KR20120081851A - 다양한 분자량분포 조절을 통한 장기방오성이 우수한 방오도료 조성물 - Google Patents

다양한 분자량분포 조절을 통한 장기방오성이 우수한 방오도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 (A) 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조를 가지며 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물; (B) 전이금속 함유 에스테르 화합물; (C) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물; 및 (D) 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체가 공중합되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물을 개시한다. 본 발명에 따르면, 도막의 유연성 및 소재밀착성이 개선되고, 에스테르화합물의 분자량조절을 통해 도막의 경도가 향상되고 가수분해속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있으며, 분자량, 극성기의 양과 종류를 적절히 제어할 수 있는 합성기술을 도입함으로써 보다 다양한 방오도료를 설계할 수 있다.

Description

다양한 분자량분포 조절을 통한 장기방오성이 우수한 방오도료 조성물{Antifouling coating composition with excellent antifouling property by the various molecular weight distribution control}
본 발명은 다양한 분자량분포 조절을 통한 장기방오성이 우수한 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 분자량분포 조절을 통한 장기방오성이 우수한 Copper-free type 방오도료 조성물에 관한 것이다.
선저, 수중 구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출됨으로써 그 표면에 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김(해태) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물이 부착?번식하면 외관이 손상되고, 그 기능이 손상되는 경우가 있다.
특히 선저에 이와 같은 수서생물이 부착?번식하면 선박 전체의 표면조도가 증가하여 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 수서생물을 선저로부터 제거하기 위해서는 막대한 노동력, 작업시간이 필요해진다.
또한, 박테리아류가 수중 구조물 등에 부착?번식하고, 추가로 거기에 슬라임(slime)(슬러지상 물질)이 부착되어 부패를 발생시키거나, 또한 대형 부착생물이 철강 구조물 등과 같은 수중 구조물의 표면에 부착?번식하여 그 수중 구조물의 부식방지용 도막 등을 손상시키면, 그 수중 구조물의 강도나 기능이 저하되어 수명이 현저하게 저하되는 등 피해가 발생할 우려가 있다. 이와 같은 피해를 방지하기 위해 선저 등에는 각종 방오도료가 도장되어 있고, 여러 가지 방오도료가 제안되고 있다.
종래에는 상기 문제를 해결하기 위한 방오 도료로 주석 화합물을 첨가하는 형태가 가장 많이 사용되어 왔다. 이러한 방오 도료는 가격이 저렴하고, 취급이 용이하며, 방오 성능이 뛰어나다. 그러나, 주석 화합물은 환경 호르몬을 방출하는 해양 오염의 주된 요인으로 알려지면서, 그 사용이 제한되고 있다.
최근에는 주석 화합물이 없는 대신 선박의 항해 시에 방오 도료 도막이 조금씩 마모되어 가는 원리를 이용하여 방오 성능을 발휘하는 자기 마모형 방오 도료이다. 상기 자기 마모형 방오 도료는 환경 호르몬을 방출하지는 않으나, 도막의 강도가 약해 보수 도장을 자주 해 주어야 하고, 도막 자체는 방오 성능이 떨어지기 때문에, 장기간 정박할 경우에는 해양 생물이 다량 부착하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제1999-61474호는 고분자 측쇄(side chain) 말단에 하프 에스테르 (half ester) 또는 하프 아미드 (half amide)를 갖는 자기 마모형 바인더를 전색제로 하고, 금속 함유 방오제를 포함하는 방오 도료를 개시한다. 또한, 대한민국 등록특허 제254651호는 비히클 수지로 분자 내에 복수의 시프 염기형 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체로 이루어진 방오 도료를 개시한다. 그러나, 상기 특허에서 개시하는 방오 도료들은 해수와의 반응에 의하여 방오 성분이 해수 내로 용출되는 문제점이 있다. 이에 따라 도막의 내구성이 떨어져, 보수 도장을 자주 해주어야 하고, 방오 성분이 활발히 용출되지 못하는 정박 시에는 이물질이 다량 부착하게 된다. 또한, 상기 유형의 방오 도료는 방오 성분의 해수 유출로 인해 환경적인 측면에서 바람직하지 못하다는 단점을 가진다.
