JPS6284168A - ポリシング型防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして
含むポリシング型防汚塗料組成物に関するものである。

従来技術 有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹脂、アルキド樹
脂等のバインダーと共に塗料化し、船底塗料などとして
塗装することが今日広く行なわれているが、この場合防
汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防汚
剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主として
基づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期待
できないし、また防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不
溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船舶と
水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多くの
問題が派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒク
ルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗膜を作り、海水
中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶解せられる型の防汚
塗料が脚光をあびるに至った。

本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属−エステ
ル結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル
樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有
用であることを知り、特願昭５６−１６５９２２号、５
８−１９６９００号などとして特許出願を行なった。か
かる樹脂は海水中等アルカリ条件下で容易に金属−エス
テル部が加水分解を受は分子量の小さなセグメントに分
解されて樹脂が溶出して行くものであるが、樹脂自体元
来分子量の比較的小さなもので（例えば２０００程度ま
で）あって造膜性が悪く、塗膜のクラック、剥離等を生
じ易いといった問題をかかえている。

ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造膜性はたしか
に改善されるが、加水分解性が極端に悪くなるし、その
欠点をおぎなう為ポリエステル主鎖中の金属−エステル
濃度を大にすれば極性溶剤にしかとけないという溶剤不
溶性の新たな問題を生じ海水中での塗膜の膨潤を生じ、
望ましくない。

加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫エステル
を側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極
性を徐々に大となし、溶解溶出をはかることも試みられ
ている。その代表的なものはα、β−、β−塩基酸の三
有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。こ
の場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及的に
親水基の含まれない高分子体であることが望ましく、又
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後
の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるよう
にしなくてはならない。そのため通常α、β−、β−塩
基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重合
させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親木基を可
及的に排除する工夫がなされ、例えば５５〜７０ｗｔ％
のα、β−不飽和不飽和酸塩基酸三有機錫塩アクリル酸
エステル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が
実用化されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル
結合を含むポリエステル型樹脂とことなり側鎖のトリ有
機錫部が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシ
ル基が生成せられ、その濃度がある臨界値にたつして始
めて樹脂が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えること
ができるが、高価な有機錫化合物を多量に使用せねばな
らず、又公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至
は使用の回避が望まれている。

そこで、樹脂の側鎖部に加水分解により親木基が生成せ
られるような基を有し、海水中で適度の加水分解を受は
溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、高価で且つ公
衆衛生的見地からその使用が望ましくないとされている
三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹脂組成物が得
られるならば防汚塗料用として極めて有用であることは
明らかである。本発明者らはかかる問題点を解決するた
めの手段として、少なくとも１つの側鎖の末端部ＯＯＨ あるいは　−Ｐく　； Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整数； −Ｏ−Ｃ−Ｒい　−８−Ｒ１、あるいは■ で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金
属含有樹脂組成物ならびに 前期Ｍが亜鉛、銅あるいはテルル原子である金属含有樹
脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴とする塗料組
成物を見出し、特許出願　（特願昭６０−１０６４３４
号、昭和６０年５月１７日出願）を行なった。

