KR100430841B1

KR100430841B1 - 방오도료 조성물

Info

Publication number: KR100430841B1
Application number: KR1019950069081A
Authority: KR
Inventors: 류재혁; 이문용; 김범성; 김덕현
Original assignee: 고려화학 주식회사
Priority date: 1995-12-30
Filing date: 1995-12-30
Publication date: 2005-01-10
Also published as: US5631308A; KR970042892A

Abstract

본 발명은 고분자 사이드 체인의 말단에 1개 이상의 에테르기를 갖는 하프-에스테르 또는 하프-아미드를 함유하는 자기 연마형 바인더를 전색제로 함유하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 방오도료 조성물은 방오성, 저장안정성이 우수하며, 장기간 폭로시 나타나는 도료막의 크렉, 필링 및 플레이킹의 문제점을 해소할 수 있다. 특히, 본 발명의 방오도료 조성물은 미리 코팅된 틴 함유 방오도료에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.

Description

방오도료 조성물

본 발명은 해양구조물의 상도(top-coat)에 바나클, 알게 등과 같은 해양 생물의 성장이나 고착을 방지하기 위하여 적용되는 방오도료 조성물에 관한 것이다.

방오도료는 해수에 잠겨 있는 표면에 오염생물의 고착과 성장을 방지하거나, 조절할 수 있다. 유기물이 표면에 성장하면 선박의 경우 운항시 표면과 해수의 마찰력의 증가로 연료비의 증가를 가져오게 된다. 최근의 가장 성공적인 방오도료는 자기연마고분자(self-polishing copolymer)를 이용한 방오도료이다. 미국특허 제 3,167,473호와 영국 특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복실산에 트리부틸틴이염(salt)화 되어있는 단량체와 공지의 불포화 단량체로 구성되어 있는 고분자에 방오제 및 안료를 혼합하여 된 방오도료 조성물이 기술되어 있다. 상기 고분자는 방오적 성질과 해수에 의해 가수분해되어 균일한 연마성을 나타낸다. 그러나, 틴 함유 자기연마 고분자에서 이탈되는 틴 화합물의 생물학적 문제로 틴함유 방오도료와 사용은 점차 규격의 대상이 되고 있다. 그러므로 최근에는 틴-프리(tin-free)방오도료를 개발하고 있는 추세이다.

일본 특허 제78/21889호에서는 산기함유 고분자에 징크아세테이트와 같은 메탈에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔화 된 바인더를 이용하는 것이 기술되어 있다. 이러한 바인더는 필름형성 능력 및 저장성 등이 나빠 크렉이 발생하기 쉽고, 연마시 필(peel) 현상이 일어나게 되며 또한 고점도화로 실제적용이 어렵다.

일본특허출원 제81/165922호와 제83/196900호에는 폴리에스테르 주쇄(backbone)에 한개의 금속에스테르를 갖는 바인더가 개시되어 있다. 그러나 이러한 금속에스테르 결합을 갖는 바인더는 해수와 같은 알카리 용액에 쉽게 용해되고, 바인더의 분자량이 매우 작아 필름형성능력이 나쁘다.

유럽특허 제204456호에서는 가수분해성 바인더로 필름형성 능력을 향상시킨 금속에스테르 함유 폴리에스테르 수지를 제시하고 있다. 이 바인더는 고분자의 사이드 체인(side chain)에 최소한 한개 이상의 하기 일반식과 같은 기를 갖고 있다.

상기식에서는,

M은 아연, 구리, 텔루리움(tellurium)이며; x는 1 또는 2이고 ; R은 하기의 일반식으로 표시되는 유기산 잔기이다 :

(여기서, R₁은 유기잔기)

