはメタクリル酸の酸基が残存している
。この様な樹脂がｖ！Ｌ膜中に含まれる場合、吸水性が
高くなり、必要以上に樹脂あるいは防汚剤を溶出する為
、防汚効果が長期持続しないとか、また！ｌ！ＩＷＡの
白化を生じ易く、また樹脂沈澱物は明確な界面を有する
粒子として制御されているものではない為、塗料中に於
てコロイド的に安定化されることはなく分散安定性に於
ても極めて不充分なものであった。

発明が解決しようとする問題点 そこで、フィルム形成性樹脂ワニス中に、それ自体イオ
ン性雰囲気で表面ならびに内部から崩壊され、好ましく
は防汚性金属イオンを放出することができ、また吸水率
あるいは加水分解速度の制御された崩壊型のビニル樹脂
粒子が均一に分散含有された樹脂組成物をビヒクルとし
て含み、加水分解により該粒子が分解され、塗面より脱
落し、塗膜中に粒子が残存することのない新しいタイプ
の防汚塗料を提供することが本発明目的である。

問題を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、フィルム形成性樹脂ワニ
ス中に、 式 ％式％ （式中Ｒ３は水素またはメチル基；Ｘｊ！−ａ−を素数
１〜１０の炭化水素；Ｍは２価以上の多価金属原子；Ｙ
は有機残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦２、ｎ＝ｐ−ｍ、ｐ＝
金属Ｍの原子価 の関係を満たす数） で表わされる金属エステル型多官能重合性単量体５〜９
０重量％とα、β−エチレン性不飽和結合を有する一官
能および／または多官能重合性単量体９５〜１０重量％
からなる単量体混合物を、生成重合体を溶解しない溶剤
中で重合させて得られる金属エステル結合を含む架橋点
を有する、平均粒子径０．０１〜２５０μの崩壊型ビニ
ル樹脂粒子により達成せられるが、均一に混合された樹
脂組成物を含み、フィルム形成性樹脂と粒子を構成する
樹脂の固形分重量比が、９９／１〜３０／７０であるこ
とを特徴とする防汚塗料により達成せられる。

本発明では、フィルム形成性樹脂ワニス中に、新しいタ
イプの崩壊型ビニル樹脂粒子が分散含有せしめられた樹
脂組成物がビヒクルとして用いられている点に新規性が
あるが、かかるビニル樹脂粒子の製造に用いられる金属
エステル型多官能重合性単量体は 式 ％式％ （式中Ｒ２、Ｒ，、ｘ、ＹｌＭ、ｍおよびｎは前述の通
り） で表わされる化合物で、付加重合性のα、β−エチレン
性不飽和結合を少なくとも２以上有し、分子中に金属エ
ステル結合をもつことを特徴とする架橋性単量体である
。

かかる単量体は例えば（ａ）金属Ｍの酸化物、水酸化物
、硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）式不飽和有機酸、も
しくはそれらのアルカリ金属塩とを所望により溶剤中で
、金属塩の分解温度以下で加熱、攪拌することにより容
易に製造せられる。

上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸としては、
例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピル
、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコン酸
、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例え
ばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、
マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重合性不飽和
単量体と酸無水物のハーフェステル例えば（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸等のハーフェステルなどがあげら
れ、これらの１種または２種以上の組み合わせで用いる
ことができる。

また金属Ｍはその原子価が２以上である多価金属から選
択され、かかる金属としては、周期律表のＩｂ、Ｉｌａ
、ｎｂ、ｍａ、ｍｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、■
ａ、■に属する金属があげられる。

本発明の樹脂粒子は後述の如く、イオン性雰囲気下に於
て、金属エステル結合部分が加水分解され、酸基をもつ
樹脂分解部分と金属イオンとにわかれ、樹脂粒子の崩壊
が行なわれるので、金属種として、例えばＣｕ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｇｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｈｇ等、水中生物に対し有毒
なイオンを生じうる防汚性金属を選択することにより、
特に防汚塗料などの分野で、本発明にかかる樹脂粒子を
毒物源として利用することもできるし、またＴｉ、Ｇｅ
、Ｇａ、Ｍｇ等を金属種として選択することにより、加
水分解で生じるこれら金属イオンを例えば土壌改質、そ
の他の目的に利用することも可能である。

尚、本発明では金属エステル型多官能重合性単量体が重
合性単量体全量の５〜１００重量％を占める割合で用い
られる。というのは、かかる単量体が５重量％未満では
極性溶媒中で樹脂が溶解し、粒子を保持しないからであ
る。