上記出願に係る発明では金属含有樹脂が海水中（弱アル
カリ性）で加水分解を受は側鎖部にカルボン酸、スルホ
ン酸あるいはリン酸の親水基が生成せられ、その濃度が
ある臨界値に達すると樹脂自体が海水中に溶出され、ま
た金属部も加水分解により一〇−Ｍ−Ｒの内ＯとＭの間
およびＭとＲの間で切断され防汚性を有する亜鉛、銅あ
るいはテルルの金属イオンを生じるため防汚塗料用の樹
脂ビヒクルとして極めて有用であることの発見に基づく
ものであった。しかしながら防汚性能をかかる金属イオ
ンにのみ依存することは樹脂中の金属含量と加水分解速
度の関係その他より非現実的で、むしろ通常の防汚剤を
別途に加え、樹脂の消耗度と防汚性能のバランスをはか
ることが容易且つ現実的な解決手段と考えられている。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の主目的は樹脂の側鎖部に加水分解により
親木基が生成せられるような基を有し、海水中で適度の
加水分解を受は溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり
、しかも加水分解により防汚性能に優れた化合物が遊離
せしめられ有効な防汚効果を発揮し、従って金属種は単
に親木基に富む樹脂部と防汚性化合物を結びつけるだけ
の役割で広範な種類のものから任意に選択されうる、新
しい型の加水分解型樹脂組成物を樹脂ビヒクルとして含
む防汚塗料を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 −Ｐ−結合； Ｍ４よ原子価が２以上の金属原子（但し亜鉛、銅、テル
ルを除く）；ｘは１〜２の整数；ｍは１以上の整数、ｎ
は０または１以上の整数（但しｍ＋ｎ＋１は金属Ｍの原
子価に等しい）；Ｒ４は炭素数１−１０の炭化水素； Ｓ　　　　　　　　　　　○ て前記金属原子Ｍに結合せしめられる防汚性能を有する
有機化合物残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金
属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴とす
る防汚塗料組成物を提供することにより達成せられる。

本発明の塗料組成物で、樹脂ビヒクルとして用いられる
金属含有樹脂組成物は上記式で表ねされる基を側鎖末端
に少なくとも１つ有することを特徴とするものであり、
例えば下記いづれかの方法により容易に製造せられる。

すなわち、あらかじめ末端に防汚性を有する有機酸の金
属エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し、他
の重合性不飽和単量体と共重合させる方法；あるいは重
合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と
共重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あるい
は水酸化物と防汚性を有する一価の有機酸を反応させる
か、または該−価有機酸の金属エステルを用いエステル
交換せしめる方法などである。より具体的には本発明の
樹脂組成物は次のようにして製造せられる。

（１）（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは
塩化物と、（ｂ）防汚性を有する一価の有機酸またはそ
のアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸または
そのアルカリ金属塩とを金属塩の分解温度以下で加熱、
攪拌し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、水、
−価有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽和有
機酸の金属エステル化物を分離し、精製した重合性不飽
和有機酸と防汚性を有する一価有機酸の金属エステルを
得る。

上記反応で（、）と（ｂ）と（Ｑ）の量は必ずしも等当
量である必要はなく、（ａ）１当量に対しくｂ）を０．
８〜３当量、（ｃ）を０．８〜２当量用い目的物を得る
こともできる。

かくして得られた重合性不飽和有機酸と防汚性を有する
一価有機酸との金属エステル化物あるいは該金属エステ
ルと一価有機酸金属エステルとの混合物はそれの単独重
合あるいは他の共重合可能単量体との共重合により目的
とする側鎖末端に金属エステル部を有する樹脂に導かれ
る。あるいは（２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのア
ルカリ金属塩を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸
化物、硫化物あるいは塩化物と、（ｆ）防汚性を有する
一価の有機酸を、金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、
所望により副生物を分離精製して、樹脂側鎖に金属エス
テル部を有する樹脂を得ることができる。この反応にお
ける原料の使用割合は樹脂（ｄ）の中の有機酸１当量に
対し、（ｅ）が０．８〜１．５当量（特に好ましくは１
．０〜１．２当量）、（ｆ）が０．８〜２当量（特に好
ましくは１．０〜１．５当量）であることが好ましい。

尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を伴う反応
形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が系外に留
出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上昇あるいは
ゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を前記以上使
用することが好ましい、あるいは（３）側鎖に有機酸を
有する樹脂（ｇ）に防汚性を有する一価有機酸の金属エ
ステル（ｈ）をその分解温度以下の温度で反応させ、エ
ステル交換反応により樹脂側鎖末端に金属エステル部を
導入する。