그러나 이러한 바인더의 단점은 첫째, 바인더의 점도가 너무 높으며 저장성이 불량하다는 것이다. 이러한 원인으로는 이온성 결합을 갖는 금속은 빈 d-오비탈(d-orbital)을 갖고 있어 바인더 내의 극성기인 카르보닐기와 배위 결합(coordination complex)을 형성하게 된다. 또한 이온 결합성을 갖게 되는 바인더는 유리전이 온도가 상승하여 도막이 부서지기 쉬워(brittle) 충격에 대해 쉽게 크렉 현상이 일어나기도 하며, 굽힘성도 불량해진다. 둘째, 기존의 틴함유 방오도료에 대하여 부착성이 불량하여 재도장이 불가능하다. 이러한 재도장(recoatability)의 불량은 이 바인더에 사용되는 장쇄 알킬기를 갖는 유기산으로 인해 친유성이 증가되었기 때문인 것으로 판단된다. 셋째, 이온결합을 갖는 바인더는 공유결합을 갖는 틴함유 바인더에 비하여 너무 높은 가수분해성을 갖고있으며, 특히 초기에 불필요한 과다의 연마량이 용출되기도 한다. 이러한 초기 과다 용출현상의 결과로 연마시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 발생하여 표면 조도가 불량하게 되는 원인을 제공하게 된다. 또한 상기의 바인더는 산기 함유 고분자의 산가가 40KOH mg/g 이하로 제한되고 있다. 이와 같이 산가가 낮을 경우, 바인더에서 금속에스테르가 용출된 후 고분자의 충분한 수용화가 불가능하여 해양오염체에 의하여 표면이 오염되는 것을 방지할 수 없고, 그 결과 초기의 연마도에 비하여 점차 급격히 연마도가 감소하게 되어 장기방오성을 기대하기 어렵다.

WO 91/15546호와 미국특허 제5,199,977호에서는 상기에 언급한 금속함유 바인더의 금속안정화와 저점도화를 꾀하기 위하여 배위자로서 비휘발성 아민이나 알콜, 우레아, 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 제시하고 있다. 여기서, 아민류로는 탄소수 12에서 20개로 구성된 로진 아민과 같은 것을 제시하고 있다. 이러한 아민의 이용은 초기연마량을 조절할 수 있고, 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나, 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 연마도가 급격히 감소하는 단점을 초래하게 된다. 특히 단순히 아민을 첨가함으로써, 해수의 pH가 높을 때는 급격한 연마량의 증가를 초래하여 불균일한 연마성을 보이게 된다. 또한, 장기간의 폭로시 해수선(seawater line) 부위는 크렉현상이 일어나기도 한다. 제시된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 내수성이 불량하여 도막의 부풀림현상이 발생하며, 이로 인하여 플레이킹 및 도막 변색이 심하게 발생하기도 한다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 방오도료의 문제점을 해결할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명의 방오도료 조성물은 고분자의 사이드체인(side chain)의 말단에 하프-에스테르(half-ester) 또는 하프-아미드(half-amide)를 갖는 자기연마형 바인더를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 이용되는 하프-에스테르 또는 하프-아미드는 적어도 한개 이상의 에테르기(ether group)를 갖는다. 하프-에스테르 또는 하프-아미드는 산무수물과 적어도 한개 이상의 에테르기를 갖고 있는 유기화합물을 반응시켜 제조되어 진다. 하프-에스테르 또는 하프-아미드의 구조는 하기의 일반식으로 표현된다.

여기서, X와 Y는 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, 또는 CH₂CH₂CH₂CH₂이고, Z는 O, N, 또는 NH이며,

n은 1, 2 또는 3의 정수이다.

본 발명에 따른 방오도료 조성물은, 산기(acid group)함유 고분자에 금속산화물이나 금속수산화물 및 상기한 하프-에스테르 또는 하프-아미드를 반응시켜 제조되는 자기연마형 바인더를 전색제로 하여 유기,무기 방오제, 충진제 및 점탄성조절제를 혼합하여 제조되어 진다. 본 발명에 따른 방오도료 조성물은 균일한 연마성, 저장안정성 및 연마후 표면조도의 평활성을 가지며, 특히 틴함유 방오도료에 대한 부착성이 우수하여 재도장이 가능하다.

본 발명에서 특징적으로 이용되는 1개 이상의 에테르기를 갖는 하프-에스테르 또는 하프-아미드는 산무수물과 적어도 한개 이상의 에테르기를 함유하는 알콜류 또는 아민류와 같은 유기화합물을 반응시켜 제조되어지며, 이때의 반응기구를 도시하면 하기와 같다.

n은 1, 2 또는 3의 정수이다.