일본 특허공보 제2000-510891호 공보에는 로진, 섬유, 고분자 가요성(flexibility) 부여제 성분을 함유하고 있는 해양용 방오도료가 개시되어 내후성이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한 고분자 가요성 부여제 성분으로서, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 등이 예로서 들어져 있다. 그러나, 바인더 수지로서 자기마모형 폴리머의 1종인 로진 금속염을 사용하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2009-63736호에는 프리폴리머 용액 및 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 포함하는 방오도료를 개시하고 있다. 표면의 마찰저항을 감소시키고, 내크랙성 및 내마모성 등의 내구성을 우수하게 유지할 수 있는 방오도료 조성물을 개시하고 있지만, 방오도료의 마모속도를 용이하게 제어할 수는 없다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 바인더 말단의 카르복실기를 다가 알코올로서 조절함으로써 다양한 분자량분포의 조절이 되기 때문에 방오성능, 마모속도 및 도막성능의 제어가 가능한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
또한 상기 다양한 분자량 분포를 조절함으로써 방오성능, 마모속도 및 도막성능의 제어가 가능한 보다 다양한 형태로 도료를 제조할 수 있는 방오도료 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는
(A) 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물;
Figure pat00001
(여기서,
Figure pat00002
임),
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 함유 에스테르 화합물;
Figure pat00003
(C) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물; 및
(D) 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체가 공중합되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물로서,
상기 X는 탄소수 2 ~ 15의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Y는 탄소수 2 ~ 8의 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기이고, Z는 탄소수 2 ~ 12의 알킬기이고, m, n은 1 ~ 8의 정수이고,
상기 M은 금속 원소이고, R4는 일염기 유기산인 방오도료 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 바인더 수지는
(i) 카르복실기를 함유하는 포화산과 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 또는 산무수물과 상기 다가 알코올의 축합반응을 통해 얻어지는 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물을 합성하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00004
(여기서,
Figure pat00005
임),
(ii) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 형성하는 단계;
(iii) 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물 1 내지 30 중량%, 라디칼중합성 불포화 단량체 15 내지 35 중량%, 방향족 탄화수소계 용제 5 내지 20 중량%, 연쇄이동제 1 내지 10 중량%, 개시제 1 내지 10 중량%를 혼합하여 중간체를 형성하는 단계; 및
(iv) 상기 중간체에 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5 내지 25 중량%, 일염기 유기산 8 내지 20 중량%, 금속산화물 1 내지 20 중량%, 알콜 1 내지 10 중량%, 증류수 0.5 내지 5.0 중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 방오도료 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에스테르화합물을 이용한 바인더를 사용하게 되면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 에스테르화합물의 분자량조절을 통해 도막의 유연성 및 소재밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있고, 그로 인해 도막이 깨지고, 박리되는 현상을 예방할 수 있다.
둘째, 에스테르화합물의 분자량조절을 통해 도막의 경도가 향상되고 가수분해속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있다.
셋째, 분자량, 극성기의 양과 종류를 적절히 제어할 수 있는 합성기술을 도입하여, 보다 다양한 방오도료를 설계할 수 있다. 일반적으로 한정된 구조와 분자량의 도입을 통해 불균일한 마모로 인한 장기간의 안정된 방오성능을 보장할 수 없는데 반해, 본 발명에서는 에스테르 화합물의 도입에 있어 다양한 분자량의 에스테르화합물 도입이 가능하고, 에스테르 화합물의 친수-친유균형(HLB, Hydrophilic-Lipophilic Balance)을 조절함으로써 장기적으로 균일한 마모율을 확보할 수 있어, 보다 우수한 장기방오성능을 확보할 수 있다.