この反応で一価有機酸の沸点が低い場合（例えば酢酸等
）加熱で酸が系外に出、樹脂間で金属エステル結合を生
じるおそれがあるので反応を注意深く進行せしめる必要
がある。通常（ｈ）量は樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に
対し０．３〜３当量。

好ましくは０．４〜２．５当量である。上記方法で使用
せられる重合性不飽和有機酸（Ｑ）としては例えばメタ
クリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−
メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタ
クリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸３
−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピル、メタクリ
ル酸アシドホスホオキシエチル、イタコン酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばメチル、
エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸
モノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エ
チルヘキシル等）；ＯＨ基含有重合性不飽和単量体と酸
無水物のハーフェステル例えは（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸等のハーフェステルなどがあげられ、これら
の１種あるいは２種以上の組合せを用いることができる
。

防汚性を有する一価の有機酸（ｂ）としては防汚性を有
する限り任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有機
酸が用いられその代表的なものは下記の通りである。

（１）−０−Ｃ−結合を有するもの 例えばナフテン酸など脂環族カルボン酸；サリチル酸、
クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ｐ−
オキシ安息香酸など芳香族系カルボン酸；モノクロル酢
酸、モノフルオロ酢酸などハロゲン含有脂肪族系カルボ
ン酸；２，４．５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４
−ジクロロフェノキシ酢酸などハロゲン含有芳香族系カ
ルボン酸；キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ジニ
トロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸など有機含
窒素系カルボン酸；プルピン酸、プルピン酸などラクト
ン系カルボン酸等 （２）−Ｓ−Ｃ−結合を有するもの ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメート類 （３）−０−８−結合を有するもの ■ １−ナフトール−４−スルホン酸、バラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物もの トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノその他各
種有機リン酸化合物 （５）−８−結合を有するもの 基を有する化合物 （６）−０−Ｃ−結合を有するチオカルボン酸類これら
は使用しうる有機酸の代表例であるが本発明はかかる有
機酸に限定されるものではなく、例えば凹所を有する試
験板の凹みに試料を入れ、金あみの覆いをつけ海水中に
一定期間浸漬保持し。

金あみ上の海中棲息物の付着状態をしらべるような簡単
な試験により防汚性能を有する化合物である限り任意の
有機酸を用いることができる。

また本発明で用いられる金属種としては、亜鉛、銅、テ
ルルを除外した１周期律表のｎａ族（例えばＢａ）、■
ｂ族（例えばＣｄ、Ｈｇ）、Ｈｇ族（例えばＡｌ）　、
ＩＶａ族（例えばＳｎ、Ｐｂ、Ｓｉ）、ＶＩａ族（例え
ばＳｅ）、ＶＩｂ族（例えばＣｒ、Ｍｏ）、■ｂ族（例
えばＭｎ）、■族（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの金
属があげられる。

これら金属は通常酸化物、水酸化物、塩化物として使用
せられるが、所望により塩化物以外のハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることもできる。また
、ジブチルスズオキサイドの様な有機金属塩類も用いる
ことが出来る。

本発明に用いられる樹脂組成物は側鎖に防汚性を有する
有機酸残基を有するため必ずしも防汚性を有する金属を
使用する必要はないが防汚性を有する金属と防汚性を有
する有機残基を併用することにより防汚性能が一層向上
することが期待できる。共重合せしめる際に使用せられ
る他の重合性不飽和単量体としては特に限定されるもの
ではなく当業者衆知の任意の共重合性モノマーが用いら
れるが、それらには例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸−ジー２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル等があげられ。

また所望によりＯＨ含有単量体例えば（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等を用いることもできる。

本発明で用いられる側鎖に有機酸を有する樹脂（ｄ）（
ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエステル樹
脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せられる。

本発明で用いられる側鎖末端に防汚性−価有機酸金属エ
ステルを有する樹脂において、樹脂側鎖の有機酸が全て
このような金属エステル結合をもつ必要はなく、所望に
より遊離有機酸基のままある程度残存させておいてもか
まわない。