본 발명에 이용되는 산무수물의 예로는, 숙시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 테트라프탈릭안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 4-메틸테트라프탈릭안하이드라이드, 4-메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 이용되는 알콜류로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명에서 이용되는 아민류의 예로는 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 아미노아세트알데히드디메틸아세탈, 아미노아세트알데히드디에틸아세탈, 4-아미노부티르알데히드디에틸아세탈, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

하프-에스테르 또는 하프-아미드 제조에서 에테르기를 갖는 유기화합물과 산무수물의 반응 몰비(mole ratio)는 1:1.0에서 2.0:1.0이 좋으며, 반응온도는 용제없는 상태에서 100~150℃ 범위에서 진행하는 것이 좋다. 일반적으로 유효성분을 높이기 위해서는 반응물의 몰비가 근접하는 것이 좋으나, 본 발명에서 특징적으로 이용하는 하프-에스테르 또는 하프-아미드는 반응하는 산무수물과 한개 이상의 에테르기를 갖는 유기화합물의 종류에 따라 반응속도가 다름으로 반응물의 종류에 따라 반응 몰비 및 반응온도의 조절이 필요하다. 일반적으로, 하프-에스테르 또는 하프-아미드 제조시 1당량의 산무수물에 유기화합물 2당량이 반응하여 생성되는 부반응물이 있다. 따라서 산기가 존재하지 않는 부반응물의 생성을 줄이기 위하여 반응온도에 세심한 주의가 요구된다.

본 발명에서의 자기연마형 바인더는 사이드 체인에 산기를 함유한 고분자에 금속산화물 또는 금속수산화물 또는 할로겐 치환 금속 및 상기한 바와 같은 최소한 1개 이상의 에테르기를 함유하는 하프-에스테르 또는 하프-아미드를 반응시켜 제조되어 진다.

본 발명에서 특징적으로 이용되는 자기연마형 바인더의 제조방법으로는 1차 반응으로 산기함유 불포화성 모노머를 공지의 라디칼 중합성 모노머와 중합하여 산기 함유고분자를 얻은 후, 2차 반응으로 금속산화물 또는 금속수산화물, 또는 할로겐 치환금속과 같은 금속화합물 및 최소한 1개 이상의 에테르를 함유한 하프-에스테르 또는 하프-아미드를 반응시켜 제조되어진다. 1차 반응은 용액상에서 공지의 라디칼 중합방식에 의하여 진행되며, 2차 반응은 1차 반응물인 산기함유 고분자(이하, 성분 A)에 금속화합물(이하, 성분 B) 및 하프-에스테르 또는 하프-아미드(이하, 성분 C)를 혼합하여 100℃ 이하의 온도에서 3∼7시간 동안 진행된다. 이때 제조되어지는 자기연마형 바인더를 구성하는 각 성분 A, B 및 C의 반응 몰비는 0.75∼0.5 : 1.0 : 1.25∼2.0이다. 상기 반응몰비에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 자기연마형 바인더의 제조시, 반응완결후에 산기함유 고분자와 반응하지 않고 금속화합물과 하프-에스테르 또는 하프-아미드 만이 반응한 반응물이 존재한다. 이러한 과잉의 금속반응물은 가수분해성 내부 가소화제로 작용하여 바인더의 유연성을 좋게하여 준다. 더욱이 이러한 내부 가소화제는 바인더의 점도를 낮추고 저장안정성을 높여준다. 예를들어 반응몰비가 1 : 1 : 1인 형태의 바인더는 점도가 너무 높아 작업성이 불량하며, 건조도막은 매우 부서지기 쉽다.

본 발명에서 자기연마형 바인더의 제조시, 1차 반응에서 산기함유 고분자는 같거나 다른 산기함유 불포화 모노머를 공지의 라디칼 중합성 모노머와 용액상에서 라디칼 중합하여 제조되어지며, 산기 함유 불포화 모노머의 예로는 아크릴릭에시드, 메타아크릴릭에시드, β-카르복시에틸아크릴릭에시드, β-카르복시에틸메타아크릴릭에시드 등이 있다. 본 발명에서 이용되는 공지의 라디칼 중합성 모노머로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 스타이렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸메틸아크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 1차 반응에서 이용되는 개시제로는 벤조일퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, 라우로일퍼록사이드 혹은 아조비스이소부티로니트릴 등이 있다. 또한 이용되는 용제로는 자이렌, 톨루엔과 같은 방향족계, 알콜계, 아세테이트계 및 케톤계를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 자기연마형 바인더의 제조시, 2차 반응에서 이용되는 금속화합물로는 금속산화물, 금속수화물, 할로겐화 금속화합물 등이 이용될 수 있다. 그러나 소듐보다 이온화 경향이 적은 니켈, 코발트 망간, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 백금, 은, 규소, 게르마늄, 안티몬 등이 있으나, 바람직하게는 아연, 구리가 좋다.