넷째, 에스테르화합물의 2단계 반응을 통해 적어도 2개 이상의 에테르와 에스테르기를 함유한 에스테르 화합물을 이용함으로써 에테르, 에스테르기의 비공유전자쌍이 금속에 착화합물이 되어 금속의 안정화를 향상시키며, 결과적으로 저장안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
다섯째, 본 발명에서 특징적으로 형성되는 금속착화합물은 고분자 사슬에 결합된 형태로 존재하므로, 불균일하고 부분적인 겔화를 방지하고 금속착화합물의 균일분포를 통해, 장기간 폭로 시 크랙(CRACK), 필(PEEL) 및 플레이킹(FLAKING) 현상을 방지할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 바인더 수지는 (A) 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물;
[화학식 1]
Figure pat00006
(여기서,
Figure pat00007
임),
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 함유 에스테르 화합물;
[화학식 2]
Figure pat00008
(C) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물; 및 (D) 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체가 공중합되어 얻어지는 방오도료 조성물로서,
상기 X는 탄소수 2 ~ 15의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Y는 탄소수 2 ~ 8의 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기이고, Z는 탄소수 2 ~ 12의 알킬기이고, m, n은 1 ~ 8의 정수이고, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 R4는 일염기 유기산인 방오도료 조성물을 제공한다.
화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물(A)은 바람직하게는 산무수물 또는 유기산 25 내지 50 중량%에, 탄소수 2 내지 10의 다가알코올 15 내지 30 중량%를 혼합한 후, 추가로 산무수물 15 내지 30 중량%를 반응시켜 얻어진 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르화합물은 적어도 2개 이상의 에테르와 에스테르기를 함유한 에스테르 화합물을 이용함으로써 에테르, 에스테르기의 비공유전자쌍이 금속에 착화합물이 되어 금속의 안정화를 향상시키며, 결과적으로 저장안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
만일, 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르화합물(A)의 중량평균분자량이 증가하면 도막의 유연성 및 소재밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 반면, 소수성의 증가로 인한 가수분해속도 저하로 방오성능의 저하를 유발시킬 수 있다. 그리고, 중량평균분자량이 감소하면 도막의 경도가 향상되고 가수분해속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있지만, 내크랙성이 나빠지는 단점이 발생할 수 있다. 본 발명은 이러한 종래기술의 단점들을 극복할 수 있는 2단계 반응을 도입하여 분자량, 극성기의 양과 종류를 적절히 제어할 수 있는 합성기술을 도입하여 보다 다양한 방오도료를 설계할 수 있다.
다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물(A)은 중량평균분자량은 바람직하게는 550 내지 1300이고, 더욱 바람직하게는 550 내지 1000이고, 가장 바람직하게는 550 내지 850이다. 중량평균분자량이 550 미만인 경우에는 마모속도가 너무 빠르고 크랙이 발생될 수 있기 때문에 바람직하지 못하고, 1300을 초과하는 경우에는 마모속도가 너무 느리고 도막 건조상태가 끈적거리는 Tacky 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조를 갖는 에스테르 화합물(A)은 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및/또는 산무수물과 결합되어 있고, 구체적으로는 히드록시기 한쪽 또는 양쪽 말단에 지방산/산무수물이 결합되어 있는 가지형 구조를 나타내고 있다. 다가알코올의 히드록시와 결합되는 지방산/산무수물은 다양한 형태로 결합될 수 있고, 그 구조는 선형(linear)이 아니라 사슬이나 그물형 형태를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 에스테르화합물(A)은 카르복실기를 함유하는 포화산과 알코올의 축합반응, 산무수물과 알코올의 축합반응이나, 카르복실기를 함유하는 포화산 및 산무수물과 알코올의 축합반응을 통해 얻어진 카르복실산 함유 에스테르 화합물로서 산(포화산, 산무수물)과 알코올의 반응 몰비는 각각 1:1 내지 1:3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 즉 포화산과 산무수물은 다가알코올의 히드록시기의 수에 맞는 몰수로 반응하게 된다.