金属エステル型多官能性重合性単量体と共に粒子製造に
用いられる単量体は、通常ビニル樹脂製造に用いられる
α、β−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／
または多官能重合性単量体で、これらは通常下記のグル
ープにわけられる。

りカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など。

■）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールなど。

■）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど。

■）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。

■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リレートリルなど。

■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
。

■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。

■）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど
。

■）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。

Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンなど
。

さらにまた所望により、分子内に２コ以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和基を有する、多官能重合性単
量体も用いられ、それらの具体例としてはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメ
タクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジアクリレート、１゜１．１−トリスヒドロキシメ
チルエタントリアクリレート、１，１．１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１．１−ト
リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１゜
１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレー
ト、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプ
ロパンジメタクリレート、１゜１．１−トリスヒドロキ
シメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタ
レート、およびジビニルベンゼンなどがあげられる。

上述の金属エステル型多官能重合性単量体５〜１００重
量％と、α、β−エチレン性不飽和結合を有する一官能
および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％とか
らなる単量体混合物は、生成型合体を溶解しない溶剤中
で、常法に従い重合せしめられ、平均粒子径０．０１〜
２５０μの崩壊型ビニル樹脂粒子が作られる１重合手法
としては通常の乳化重合、ＮＡＤ法、懸濁重合法、沈澱
重合法など任意の手法が用いられ、また重合開始剤も通
常のものが用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレ
ロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）へイ
ドロクロライドのような有機アゾ化合物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素などの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無
機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得
られるレドックス系開始剤等が好都合に使用せられる。

また所望により通常の連鎖移動剤、例えばラウリルメル
カプタン、ヘキシルメルカプタンなどを適量併用するこ
ともできる。

平均粒径０．０１〜４０μ程度の微粒子を得る場合、水
あるいは有機溶剤を含む水性媒体中、適当な界面活性能
を有する化合物、樹脂等の存在下、乳化重合法で粒子を
製造することが好ましい、エマルションからの樹脂粒子
の分離は、エマルションの噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、
遠心分離、　過、乾燥などの組合せにより水を除去する
ことにより行なわれる。

本発明の樹脂粒子はまた、生成重合体を溶解しない有機
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等脂肪族炭
化水素などを用い、この溶媒中で単量体を重合させるＮ
ＡＤ手法により作られ、さらにはまた通常の懸濁重合法
、沈澱重合法により得ることもできる１粒径制御のため
、粉砕、Ｗ分けを行なってもよい。

いづれの手法による場合も、本発明に於ては、前述の式
で表わされる金属エステル型多官能重合性単量体が重合
乃至は共重合せしめられ、明確な界面を有する架橋樹脂
微粒子が提供せられ、しかもその架橋樹脂の架橋点には
式 ％式％） で表わされる金属エステル結合が粒子全体にわたり包含
せられる特徴を有している。かがる金属エステル結合は
イオン性雰囲気に於て容易に加水分解せられるので、本
発明にかかる架橋樹脂微粒子は粒子全体が特定条件下に
崩壊せられるという意味に於て、全崩壊型樹脂粒子と呼
ぶことができる。

また金属Ｍとして水中生物等に有毒な金属イオンを発生
しうる金属を選定する場合、粒子崩壊時に防汚性の大な
る金属イオンを生じるため、本発明の樹脂粒子は防汚性
崩壊型の樹脂粒子として機能せしめることもできる。金
属Ｍが非毒性イオンを生じるものの場合には、ポリシン
グ効果が期待できるし、また別途に防汚剤を加え、防汚
塗料とすることができる。

既に述べた如く本発明の崩壊型架橋樹脂粒子はそれ単独
で、あるいは防汚剤と共にフィルム形成性樹脂ワニスと
混合され、優れた防汚塗料を調製することができ、従っ
て防汚塗料分野に於て特に有用である１本発明の樹脂粒
子のイオン性雰囲気下における崩壊速度は選定せられる
樹脂種、金属種等にもよるが、全架橋点中での、金属エ
ステル結合を含む架橋点の密度によっても大きく左右せ
られる。

本発明者らはこの金属エステル結合を含む架橋点の密度
に関し、架橋密度＝金属エステル結合を有する架橋点の
架橋に関与する有機酸のモル数／樹脂粒子重量として、
０．００００３〜０．０１モル／ｇの架橋密度を有する
ことが望ましく、この範囲外では崩壊が不充分であった
り、また製造上問題のあることを見出している。