본 발명에서 특징적으로 이용되는 자기연마형 바인더의 장점을 보면 첫째, 최소한 한개 이상의 에테르기를 함유하는 하프-에스테르 또는 하프-아미드를 이용함으로써 에테르기의 비공유전자쌍이 금속에 배위되어 금속의 안정화를 향상시키며, 결과적으로 저장안정성이 향상된다. 본 발명에서 특징적으로 형성되는 금속 배위자는 WO 91/15546과 미국특허 제5,199,977호에 개시된 것과 같이 배위자를 단순히 첨가하는 것이 아니라 폴리머 주쇄에 포함되어 있어 그 특성이 다르다.

본 발명에 이용되는 자기연마형 바인더의 장점을 살펴보면 다음과 같다. 첫째, 폴리머주쇄에 금속 배위자가 형성되어 있어 장기간 폭로시 크렉(crack), 필(peel) 및 플레이킹(flaking) 현상을 방지하고 높은 pH에서의 불균일한 연마성을 해결하여 준다. 둘째, 일반적으로 장쇄 알킬기의 유기산을 이용한 바인더의 경우 장쇄 알킬기의 친유성(hydrophobic)으로 인해 초기 연마량에 비하여 급속히 연마량이 감소하는 현상을 보이고 있어 장기간의 방오성능을 보장할 수 없는데 반하여, 본 발명에서 특징적으로 이용되는 자기연마형 바인더는 하프-에스테르 또는 하프-아미드에 의해 유기산에 친수성(hydrphilic)이 부여됨으로 장기적이고 균일한 연마성을 나타낼 수 있다. 섯째, 일반적으로 금속에스테르는 유리전이 온도가 매우 높아 도막이 부서지기 쉬우며 도막의 박리가 쉽게 일어나는데 반하여, 본 발명에서는 에테르기를 유기산에 도입함으로써 유리전이 온도를 많이 낮출 수 있어서 도막의 유연성이 좋다. 넷째, 틴 함유도료의 구도막에 대한 재도장이 가능하다. 즉, 장쇄 알킬기의 유기산을 이용하는 경우 자체의 표면에너지가 낮아 부착력이 멀어지나, 본 발명에서 특징적으로 이용되는 에테르기 함유 하프-에스테르 또는 하프-아미드는 에테르기의 극성기에 의한 표면에너지 향상으로 부착성이 좋아진다. 그러므로 틴 함유 도료에 재도장이 가능하며, 이는 상업적으로 매우 중요한 사안이다.

본 발명에서는 상기와 같은 장점을 갖는 자기연마형 바인더를 전색제로 하여 통상의 안료, 유기, 무기 방오제, 충진제 및 점탄성 조절제를 혼합하여 자기연마형방오도료를 제공한다. 본 발명에서 안료로는 수용해성을 갖는 안료를 이용하는 것이 좋다. 이러한 안료 및 무기방오제의 예로는 아산화동(cuprous oxide), 큐프러스 티오시아네이트(cuprous thiocyanate), 산화아연(zinc oxide), 징크 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyl dithiocarbamate) 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 유기 방오제로는 이소티아졸린 유도체 및 이미드유도체 등을 이용하면 좋으며, 점탄성 조절제로는 벤토나이트, 에어로질 및 아마이드 왁스를 이용할 수 있다.

이하의 제조예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

에테르기를 갖는 유기화합물의 제조

제조예 A-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 둥근 라운드 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(830g, mw=166)와 에톡시 에탄올(676.1g, mw=90.15)을 혼합한 후 110-120℃로 승온하여 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료점은 산가의 측정으로 하였으며 고형분 85wt%의 제조예 A-1을 얻었다.