산무수물은 아디프산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
일염기 유기산은 탄소수 1 내지 20의 초산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산, 발레르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 에스테르화합물은 반응하는 포화산, 산무수물과 에테르기를 갖는 유기화합물의 종류, 몰비에 따라 반응 속도가 다르므로 반응물, 몰비에 따라 반응온도의 적절한 조절이 필요하다.
본 발명에 따른 자기마모형 바인더를 이용하여 다양한 방오도료를 이용하게 됨으로써, 에스테르 화합물의 분자량 조절을 통해 도막의 유연성 및 소재 밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있고, 그로 인하여 도막이 깨지고 박리되는 현상을 예방할 수 있다. 또한 분자량의 조절을 통하여 도막의 경도를 향상시키고 가수분해 속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있으며, 다양한 에스테르 화합물의 친수-친유 균형(HLB, Hydrophilic-Lipophilic Balance)조절로 인하여 균일한 마모율을 확보함으로써 장기간의 방오성능을 보장할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 전이금속 함유 에스테르 화합물(B)은 전이금속은 일염기 유기산과 결합하여 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 바인더에서 일염기 유기산은 화학식 2의 형태로 존재할 수 있고, 일염기 유기산 단독으로 존재할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 M은 금속 원소이고, R4는 일염기 유기산이다.
상기 금속 원소는 철, 니켈, 백금, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 규소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일염기 유기산은 탄소수 1 ~ 20의 초산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산, 발레르산 등이 될 수 있다.
불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물(C)은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다:
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식에서, R2는 H, 메틸기이다.
또한 (D) 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
Figure pat00012
상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물(C)과 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체(D)는 공중합되는 공정에 카르복실기를 포함하는 에스테르화합물(A) 또는 일염기 유기산 등이 추가될 수 있으며, 예를 들어 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 식에서, R4는 유기산이고, R5는 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물(A)이다.
본 발명에서 특징적으로 형성되는 금속 착화합물은 고분자 사슬에 결합된 형태로 존재하므로, 불균일하고 부분적인 겔화를 방지하고 금속 착화합물의 균일분포를 통해, 장기간 폭로 시 크랙(CRACK), 필(PEEL) 및 플레이킹(FLAKING) 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 바인더 수지는 (i) 카르복실기를 함유하는 포화산과 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올의 축합반응 또는 산무수물과 상기 다가 알코올의 축합반응을 통해 얻어지는 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물을 합성하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00015
(여기서,
Figure pat00016
임),
(ii) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 형성하는 단계; (iii) 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물 1 내지 30 중량%, 라디칼중합성 불포화 단량체 15 내지 35 중량%, 방향족 탄화수소계 용제 5 내지 20 중량%, 연쇄이동제 1 내지 10 중량%, 개시제 1 내지 10 중량%를 혼합하여 중간체를 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 중간체에 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5 내지 25 중량%, 일염기 유기산 8 내지 20 중량%, 금속산화물 1 내지 20 중량%, 알콜 1 내지 10 중량%, 증류수 0.5 내지 5.0 중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 방오도료 조성물의 제조방법을 제공한다.
먼저 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물(A)을 합성하는 단계(i)는 다음과 같다.
일염기 유기산과 다가알코올을 혼합하고 반응온도는 용제 없는 상태에서 100 내지 250℃ 범위에서 유지반응시킨다. 반응의 종점은 산가의 측정으로 결정하고(고형분산가 = 15㎎ KOH/g 이하), 수시간 동안 반응시켜서 1차 수득물을 합성한다.
일염기 유기산은 탄소수 1 ~ 20의 초산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산, 발레르산 등이 바람직하다.
일염기 유기산의 함량은 25 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 일염기 유기산의 함량이 25 중량% 미만일 경우 수지의 마모속도가 느려지고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 마모속도가 빨라지나, 도막이 브리틀(Brittle) 해져서 내크랙성이 불량해지기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.