上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量に関しては特
に制限されるものではないが、数平均分子量で４０００
〜４００００のものが好ましく、特に好ましいのは６０
００〜３５０００の範囲である。というのは４０００以
下では塗料の造膜性が不充分でクラック、剥離を生じる
おそれがあり。

また４００００をこえると塗料の貯蔵安定性が悪くなり
実用に適さぬばかりか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要
とし、公衆衛生、経済性などの点で好ましくないからで
ある。

本発明の樹脂組成物は海中構築物の被覆に使用でき塗膜
あるいはフィルムがアルカリ雰囲気に於て徐々に加水分
解され溶出する特徴があり、例えば漁網用塗料、船舶等
の防汚塗料等に有用である。

既に述べた如く、金属エステル部を主鎖中に多数有する
ポリエステル系樹脂とことなり１本発明の樹脂は側鎖末
端に金属エステル結合を有し、アルカリ雰囲気で加水分
解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に
溶出するのではなく、側鎖部に親木基が生成されその濃
度がある臨界値に達し、始めて溶出してゆく形式をとる
。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合防汚期間
を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。樹脂が海水中に
溶出するのに必要な金属含有量として、樹脂中０．３ｗ
ｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に０．５ｗｔ％
〜１５ｗｔ％が最適であることも見出されている。とい
うのは樹脂中の金属含有量が０．３ｗｔ％未満では、金
属エステル部が加水分解しても樹脂中の溶出が極めてお
そく、また２０ｗｔ％をこえると溶出速度が速すぎて共
に好ましくないからである。

本発明の金属含有樹脂中の酸価、水酸基価は必ずしもＯ
である必要はなく、水中で樹脂が溶解〜溶出しない程度
であればある程度までは許容せられる。より具体的には
酸価は４０ＫＯＨ■／ｇまで、好ましくは３０ＫＯＨ■
／ｇまで水酸基価は２００ＫＯＨ＋ａｇ／ｇまで、好：
！−Ｌ＜４！１５０ＫＯＨ■／ｇまでが許容範囲である
。

本発明の防汚塗料では樹脂ビヒクルとして上記樹脂組成
物が用いられ、この樹脂は海水（弱アルカリ性）中に於
て徐々に加水分解を受は樹脂の親水基濃度が増大し、あ
る臨界値に達すると樹脂が溶出すると共に、金属自体は
親水基を有する樹脂と防汚性を有する有機酸を結合し、
加水分解により両者を分離する目的にのみ使用され、さ
らに加水分解時には防汚性能を有する一価の有機酸が海
水中に放出される特徴を有し、従って金属種ならびにそ
の濃度を樹脂の適度の加水分解速度によって広範囲に選
択でき、他に防汚剤を加えずども有効な防汚効果を側鎖
末端の一価の有機酸に依存することかげきる点に於て、
極めて新しい且つ有用な樹脂ということができる。

塗料化に際しては、任意の顔料、溶剤などが適宜選択さ
れ、常法により防汚塗料が作られる。

既に述べた如く、本発明の樹脂組成物はそれ自体防汚性
を有する為、他の防汚剤を加える必要はないが、所望に
より、塗料には他の公知の防汚剤。

殺菌剤等を配合してもかまわない。かかる薬剤としては
例えばビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチル
スズクロライド、トリブチルスズフルオライド、トリブ
チルスズアセテート、トリブチルスズニコチネート、ト
リブチルスズパーサテート、ビス（トリブチルスズ）α
、α′−ジブロムサクシネート、トリフェニルスズハイ
ドロオキサイド、トリフェニルスズニコチニート、トリ
フェニルスズパーサテート、ビス（トリフェニルスズ）
α、α′−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニル
スズ）オキサイド等の有機スズ化合物との併用も可能で
ある。その他に通常使用されている着色顔料、体質顔料
、有機溶剤等を自由に選択し、使用できる。