제조예 A-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 둥근 라운드 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(830g, mw=166)와 부톡시 에탄올(886.35, mw=118.18)을 혼합한 후 110-120℃로 승온하여 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료점은 산가의 측정으로 하였으며 고형분 82wt%의 제조예 A-2를 얻었다.

산기함유 고분자의 제조예

제조예 B-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 50g과 부탄올 50g을 넣은 후 107℃로 승온하였다. 적가용기에 메타아크릴릭에시드 25g, 에틸메타아크릴레이트 30g, 에틸아크릴레이트 15g, 메틸메타아크릴레이트 30g, 벤조일 퍼록사이드 5g 및 톨루엔 50g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 점도(가드너) J, 고형분이 39.8wt%인 제조예 B-1을 얻었다.

제조예 B-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 50g과 부탄올 50g을 넣은 후 107℃로 승온하였다. 적가용기에 메타아크릴릭에시드 30g, 부틸메타아크릴레이트 20g, 에틸아크릴레이트 30g, 메틸메타아크릴레이트 20g, 벤조일 퍼록사이드 5g 및 톨루엔 50g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 점도(가드너)U, 고형분이 39.9wt%인 제조예 B-2를 얻었다.

제조예 B-3

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 50g과 부탄올 50g을 넣은 후 107℃로 승온하였다. 적가용기에 β-카르복시에시드 15g, 메타아크릴릭에시드 10g, 에틸메타아크릴레이트 40g, 부틸아크릴레이트 35g, 벤조일 퍼록사이드 5g 및 톨루엔 50g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 점도(가드너)H, 고형분이 39.2wt%인 제조예 B-3을 얻었다.

제조예 B-4

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 50g과 부탄올 50g을 넣은 후 107℃로 승온하였다. 적가용기에 β-카르복시에시드 20g, 부틸메타아크릴릭에시드 25g, 에틸아크릴레이트 30g, 메틸메타아크릴레이트 25g, 벤조일 퍼록사이드 5g 및 톨루엔 50g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 점도(가드너)K, 고형분이 39.3wt%인 제조예 B-4를 얻었다.

제조예 B-5

콘덴서와 임펠러가 장지된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 50g과 부탄올 50g을 넣은 후 107℃로 승온하였다. 적가용기에 메타아크릴릭에시드 35g, 부틸아크릴레이트 15g, 에틸아크릴레이트 35g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 벤조일 퍼록사이드 5g 및 톨루엔 50g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을하고 냉각하여 점도(가드너)V, 고형분이 39.8wt%인 제조예 B-5를 얻었다.

제조예 B-6

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 120g과 부탄올 30g을 넣은 후 110℃로 승온하였다. 적가용기에 아크릴릭에시드 15g, 2-에틸아크릴레이트 60g, 에틸헥실아크릴레이트 25g, 및 아조비스이소부티로니트릴 2g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 고형분이 39.8wt%인 제조예 B-6을 얻었다.

제조예 B-7

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 120g과 부탄올 30g을 넣은 후 110℃로 승온하였다. 적가용기에 아크릴릭에시드 26g, 에틸아크릴레이트 57g, 메틸메타아크릴레이트 17g, 및 아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 고형분이 39.6wt%인 제조예 B-7을 얻었다.

자기연마형 바인더의 제조예

제조예 C-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-1 100g, A-1 58.2g, 톨루엔 10g 및 부탄올 8g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합후 산화아연 12.6g을 천천히 투입하고 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)P이며, 고형분이 54.7wt%인 바인더 C-1을 얻었다.

제조예 C-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-1 100g, A-2 66.53g, 톨루엔 10g 및 부탄올 2g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합후 산화아연 12.6g을 천천히 투입하고 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)R이며, 고형분이 54.8wt%인 바인더 C-2를 얻었다.

제조예 C-3

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-2 100g, A-177.39g, 톨루엔 15g 및 부탄올 10g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합후 산화아연 16.21g을 천천히 투입하고 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)Q이며, 고형분이 54.5wt%인 바인더 C-3을 얻었다.