다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 다가알코올의 함량은 15 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 다가알코올의 함량이 15 중량% 미만인 경우에는 수지의 분자량이 낮아져 도막이 브리틀 해지며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 분자량이 높아져 도막이 소프트해지고 심할 경우 도료 건조 후 택(Tack)이 관찰되기 때문에 바람직하지 못하다.
이어서 1차 수득물에 산무수물을 혼합하여 수시간 동안 반응하여 산가가 100 ~ 150㎎ KOH/g, 고형분이 93 중량% 이상인 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득한다. 산무수물은 아디프산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산 무수물, 테트라 프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물 등이 바람직하다.
그리고, 산무수물의 함량은 15 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 산무수물의 함량이 15 중량% 미만인 경우 수지의 마모율이 떨어지고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 마모율이 너무 높아져 방오도막의 플레이크(Flake) 발생을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 제조하는 단계(ii)는 다음과 같다. 유기용제와 금속산화물의 혼합물에 일염기 유기산 등의 카르복실기를 가지는 화합물과 물의 혼합물을 등속 적하하였다. 추가로 교반한 후 유기용제를 첨가하여 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 함유하는 투명한 혼합물 용액을 수득한다. 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00017
,
[화학식 4]
Figure pat00018
상기 식에서, R2는 H, 메틸기이다.
또한 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00019
상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물과 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체는 공중합되는 공정에 카르복실기를 포함하는 에스테르화합물(A) 및/또는 일염기 유기산 등이 추가될 수 있으며, 예를 들어 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00020
,
[화학식 7]
Figure pat00021
상기 식에서, R4는 유기산이고, R5는 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물(A)이다.
그리고 이미 얻어진 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물과 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼중합형 단량체를 공중합하여 중간체를 제조하는 단계(iii)를 거친다. 상세하게는 유기용제, 방향족 탄화수소계용제를 추가하여 교반하면서 승온한다.
불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물의 함량은 1 내지 30 중량%가 바람직하다. 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우 마모율이 감소하여 도료의 방오성능이 저하되고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 마모율은 증가하나 금속산화물간의 가교결합 증가로 인한 도막의 내크랙성이 불량해지며 합성수지의 반응점도 상승으로 반응제어가 어려워지는 문제점이 발생된다.
그리고 라디칼중합성 불포화 단량체 화합물의 함량은 15 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 라디칼중합성 불포화 단량체 화합물의 함량이 15 중량% 미만인 경우 방오도료의 접착성이 떨어지고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 방오도료의 균일한 방오성 발휘가 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
이어서, 라디칼중합성 불포화 단량체를 혼합하여 미리 제조한 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물, 방향족탄화수소계용제, 연쇄이동제, 개시제로 된 혼합물을 반응시켰다. t-부틸퍼옥시 아세테이트와 방향족탄화수소계용제를 적하하고, 추가로 동일온도에서 교반한 후 얻어진 혼합물용액이 중간체 수지조성물을 확인한다. 바람직하게는 가드너 점도(Gardner viscosity) Z3~Z5, 고형분 43.5 ± 1.0 중량%를 가지며 무색투명이다.
이러한 공중합 반응에서는 연쇄이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 이것은 방오도막의 균일한 마모성능 향상과 장기간에 걸친 방오성능 유지를 위함이고, 연쇄이동제로서는 메르캅탄 이외의 연쇄이동제를 사용하는 것이 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체와의 상용성 면에서 바람직하다. 예를 들면, 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 도막의 균일한 마모 및 장기방오성능 향상을 위해 바람직하게는, 연쇄이동제 1 내지 10 중량%, 중합개시제 1 ~ 5 중량%를 사용할 수 있다.