本発明の組成物は、塗料製造技術分野においてそれ自体
公知の方法により調整することができる。

調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ヘブル
ミル、ロールミル、スピードランミル等を使用できる。

本発明の樹脂組成物を用いて作られた防汚塗料は長時間
安定した防汚効果を示し、従来公知の三有機錫含有アク
リル樹脂ベースの防汚塗料に比し性能上全く遜色がなく
、しかも高価な三有機錫にたよらぬためコストが大巾に
さがり公衆衛生上の問題が回避せられる特徴を有す。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り１部および％は重量による。

ワニス製造例１ 攪拌機、還流冷却器１滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール１２０部、ｎ−ブタノール３０部を加
え１１０℃から１２０℃に保つ。

この溶液中にアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−
エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴
下し、滴下後２時間保温する。

得られた樹脂溶液の固形分は３９．８％、粘度２．２ポ
イズのワニスＡを得た。

ワニス製造例２ ワニス製造例１と同じ反応容器中に、キジロール７５部
、ｎ−ブタノール７５部を加え、１１０℃に保つ、この
溶液中にメタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸
メチル４５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２
部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する
。この固形分は３９．８％、粘度０．８ポイズであった
。この中に水酸化ナトリウムのメタノール５νｔ／ｉｉ
ｔ％溶液４６ｇを加えワニスＢを得た。

樹脂製造例１ ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン１００部
、水酸化バリウム１７２部、メタクリル酸８６部、ニト
ロ安息香酸１６７部を加え、空気バブル下で１２０℃で
３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物を
ろ別した。この固形分はＩＲよりビニル基及びバリウム
カルボン酸塩を確認した。

このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応溶液中に
１００部、キシレン１５０部を加え、１００℃に昇温す
る。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を３時間に滴下し、２時間保温し
た。このワニスの固形分は５５．９％、粘度２．３ポイ
ズのワニスＶ−１を得た。このワニスのバリウム含有量
をケイ光Ｘ線法により定量し、バリウム含量は５．２ｗ
ｔ％であった。またＵＶ吸収により、ニトロ安息香酸の
存在を確認した。

樹脂製造例２ 攪拌機、還流冷却器デカンタ−を備えた４つロフラスコ
にワニスＡ１００部、サルチル酸１１゜５部、水酸化鉄
７．５部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。

この間生成する水を除去した。（脱水量２．８ｇ）得ら
れたワニスは緑色を呈し固形分４８．７％、ワニスの粘
度は２．３ポイズのワニスＶ−２を得た。このワニスを
ホワイトスピリットにより再沈し、得られた緑色を呈す
る樹脂中の鉄は樹脂製造例１と同様に定量し、３゜９ｗ
ｔ％含有していた。ＵＶ吸収により樹脂中のサリチル酸
の存在を確認した。

樹脂製造例３ 樹脂製造例２と同様の反応容器にワニスＡ１５０部、サ
リチル酸１７．３部、水酸化鉛３０．２部を加え、１２
０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除
去した。（脱水量４．２ｇ）得られたワニスの固形分５
１．９％、ワニスの粘度２．５ポイズのワニスＶ−３を
得た。このワニスをホワイトスピリットより再沈し、得
られた樹脂中の鉛は樹脂製造例１と同様に定量し、６．
８ｗｔ％含有していた。ＵＶ吸収により樹脂中のサリチ
ル酸の存在を確認した。

樹脂製造例４ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、
５−キノリンカルボンｆｉ１４．４部、水酸化ニッケル
７．７部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。

この間生成する水を除去した。（脱水量２．７ｇ）得ら
れたワニスは淡緑色を呈し固形分５０．４％、ワニスの
粘度２．５ボイズのワニスＶ−４を得た。このワニスを
ホワイトスピリットより再沈し、得られた淡緑色を呈す
る樹脂中のニッケルは樹脂製造例１と同様に定量し、３
．５ｗｔ％含有していた。