제조예 C-4

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-2 100g, A-2 88.85g, 톨루엔 15g 및 부탄올 12g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합후 큐프러스 히드록시드 19.42g을 천천히 투입하고 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)T이며, 고형분이 54.6wt%인 바인더 C-4를 얻었다.

제조예 C-5

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-3 100g, A-1 18.65g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합후 아산화동 4.83g을 천천히 투입하고 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)O이며, 고형분이 54.9wt%인 바인더 C-5를 얻었다.

제조예 C-6

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-3 100g, A-2 21.32g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합후 아산화동 4.83g을 천천히 투입하고 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)Q이며 고형분이 54.6wt%인 바인더 C-6을 얻었다.

제조예 C-7

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-4 100g. A-1 27.17g, 톨루엔 15g 및 부탄올 12g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합 후 산화아연 5.78g을 천천히 투입하고, 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)X이며, 고형분이 54.7wt%인 바인더 C-7을 얻었다.

제조예 C-8

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-4 100g, A-1 31.68g, 톨루엔 15g 및 부탄올 12g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합 후 아산화동 6.9g을 천천히 투입하고, 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)Z1이며, 고형분이 54.9wt%인 바인더 C-8을 얻었다.

제조예 C-9

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-5 100g, A-2 114.03g, 톨루엔 32g 및 부탄올 14g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합 후 산화아연 22.08g을 천천히 투입하고, 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)Z3이며, 고형분이 54.8wt%인 바인더 C-9를 얻었다.

제조예 C-10

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-5 100g. A-1 130.39g, 톨루엔 35g 및 부탄올 15g을 넣은 후 10분간 혼합하였다. 혼합 후 아산화동 26.36g을 천천히 투입하고, 혼합하면서 80℃로 승온하여 5시간 동안 유지반응한 후 냉각하여 점도(가드너)Z5이며, 고형분이 54.8wt%인 바인더 C-4를 얻었다.

자기연마형 바인더의 비교제조예

비교제조예 CP-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-6 100g, 나프테닉에시드(산가=200KOH mg/g) 20g과 아산화동 7g을 넣고 혼합한 후 120℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 냉각하여 고형분이 51.3wt%인 비교제조 바인더 CP-1을 얻었다.

비교제조예 CP-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-7 100g, 올레익에시드 40.3g과 아연 아세테이트 25.9g을 넣고 혼합한 후 120℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 냉각하여 고형분이 55.3wt%인 비교제조 바인더 CP-2를 얻었다.

비교제조예 CP-3

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-1 100g, 나프테닉에시드(산가 =200KOH mg/g) 25.78g과 아산화동 11.35g 및 부탄올 20g을 넣고 혼합한 후 107℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 냉각하여 고형분이 40.3wt%인 비교제조 바인더 CP-3을 얻었다.

비교제조예 CP-4

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-1 100g, 나프테닉에시드(산가 =200KOH mg/g) 25.78g, 아산화동 11.35g 및 부탄올 20g을 넣고, 혼합한 후 107℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 30℃로 냉각하여 로진 아민 디(ROSIN AMINE D)40.7g을 30분간 혼합하여 비교제조 바인더 CP-4를 얻었다.

비교제조예 CP-5

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-2 100g, 버사틱에시드 23.9g, 아산화동 13.56g 및 부탄올 20g을 넣고, 혼합한 후 107℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 냉각하여 비교제조 바인더 CP-5를 얻었다.

비교제조예 CP-6

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-2 100g, 버사틱에시드 23.9g. 아산화동 13.565g 및 부탄올 20g을 넣고 혼합한 후 107℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 30℃로 냉각하여 로진 아민 디 40.7g을 30분간 혼합하여 비교제조 바인더 CP-6을 얻었다.

비교제조예 CP-7

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-1 100g, 나프테닉에시드(산가 =200KOH mg/g) 25.78g, 아산화동 11.35g 및 부탄올 20g을 넣고 혼합한 후 107℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 30℃로 냉각하여 노닐페놀 25g을 30분간 혼합하여 비교제조 바인더 CP-7을 얻었다.

비교제조예 CP-8

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 B-1 100g, 나프테닉에시드(산가 =200KOH mg/g) 25.78g, 아산화동 11.35g 및 부탄올 20g을 넣고 혼합한 후 107℃로 승온하여 2시간 동안 반응하면서 축합수를 제거하였다. 반응 후 30℃로냉각하여 벤조익에시드 14.19g을 30분간 혼합하여 비교제조 바인더 CP-8을 얻었다.