마지막으로 상기 중간체 수지 조성물에 카르복시산을 포함하는 에스테르화합물(A)과 일염기 유기산, 금속산화물, 다가알코올, 증류수를 부가한 후 90℃로 승온, 동일 온도에서 수시간 유지 후, 수지조성물이 금속 함유 공중합체를 함유하는 수지조성물을 얻는 단계(iv)를 거친다. 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5 내지 25 중량%, 일염기 유기산 8 내지 20 중량%, 금속산화물 1 내지 20 중량%, 알콜 1 내지 10 중량%, 증류수 0.5 내지 5.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
일염기 유기산의 함량은 바람직하게는 8 내지 20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 17 중량%이다. 일염기 유기산의 함량이 8 중량% 미만인 경우에는 마모성능이 저하되어 바람직하지 못하고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 균일한 마모성능이 저하되고 심할 경우 방오도막의 플레이크(Flake) 발생을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
실시예
화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물(A)의 제조
교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 나프텐산 및 옥탄산 315g과 표 1에 기재된 바와 같은 다가알코올 160g을 혼합한 후, 210 ~ 230℃로 승온하여 유지반응시켰다. 반응의 종점은 산가의 측정으로 결정하였고(고형분산가 = 15㎎ KOH/g 이하), 5시간 동안 반응시켜서 1차 수득물을 합성하였다. 1차 반응 후, 150℃로 냉각된 플라스크에 아디프산, 프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물 135g을 혼합하여, 130℃에서 3시간 동안 반응하여 산가가 100 ~ 150㎎ KOH/g, 고형분이 93중량% 이상인 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물(A)을 수득하였다.
화학식 1의 화합물 분자량 다가알코올
A-1 250-500 디에틸렌글리콜
A-2 550-850 디에틸렌글리콜, 글리세린
A-3 1000-1300 글리세린, 펜타에리트리톨
불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물의 제조
교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 프로필렌글리콜모노부틸에테르 55부, 아연 산화물 70부를 채워 교반하면서 85℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 아크릴산 및 메타크릴산 80부, 물 10부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜모노부틸에테르 95부 첨가하여 불포화 이중결합을 포함하는 아연 화합물을 함유하는 투명한 혼합물용액을 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(아연함유 단량체)은 50.0 중량%였다.
공중합체 바인더의 제조
교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 프로필렌글리콜모노부틸에테르 135.24부, 크실렌 840부를 채워 교반하면서 107℃로 승온하였다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 250부, 부틸아크릴레이트 120부, 에틸아크릴레이트 185부, 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 메타크릴산 215부를 혼합하여 적하깔대기로부터 880부, 상기 제조된 불포화 이중결합을 포함하는 아연 화합물 용액 953.4부, 크실렌 347.13부, 알타메틸스타이렌다이머 132.3부, BPO(벤조일퍼옥사이드) 144.9부로 된 투명한 혼합물을 5시간 등속 적하하였다. 적하종료 후, 1시간 유지반응을 실시하고, t-부틸퍼옥시 아세테이트 5.33부와 방향족탄화수소계용제 63부를 30분 동안 적하하고, 추가로 1시간 30분 동안 동일온도에서 교반한 후 얻어진 혼합물용액이 가드너 점도(Gardner viscosity) Z3~Z5, 고형분 43.5 ± 1.0 중량% 를 가지는 무색투명의 수지조성물을 확인하고 80℃로 냉각하였다.
표 1에서 표기한 에스테르화합물 350부와 나프텐산 및 옥탄산 370(8 중량%)부, 550(12 중량%)부, 800(17 중량%)부 아연산화물 168부, 부타놀 210.84부, 증류수 37.13부를 부가한 후 90℃로 승온, 동일 온도에서 4시간 유지 후, 수지조성물이 가드너 점도 H~N, 고형분 51 ± 2.0 중량% 를 가지는 황미투명의 아연 함유 공중합체 수지조성물을 얻었다.