樹脂製造例５ 攪拌機、還流冷却器を備えた４つロフラスコにワニスＢ
１００部、サリチル酸ナトリウム３．７部、塩化第一水
銀６．２部を加えて、１２０℃で２時間反応させ、ろ過
し、ワニスＶ−５を得た。

このワニスの、固形分４０．７％、粘度１．２ポイズで
あった。このワニスを樹脂製造例１と同様にＨｇ含有量
を定量し、Ｈｇ含量は３．６ｗｔ％であった。

樹脂製造例６ 樹脂製造例５と同様の反応容器に、ワニスＢ１５０部、
モノクロル酢酸Ｎａ塩４．０部、塩化ニッケル４．５部
を加えて、１２０℃で２時間反応させ、ろ過し、ワニス
Ｖ−６を得た。このワニスは淡緑色を呈し、固形分４０
．２％、粘度１゜８ポイズであった。このワニスを樹脂
製造例１と同様にＮｉ含有量を定量し、Ｎｉ含量は１．
０ｗｔ％であった。

樹脂製造例７ 樹脂製造例５と同様の反応容器に、ワニスＢ１００部、
トリエチルピロリン酸Ｎａ塩６．５部、塩化ニッケル３
．０部を加えて、１２０℃で２時間反応させ、ろ過し、
ワニスＶ−７を得た。このワニスは淡緑色を呈し、固形
分４１．２％、粘度２．３ポイズであった。このワニス
を樹脂製造例１と同様にＮｉ含有量を定量しＮｉ含量は
０．９ｗｔ％であった。

樹脂製造例８ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、
ニトロナフタレンカルボン酸１８．１部、水酸化アルミ
ニウム６．５部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温
した。この間生成する水を除去した。（脱水量２．６ｇ
）得られたワニスはの固形分　５１．３％、ワニスの粘
度１．９ポイズのワニスＶ−８を得た。このワニスをホ
ワイトスピリットより再沈し、得られた樹脂中のＡ１は
樹脂製造例１と同様に定量し、１．８ｗｔ％含有してい
た。

樹脂製造例９ ワニス製造例１と同様の反応容器に、トルエン１００部
、水酸化マンガン８９部、メタクリル酸８６部、２，４
−ジクロルフェノキシ酢酸２２１部を加え、空気バブル
下で１２０℃で３時間反応させ生成する水を除去した。

次に不溶解物をろ別した。この固形分はＩＲよりビニル
基及びＭｎカルボン酸塩を確認した。

このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応溶液中に
１００部、キシレン２００部を加え。

１００℃に昇温する。この中にメタクリル酸メチル１５
０部、アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴下
し、２時間保温した。このワニスの固形分は４８．８％
、粘度１．８ポイズのワニスＶ−９を得た。このワニス
を樹脂製造例１と同様にＭｎ含有量を定量し、Ｍｎ含量
は１．５ｗｔ％であった。

樹脂製造例１０ 樹脂製造例２と同様の容器に、ワニスＡ１００部、ベン
ゼンスルホン酸クロライド１６．１部、水酸化バリウム
１４．３部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した
。この間生成する水を除去した。（脱水量２．５ｇ）得
られたワニスの固形分５２．３％、ワニスの粘度２．４
ポイズのワニスｖ−１０を得た。このワニスをホワイト
スピリッ１−より再沈し、得られた樹脂中のバリウムは
樹脂製造例１と同様に定量し、７．９ｗｔ％含有してい
た。

樹脂製造例１１ ワニス製造例１と同様の反応容器に、トルエン１００部
、水酸化鉄９０部、メタクリル酸８６部、リン酸ジメチ
ルアミノ１５２部を加え、空気バブル下で１２０℃で３
時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ
別した。