방오도료의 제조

상기의 제조예 및 비교제조예에서 제조되어진 자기연마형 바인더를 전색제로 하여 안료, 방오제 등을 혼합하여 방오도료를 아래의 표1 및 표 2와 같은 배합으로 제조하였다.

< 표 1. 방오도료 제조예 >

< 표2. 방오도료 비교제조예 >

< 방오도료의 평가 >

연마도 측정

우레탄 프라이머와 비닐실러가 도장된 시편에 시험용 방오도료를 약 150μm가 되도록 도장한 후 3일간 건조하였다. 시혐장치는 제1도와 같다. 연마조건은 25℃, 17노트(not)로 하였으며 최초 8일간은 결과에서 제외하였다. 측정주기는 2주일 마다 측정하여 표 3에 그 결과를 나타내었다.

침적시험(방오성 시험)

300X150X3 mm의 시편을 동해안 울산, 서해안 서산 및 남해안 충무 앞바다에 각각 시편을 해수면의 1.2M 아래에 침적하여 6개월 마다 방오성 결과를 확인하였으며 오염도는 아래와 같이 그 결과를 도출하였다. 그리고 결과를 표 4에 나타내었다.

○ = 비오염

+ = 시편의 유효면적에 5% 이하의 오염

++ = 시편의 유효면적에 20% 이하의 오염

+++ = 시편의 유효면적에 50% 이하의 오염

++++ = 시편의 유효면적에 완전오염

옥외폭로 시험

침적시험과 같이 제작된 시편을 1개월 해수에 침적후 옥외에서 4개월 폭로하여 나타나는 외관의 변화를 1개월 마다 관찰하여 표 5에 그 결과를 나타내었다.

부착성 시험

300X150X3 mm의 시편에 우레탄 프라이머와 비닐실러를 도장한 후 틴함유 도료를 도포하여 3일간 건조하였다. 건조된 시편을 6개월간 해수에 침적한 후 수세하여 건조하여 그 위에 시험용 도료를 약 150μm 도포하여 건조하였다. 건조된 시편을 다시 해수에 3개월간 침적한 후 ASTM D3359의 시험방법으로 부착성 시험을 행하였다. 시험결과를 표 6에 나타내었다.

저장성 시험

도료를 제조하여 초기점도를 측정한 후 습도 55%, 온도 60℃에서 시험을 실시하였다. 측정주기는 7일 마다 한번씩 하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

<표 3. 연마도 측정 (25℃ X 17Knot) >

< 표 4. 방오성 시험 결과 >

<표 5. 옥외폭로 시험결과>

< 표 6. 저장성 시험결과>

< 표 7. 부착성 시험결과 >

제 1 도는 방오도료의 연마도 시험장치를 나타낸 것이다.

** 도면의 주요부호에 대한 설명 **

1...드럼, 2...패널,

3...샤프트, 4...전기모타,

5...유동해수 6...용기,

7...입구, 8...출구.

Claims

고분자의 사이드 체인의 말단에, 1개 이상의 에테르기를 갖는 하프-에스테르 또는 하프-아미드를 함유하는 자기연마형 바인더를 전색제로 포함하는 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,

자기연마형 바인더는 산기함유 고분자, 금속산화물, 금속수산화물 또는 할로겐화 금속화합물 및 하프-에스테르 또는 하프-아미드로 구성되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제2항에 있어서,

자기연마형 바인더는 산기함유 고분자 : 금속산화물 또는 금속수산화물 : 하프-에스테르 또는 하프-아미드의 몰비가 0.75~1.05 : 1.0 : 1.25~2.0인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제2항에 있어서,

산기함유 고분자는 산기함유 불포화 모노머와 라디칼 중합성 모노머를 한개이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,

하프-에스테르 또는 하프-아미드는 1개 이상의 에테르기를 갖는 유기화합물과 산무수물을 반응하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제4항에 있어서,

하프-에스테르 또는 하프-아미드 제조시 반응하는 유기화합물과 산무수물의 반응몰비는 1.0~2.0 : 1.0인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.