바인더
화합물 		반응물
에스테르화합물
(A) 		일염기 유기산 함량
(중량%)
성분 E-1 성분 A-1 8
성분 E-2 성분 A-1 12
성분 E-3 성분 A-1 17
성분 E-4 성분 A-2 8
성분 E-5 성분 A-2 12
성분 E-6 성분 A-2 17
성분 E-7 성분 A-3 8
성분 E-8 성분 A-3 12
성분 E-9 성분 A-3 17
비교 E-10 성분 A-2 0
비교 E-11 없음 12
방오도료 조성물의 제조
방오도료 조성물의 제조는 아연 함유 공중합체 (E)를 각각 35 중량부, 40 중량부에 표 3에 표시된 바와 같은 함량의 산화철, 산화아연, 탈크, 유기방오제, 칙소제, 첨가제, 자이렌을 혼합하고 분산기를 사용하여 회전속도 2,500 rpm으로 교반하여 분산한 후, 100 mesh filter를 사용하여 여과하여 제조하였다.
방오도료 조성물의 성능평가
표 2의 제조예의 바인더를 이용하여 표 3의 배합으로 방오 도료를 제조하여 각 도료의 방오성능 및 마모성능을 비교 평가하였다.
Figure pat00022
방오성능 평가 및 결과
방오 도료 조성물을 가로 x 세로 x 두께가 100mm x 300mm x 2mm PVC 판에 각각 앞뒤 양면으로 도장하여 일주일간 건조시킨 후, 남해안 수영만 및 다대포, 말레이시아 바다의 해수면에서 1.5m 아래에 침적하여 매월 도막의 방오 성능을 확인하였다.
A : 동식물의 부착없음
B : 도막 표면에 얇은 슬라임층 관찰, 동식물의 부착없음
C : 도막 표면에 두꺼운 슬라임층 관찰, 또는 시편 유효면적의 20% 이하의 식물의 부착발생, 동물의 부착없음
D : 시편 유효면적의 50% 이하의 식물의 부착발생, 동물의 부착 없음
E : 시편 유효면적 전체에 대한 식물의 부착발생 혹은 동물의 부착발생
상기 방오성능의 평가결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00023
방오 성능은 상기 표 4에서 보는 바와 같이 화학식 1 화합물에서 성분 A-2를 포함하여 제조된 본 발명의 방오 도료는 장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 제공함을 알 수 있으며, 성분 A-1 및 A-3를 포함한 방오 도료는 상대적으로 방오 성능이 떨어짐을 알 수 있다. 또한 에스테르화합물(A) 및 일염기 유기산 둘 중에 하나라도 포함하지 않은 도료는 현저하게 방오 성능이 떨어짐을 알 수 있다.
마모성능 평가 및 결과
마모성능은 방오 도료 조성물을 원주가 200 mm인 PVC 원판에 도장하여 15노트 속도로 회전시켜 한 달 간격으로 6개월 동안 도막의 마모 상태를 레이저 변위계(도막 손상 없는 비접촉식 도막 측정 장비)로 마모 두께를 측정하여 비교 확인하였다. 상기 마모성능의 평가결과를 표 5에 나타내었다.
1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월 평균
실 시예 1 13.9 10.2 11.1 10.3 10.0 Crack
2 14.2 11.8 11.9 12.1 11.8 Crack
3 14.3 14.1 13.2 Crack
4 15.2 14.5 14.3 Crack
5 15.8 14.8 Crack
6 16.2 15.1 Crack
7 9.8 8.5 8.5 8.1 8.7 7.9 8.59
8 10.6 9.1 9.2 9.0 8.8 8.7 9.23
9 10.5 10.9 10.1 9.5 9.4 10.1 10.09
10 11.3 12.0 11.5 11.6 11.3 10.2 11.32
11 12.8 10.8 11.5 10.9 12.0 11.9 11.65
12 13.5 13.8 12.9 13.2 13.0 13.5 13.32
13 8.1 5.2 5.6 5.4 6.0 5.0 5.88
14 9.6 6.6 6.9 7.1 6.1 6.0 7.05
15 9.5 6.1 7.2 7.6 7.7 7.0 7.52
16 11.3 7.2 7.8 6.0 7.2 7.6 7.85
17 10.5 7.5 7.4 8.0 7.1 7.3 7.97
18 11.8 8.8 8.4 8.3 7.7 7.5 8.75
비교예 19 5.2 4.5 4.8 4.9 5.1 4.6 4.85
20 6.6 6.1 7.0 6.3 5.2 5.8 6.17
21 18.1 Crack - - - -
22 20.2 Crack - - - -
표 5를 참조하면, 화학식 1 화합물에서 성분 A-2를 포함하고 적절한 일염기 유기산을 함유한 도료에서 일정한 마모 속도를 유지할 수 있음을 알 수 있고, 일염기 유기산이 많이 포함할 경우 과도한 도막 감소를 가져오는 것을 알 수 있다.