また本発明の崩壊型樹脂粒子は防汚塗料に用いられるた
め、その平均粒径は０．０１〜２５０μの範囲内に制限
せられる。これは０．０１μ未満では粒径が細かすぎて
粉じん等の問題から取り扱いが回置であり、また２５０
μをこえるとフィルム中に導入する場合に平滑な表面が
得られず、また崩壊が粒子内部までおこりにくくなるか
らである。

フイノ″４形成性樹脂フェスとして番ま塗料用の任意の
樹脂ワニスが用いられ、例えばアルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウ
レタン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂が使用可能で
、更にこれらの変性樹脂、例えばアルキッド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂のエポキ
シ変性。

金属変性、ウレタン変性、アミノ変性樹脂も使用するこ
とができる。この中に前述の崩壊型ビニル樹脂粒子が均
一に分散含有せしめられた樹脂組成物がビヒクルとして
用いられる。しかしながら、このフィルム形成性樹脂と
粒子を構成する樹脂の固形分重量比は９９／１〜３０／
７０の範囲内に選定せられる。というのは本発明の防汚
塗料は上述の樹脂組成物のみから構成されたクリヤー塗
料として使用することもできるが、通常、顔料、表面調
整剤その他の塗料添加剤、溶剤等を加え、着色塗料とし
て構成せしめられる。フィルム形成性樹脂と粒子の固形
分重量比が＞９９／１ではポリシング効果が得られず、
また＜３０／１０では造皮膜性に欠ける。またこの塗料
組成物は崩壊型樹脂粒子の分解により金属イオンを発生
するため金属種により強い防汚効果を有するが、所望に
より他の通常防汚塗料に添加される従来公知の任意の有
機、無機系防汚剤、殺菌剤を含有せしめることもできる
。

本発明にかかる防汚塗料はフィルム形成性樹脂ワニスの
フィラーとして崩壊型の樹脂粒子を含有せしめる点に最
大の特徴があり、この粒子を含有せしめることによりチ
ョーキング現象で塗膜が表面より脱落し、金属イオンの
放出、あるいは配合防汚剤により強い防汚効果が発揮せ
られる。従って、加水分解型のバインダー樹脂を用いる
従来技術の如く金属イオンを放出したあとの樹脂あるい
は樹脂粒子が塗膜に残存することがなくポリシング効果
の点でも従来型の防汚塗料より極めて優れている。

尚、本発明の組成物は、塗料製造技術分野においてそれ
自体公知の方法により調整することができる０ｗＲ合に
際しては、公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル
、ロールミル、スピードランミル等を使用できる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。

製造例１ 攪拌機、還流冷却器を付した４つロフラスコ中に、イソ
プロピルアルコール７００部、脱イオン水３００部を加
え、７５〜８５℃に加温する。この溶液中に亜鉛のジメ
タクリレート塩４０部、メタクリル酸メチル６０部、ア
ゾイソブチロニトリル２部を加え、５時間保温し、う戸
別、乾燥した。

得られる樹脂粉末Ｐ−１の一次平均粒径は電子顕微鏡に
よる測定で、１．１μであることが確認された。

製造例２ 製造例１と同様方法を、但し亜鉛のジメタクリレート塩
４０部の代わりにガリウムのトリメタクリレート塩４０
部を用いて実施し、平均−次粒径１．０μの樹脂粉末Ｐ
−２を得た。

製造例３ 製造例１と同様方法を、但し亜鉛のジメタクリレート塩
の代りにジｎ−ブチル錫ジメタクリレート４０部を用い
て実施し、平均−次粒径１．４μの樹脂粉末Ｐ−３を得
た。

製造例４ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにチタニ
ウムのジメタクリルエチルホスフェート塩４０部を用い
る他は製造例１と同様にして平均−次粒径０．８μの樹
脂粉末Ｐ−４を得た。

製造例５ （１）両イオン性基を有する乳化剤の調製攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた２Ｑフルペンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１
３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン
酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７
部を仕込み、昇温する１反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ、除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０’ｃにし、
カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を
継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９、ヒドロキシル価９０、Ｍ　ｎ　＝　１０５４であ
った。これを乳化剤Ａとする。