この固形分はＩＲよりビニル基及び鉄カルボン酸塩を確
認した。

このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応溶液中に
１００部、キシレン１５０部を加え、１００℃に昇温す
る。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を３時間に滴下し、２時間保温し
た。このワニスの固形分は５２．２％、粘度２．８ポイ
ズのワニスｖ−１１を、得た。

このワニスを樹脂製造例１と同様に鉄含有量を定量し、
鉄含量は２．９ｗｔ％であった。

樹脂製造例１２ ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン１００部
、ジブチル錫オキサイド２４９部、メタクリル酸８６部
、サリチル酸１３８部を加え、空気バブル下で１２０℃
で３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物
をろ別した。得られたトルエン溶液の固形分はＩＲより
ビニル基及び錫カルボン酸塩を確認した。

このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応溶液中に
１００部、キシレン２００部を加え、１００℃に昇温す
る。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を３時間に滴し、２時間保温した
。このワニスの固形分は４９．２％、粘度２．１ポイズ
のワニスＶ−１２を得た。このワニスを樹脂製造例２と
同様に錫含有量を定量し、錫含量は４．２ｗｔ％であっ
た。

樹脂製造例１３ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、
ニトロ安息香酸１４部、ジブチル錫オキサイド２０．７
部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した。

（脱水ｉ１．２ｇ）得られたワニスは固形分５３．８％
、粘度２．３ポイズのワニスｖ−１３を得た。

このワニスをホワイトスピリットより再沈し、得られた
樹脂中の錫はケイ光Ｘ線法により定量し。

６．５ｗｔ％含有していた。

樹脂製造例１４ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニスＡ１５０部、
モノクロル酢酸１１．８部、ジブチル錫オキサイド３１
部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した。

（脱水量１．９ｇ）得られたワニスは固形分５１．８％
、粘度２．１ポイズのワニスｖ−１４を得た。このワニ
スをホワイトスピリットより再沈し、得られた樹脂中の
錫はケイ光Ｘ線法により定電し、６．８ｗｔ％含有して
いた。

樹脂製造例１５ 攪拌機、還流冷却器を備えた４つロフラスコにワニスＢ
１００部、ジエチルジオカルバミン酸Ｎａ４０部、塩化
ニッケル３．０部を加えて、１２０°Ｃで２時間反応さ
せ、ろ過し、ワニスｖ−１５を得た。このワニスは固形
分３９．２％粘度１．２ボイズであった。このワニスを
樹脂製造例２と同様にＮｉ含有量を定量し、Ｎｉ含量は
０．９ｗｔ％であった。

樹脂製造例１６ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、
５−キノリンカルボン酸１４．４部、ジブチル錫オキサ
イド２０．７部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温
した。この間生成する水を除去した。得られたワニスは
５１．６％、ワニスの粘度は２．３ポイズのワニスｖ−
１６を得た。

このワニスをホワイトスピリットより再沈し、樹脂中の
Ｓｎはケイ光Ｘ線法により定量し、５．１ｗｔ％含有し
ていた。

比較ワニス製造例１ ワニス製造例１のワニスＡを比較ワニスＡとする。

比較ワニス製造例２ 攪拌機、還流冷却器、デカンタ−を備えた４つロフラス
コに、ワニスＡ１００部、ラウリン酸１６．７部、ジブ
チル錫オキサイド２０．７部を加え、１２０℃に昇温し
、２時間保温した。この間生成する水を除去した。得ら
れたワニスは固形分５４．５％、ワニスの粘度１．９ポ
イズの比較ワニスＢを得た。このワニスをホワイトスピ
リットより再沈し、得られた樹脂中の錫はケイ光Ｘ線法
により定量し、６．３ｗｔ％含有していた。

比較ワニス製造例３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール１００部を加え８０℃から８５℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、２−エチ
ルへキシルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し
、滴下後２時間保温する。次にニトロ安息香酸１０部、
水酸化鉄８部を加え、１２０℃で２時間攪拌し、得られ
た樹脂溶液の固形分は５０．２％、粘度は３．９ポイズ
の比較ワニスＣを得た。