화학식 1 화합물에서 성분 A-1의 경우, 마모 속도가 빠르며 장시간 경과 후 도막에 Crack이 발생하였고, 성분 A-3의 경우는 상대적으로 마모 속도가 느리고, 도막 건조 상태가 끈적거리는 Tacky 현상이 나타났다. 비교예에서 일염기 유기산을 포함하지 않는 도료는 마모 속도가 느리고, 에스테르화합물(A)를 포함하지 않는 도료는 빠른 마모 속도와 도막 Crack 현상을 발견할 수 있었다.
본 발명의 방오 도료는 구리는 함유하지 않으면서 바인더 조성물의 단점을 획기적으로 보완하기 위해서, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 성분 A-2를 포함하여 도막의 Crack을 방지하고, 균일한 마모 성능과 뛰어난 방오 성능을 가지는 방오 도료 조성물을 개발한 것으로 종래의 방오 도료 조성물의 대체품으로 적합함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는
    (A) 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조의 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pat00024
    (여기서,
    Figure pat00025
    임),
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 함유 에스테르 화합물;
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (C) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물; 및
    (D) 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체가 공중합되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물로서,
    상기 X는 탄소수 2 ~ 15의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Y는 탄소수 2 ~ 8의 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기이고, Z는 탄소수 2 ~ 12의 알킬기이고, m, n은 1 ~ 8의 정수이고,
    상기 M은 금속 원소이고, R4는 일염기 유기산인 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 산무수물 또는 유기산 25 내지 50 중량%에,
    탄소수 2 내지 10의 다가알코올 15 내지 30 중량%를 혼합한 후, 추가로 산무수물 15 내지 30 중량%를 반응시켜 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 중량평균분자량이 550 내지 1000인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산무수물은 아디프산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일염기 유기산은 탄소수 1 내지 20의 초산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산, 발레르산로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00027
    ,
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 식에서, R2는 H, 메틸기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00029

    상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  9. 바인더 수지, 금속산화물, 및 유기방오제를 포함하는 방오도료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 바인더 수지는
    (i) 카르복실기를 함유하는 포화산과 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 또는 산무수물과 상기 다가 알코올의 축합반응을 통해 상기 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 가지형 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물을 합성하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure pat00030
    (여기서,
    Figure pat00031
    임),
    (ii) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물 1 내지 30 중량%, 라디칼중합성 불포화 단량체 15 내지 35 중량%, 방향족 탄화수소계 용제 5 내지 20 중량%, 연쇄이동제 1 내지 10 중량%, 개시제 1 내지 10 중량%를 혼합하여 중간체를 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 중간체에 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5 내지 25 중량%, 일염기 유기산 8 내지 20 중량%, 금속산화물 1 내지 20 중량%, 알콜 1 내지 10 중량%, 증류수 0.5 내지 5.0 중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 방오도료 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물은 산무수물 또는 유기산 25 내지 50 중량%에,
    탄소수 2 내지 10의 다가알코올 15 내지 30 중량%를 혼합한 후, 추가로 산무수물 15 내지 30 중량%를 반응시켜 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물은 중량평균분자량이 550 내지 1300인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00032
    ,
    [화학식 4]
    Figure pat00033

    상기 식에서, R2는 H, 메틸기이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00034

    상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
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