（２）樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた２２の反応容器
に脱イオン水３８０部、乳化剤Ａ５０部およびジメチル
エタノールアミン５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸２．５部
を脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン１．６
部に溶解した液、メチルメタクリレート１００部、スチ
レン４０部、およびｎ−ブチルアクリレート３５部より
なる混合液及びニッケルのジメタクリレート塩７５部を
脱イオン水２５２部に溶解させた液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続け、平均−次粒子
径が４８ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。この
微小樹脂分散液をフリーズドライすることにより微小樹
脂粒子粉末を得ることができた。この樹脂粉末をＰ−５
とする。

製造例６ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１Ωの反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール３０部を仕込んだ後、１１０００ｒｐ
で攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０’Ｃ
にしたものへ、トリブチル錫メタクリレート２０部、メ
チルメタクリレート１３部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２部、および２，２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（商品名ｖ−６５、和光純薬
工業＠製、重合開始剤）１部の混合液、及びマンガンの
ジメタクリレート塩１５部と脱イオン水１５０部の混合
溶液を１時間にわたって滴下した１滴下終了後反応容器
内の温度を７０℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微
小樹脂粒子懸濁液を得た。

かかる懸濁液を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒子に
分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散すると
いう方法を３回繰り返して後、微小樹脂粒子粉末を得る
ことができた。その樹脂粒子の平均−次粒径は７．５μ
であった。この樹脂粉末をＰ−６とする。

製造例７ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにイツト
リウムのジメタクリレート塩４０部を用いる他は製造例
１と同様に行い、平均−次粒径１゜４μの樹脂粉末Ｐ−
７を得た。

製造例８ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにストロ
ンチウムのジメタクリレート塩３０部を。

メタクリレート６０部の代わりにメチルメタクリレート
３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部を用いる他は製
造例１と同様に行い、平均−次粒径２．１μの樹脂粉末
Ｐ−８を得た。

製造例９ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
、銅のメタクリル酸アシドホスホキシプロピルニ塩８部
、ジビニルスチレン３２部を用いるほかは製造例１と同
じで平均−次粒径５μの樹脂粉末Ｐ−９を得た。

製造例１０ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
コバルトの２−メチル２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸二塩６０部、メタクリル酸メチル６０部の代わり
にメタクリル酸メチル４゜部を用いるほかは製造例１と
同じで平均−次粒径３７の樹脂粉末Ｐ−１０を得た。

製造例１１ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
、ジオクチルスズのジメタクリレート塩５０部、メタク
リル酸メチル６０部の代わりにメタクリル酸メチル５０
部を用いるほかは製造例１と同じで平均−次粒径３μの
樹脂粉末Ｐ−１１を得た。

製造例１２ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた４つロフラス
コ中にｎ−へブタン８００部、テトラメタクリル酸チタ
ネート１５部、メタクリル酸メチル８５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を加え、７５℃〜８０℃に加熱し
窒素導入下で４時間重合反応を行なった０重合が進むに
つれ微小樹脂粒子の沈澱物が生成した。生成沈澱物はろ
過後、乾燥させた。

得られた樹脂粉末Ｐ−１２の平均−次粒径は７μであっ
た。

製造例１３ 製造例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
バナジウム３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は製造例１２と同様
に行い、平均−次粒径１．５μの樹脂粉末Ｐ−１３を得
た。

製造例１４ 製造例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
ジルコネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は製造例１２と同
様に行い、平均−次粒径２μの樹脂粉末Ｐ−１４を得た
。

製造例１５ 製造例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ガ
リウム４０部、メタクリル酸メチル６０部を用いる他は
製造例１２と同様に行い。

平均−次粒径１．５μの樹脂粉末Ｐ−１５を得た。

製造例１６ 製造例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ア
シドホスホキシプロピルのビスマス塩３５部、メタクリ
ル酸メチル６５部を用いる他は製造例１２と同様に行い
、平均−次粒径４μの樹脂粉末Ｐ−１６を得た。

製造例１〜１６で得られた樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６は
エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって樹脂粒子の定性
分析を行なったが、各樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６中に明
瞭な使用金属の存在が認められた。

比較製造例１ 製造例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにエチレ
ングリコールジメタクリレート４０部を用いる他は製造
例１と同様方法を実施し、比較樹脂粉末Ａを得た。

比較製造例２ 製造例１と同様の方法を、但し、亜鉛のジメタクリレー
ト４０部の代わりに亜鉛のジメタクリレート０．１部、
メタクリル酸メチル６０部の代わりにメタクリル酸メチ
ル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１９部を用いて実施し
た。この樹脂粉末を比較樹脂粉末Ｂとする。