このワニスを樹脂製造例２と同様再沈し樹脂中の鉄含有
量を定量したが、鉄含有量はｏ、０１ｗｔ％以下であり
、Ｕｖ吸収より樹脂にはニトロ安息香酸が含まれていな
いことを確認した。

実施例１ 樹脂製造例１で得たワニスＶ−１を４５重量部。

亜酸化銅２０重量部、亜鉛華２０重量部、コロイド状シ
リカ２重量部、酸化チタン５重量部、ベンガラ５重量部
、ｎ−ブタノール３重量部をボールミルで５時間分散処
理し、塗料組成物を得た。

実施例２〜１６および比較例１〜３ 樹脂製造例２〜１６および比較ワニス製造例１〜３で得
られた樹脂ワニスを用い、第１表の塗料配合により、実
施例１に準じ夫々塗料組成物を得た。

第　１　表　（続き） 塗料消耗試験 実施例１〜１６および比較例１〜３で用いたワニスを（
クリヤー塗料として）乾燥膜厚約１４０μになるようテ
スト板に塗布し、このテスト板をディスクローター板に
とりつけ海水（水温２０℃±２℃）で一定速度（周速約
３０ノツト）で４ケ月間昼夜回転させ溶出膜厚を測定し
た。この結果を第２表に示す。

（以下余白） ｐＩｌ、膜消耗試験 第２表 比較例１は３ケ月後すべて溶出していた。

防汚性能試験 実施例１〜１６および比較例１〜３で得られた各塗料を
、サンドブラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布
しである塗板に、乾燥膜厚が約２００μとなるよう２回
はけ塗りし試験板を作製し、兵庫県相生湾内のテスト用
箋で浸漬試験による防汚性能試験を行なった。その結果
を３表に示すが、実施例１〜１６の塗料は３６ケ月にわ
たりフジッボ、アオサ等海中生物の付着は認められず、
良好な防汚性能を有していた。

一方、比較例１の比較塗料Ａは１ケ月後に生物の付着が
認められ、６ケ月後に塗膜はすべて海水中に溶出してい
た。

また、比較例２の比較塗料Ｂは１８ケ月後に海中生物の
付着が認められ、２７ケ月後には全面海中生物の付着が
認められた。

比較例３の比較塗料Ｃも６ケ月後に付着が、また１２ケ
月後に全面にわたり海中生物が付着していた。

以上のように、本発明によって得られた側鎖に防汚剤を
有する加水分解型樹脂組成物は、加水分解により防汚剤
を徐々に放出する為、新たに公知の防汚剤を添加するこ
となく長期間にわたり防汚性能が持続できる画期的な樹
脂組成物である。また、所望により公知の防汚剤、顔料
、添加剤を含む防汚塗料は、防汚性能が向上するのみか
、塗膜が徐々に海水に溶出する為、塗膜表面の凹凸をな
くし、航行燃費節減となるほか、従来にない長期間にわ
たり防汚性能を持続することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの側鎖の末端部に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼； Ｍは原子価が２以上の金属原子（但し亜鉛、銅、テルル
   を除く）；ｘは１〜２の整数；ｍは１以上の整数、ｎは
   ０または１以上の整数（但しｍ＋ｎ＋１は金属Ｍの原子
   価に等しい）；Ｒ＿１は炭素数１−１０の炭化水素； Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼結合を介し て前記金属原子Ｍに結合せしめられる防汚性能を有する
   有機化合物残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂からなる金
   属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴とす
   るポリシング型防汚塗料組成物。
2. （２）Ｍが亜鉛、銅、テルルを除外した周期律表IIａ、
   IIｂ、IIIａ、IVａ、VIａ、VIｂ、VIIｂおよびVIII族金
   属から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ＭがＢａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ
   、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ
   からなる群より選ばれる特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。