樹脂ワニス製造例１ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つロフラスコ中にキシレン８０部を加え９０℃に加温
した。この溶液中にメタクリル酸２−エチルヘキシル２
５部、メタクリル酸メチル４５部、アクリルｆｉｎ−ブ
チル３０部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶
液を４時間にわたり滴下した０滴下終了後、３０分間９
０℃で保温し、キシレン２０部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部の混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴
下後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分は５
０．２ｗｔ％のワニスＡを得た。

樹脂ワニス製造例２ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管１滴下ロートを備えた
４つロフラスコ中にキシレン６０部、ｎ−ブタノール１
５部を加え９０℃に加温した。この溶液中にメタクリル
酸メチル２５部、アクリル酸ｎ−ブチル４５部、メタク
リル酸イソブチル２５部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合
溶液を３時間にわたり滴下した０滴下終了後、３０分間
９０℃で保温し、キシレン１５部、ｎ−ブタノール１０
部、アゾジスイソブチロニトリル０．５部の混合溶液を
１時間にわたり滴下し１滴下後２時間保温した。得られ
た樹脂溶液中の固形分は４９゜７ｗｔ％のワニスＢを得
た。

樹脂ワニス製造例３ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンタ−を備えた
４つロフラスコ中にキシレン５部、ヤシ油脂肪酸２５部
、１，６−ヘキサンジオール１９゜３部、トリメチロー
ルプロパン８．６部、無水フタル酸４４．５部、ジブチ
ル錫オキサイド０．２部を加え、１９０℃〜２２０℃に
加熱し脱水下で反応を行なった１反応の終点は脱水量と
樹脂酸価（５■／ＫＯＨ）で決定し、反応終了後、冷却
し、キシレン８０部、酢酸ブチル１５部を加え、固形分
４９．８ｗｔ％のワニスＣを得た。

樹脂ワニス製造例４ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つロフラスコ中にキシレン８０部を加え、８５℃に加
温した。この溶液中にメタクリル酸メチル５５部、メタ
クリル酸トリブチルスズ４５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．５部の混合溶液を３時間にわたり滴下した０
滴下終了後、３０分間８５℃で保温し、キシレン２０部
、アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合溶液を１
時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温した。得られた
樹脂溶液中の固形分は４９．２ｗｔ％のワニスＤを得た
。

実施例１〜１８および比較例１〜４ 第１表、第２表記載の原料を夫々表示量用い、ボールミ
ルで５時間分散処理を行ない夫々塗料組成物を得た。こ
れらの塗料をそれぞれ、乾燥膜厚約２００μになるよう
テスト板に塗布し、このテスト板をディスクローター板
にとりつけ海水中（水温１８〜２３℃）で一定速度（周
速約３５ノツト）で３力月間昼夜回転させ溶出膜厚を測
定し、その結果を第３表に示した （以下余白） 汰料配倉 表−１ 息料配金 表−２ 表−３ 次に実施例１〜１８および比較例１〜４の塗料をサンド
ブラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布しである
塗板に、乾燥膜厚が１００μになるよう２回はけ塗りし
試験板を作り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試験
による防汚性能試験を行なった。

その結果を第４表に示す。

（以下余白） 表−４ 防汚性浸漬試験結果

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィルム形成性樹脂ワニス中に、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は水素またはメチル基；Ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数
   式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿１は炭素数１〜１
   ０の炭化水素；Ｍは２価以上の多価金属原子；Ｙは有機
   残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝ｐ−ｍ、ｐ＝金属Ｍ
   の原子価 の条件を満たす数） で表わされる金属エステル型多官能重合性単量体５〜１
   ００重量％とα，β−エチレン性不飽和結合を有する一
   官能および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％
   とからなる単量体混合物を、生成重合体を溶解しない溶
   剤中で重合させて得られる、金属エステル結合を含む架
   橋点を有する平均粒子径０．０１〜２５０μの崩壊型ビ
   ニル樹脂粒子が均一に混合分散された樹脂組成物を含み
   、フィルム形成性樹脂と粒子を構成する樹脂の固形分重
   量比が９９／１〜３０／７０であることを特徴とする防
   汚塗料。
2. （２）金属エステル結合を含む架橋点の架橋密度が金属
   エステル結合を有する架橋点の架橋に関与する有機酸の
   モル数／樹脂粒子重量（ｇ）で表わして、０．００００
   ３〜０．０１モル／ｇである特許請求の範囲第１項記載
   の防汚塗料。
3. （３）防汚剤をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の
   防汚塗料。