KR100417350B1 - 유기산아민염과유기산금속염을함유한복합서방성방오수지의제조방법과이를함유한방오피복조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오 수지는 1차 반응으로서 산기 관능성 고분자의 주쇄내에 산기 1 당량에 대한 염기 당량비가 0.01-0.9가 되도록 아민 화합물로 중화하여 유기산 아민염을 형성시킨 다음, 2차 반응으로서 주쇄의 나머지 산기를 금속 성분과 하프 에스테르, 산기 함유 방오제 및 일가의 유기산을 반응시켜서 제조된다. 또한 본 발명은 상기 수지를 함유하는 전색제를 사용하여 방오 목적을 달성하는 선저 및 해양 구조물용 방오 피복 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지는 균일하고 연속적인 방오제의 용출이 가능하고, 도막 형성능이 뛰어나고 저점도와 높은 불휘발 성분을 가지고, 부착성이 우수하며, 내부응력이 매우 작은 도막을 제공하므로 장기적으로 균일한 마모성과 저장성 및 방오성을 발휘할 수 있는 장점이 있다.

Description

유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오 수지의 제조방법과 이를 함유한 방오 피복 조성물

본 발명은 신규한 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오 수지의 제조 방법과 이러한 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전색제를 사용하여 방오 목적을 달성하는 선저 및 해양 구조물용 방오 피복 조성물에 관한 것이다.

기존의 방오 성능을 발휘하는 방오 피복 조성물들은 트리부틸틴 메타크릴레이트의 공중합체를 전색제 성분으로 하는 방오 피복제로서 영국 특허 제 1,457,590호 및 미국 특허 제 4,191,579호에 기재되어 있다. 상기 공중합체는 해수에 난용성이긴 하지만 해수와 접촉, 반응하여 요구되어지는 속도로 해수에 용해되는 이온성 중합체로 변화되고, 계속적으로 해수와 동일한 반응이 가능한 새로운 표층이 노출되게 된다.

이런 자체 마모형 방오 피복 조성물은 뛰어난 필름 형성 능력은 물론 이탈기로 작용하는 트리부틸틴 화합물이 탁월한 방오력 및 균일한 마모성을 나타내어 장기간 방오 성능을 발휘할 수 있다.

그러나 최근에는 트리부틸틴 화합물의 지나친 독성과 해양 생물의 생체 축적 등의 문제가 심각하게 우려되어 다른 이탈기로 대체코자 하는 연구가 전세계적으로 활발히 진행되어지고 있다.

그 예로서 대한민국 공개 특허 제 92-2715호에는 수지의 유기산 산기를 구리, 아연등의 산화물 또는 수화물과 공지의 일가 유기산으로 반응시킨 후 점도 저하 및 마모 성능 조절 목적으로 유기 리간드 형성제를 사용하는 방법이 제시되어 있다.

그러나 상기 수지 조성물온 수지에 사용되어진 금속의 영향으로 인하여 자체의 점도가 매우 높아서, 이를 작업 가능한 수준의 점도로 낮추기 위해 용제를 첨가하여야 하는데 이로 인해 도막형성 유효성분이 감소되는 현상이 나타나는 단점이 있다.

특히 점도 저하 및 마모 성능 조절 목적으로 사용되어진 유기 리간드 형성제는 내수성이 극히 불량한 도막을 형성할 뿐만 아니라, 초기 마모량이 과다한 반면, 마모가 진행될수록 유기 리간드 형성제의 급격한 용출로 인해 마모량이 급격히 감소함으로써 균일한 마모성 유지가 곤란한 한편, 이탈기의 방오 효과 또한 미약하여 과다한 양의 방오제를 배합해야 하므로 이로 인해 가격이 상승하는 문제점이 있다. 그리고 미반응 산기가 도료내의 무기 방오제와 반응하여 겔을 형성하게 되므로 도료의 저장성이 불량하다.

또한 상기 수지 조성물 제조에 사용되어지는 일가 유기산본 그 자체의 살생물 효과가 매우 미약하고, 탄화수소수가 적을 경우에는 유리전이 온도가 급격히 상승함은 물론 유기용제에 대한 용해도가 급격히 감소하여 필름 형성이 어렵고, 잔존하게 되는 내부응력이 심하여 도막 크랙의 발생 원인을 제공하는 한편, 탄화수소수가 너무 클 경우에는 상온 부근의 낮은 유리전이 온도를 갖는 수지조성물의 제공은 가능하나 탄화수소로만 구성된 거대한 분자량의 유기산은 분자량의 크기에 의해 마모의 진행을 방해하는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고 저점도로 인한 작업성의 개선과 고형분의 증가를 가능케 하며 장기간 균일한 마모성능을 갖는 서방성 방오 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 수지내 일부의 산을 아민 화합물로 염(SALT)화 하여 유기 가수분해 부분을 금속 에스테르 수지내에 도입하므로써 금속에 대한 수지내의 내부응력을 저하시키고 높은 고형분을 가질 수 있도록 하며 저장 안정성을 부여하는 서방성 방오 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 수지를 함유하는 전색제를 사용하여 방오 목적을 달성하는 선저 및 해양 구조물용 방오 피복 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오 수지는 1차 반응으로서 산기 관능성 고분자의 주쇄내 산기 1당량에 대한 염기 당략비가 0.01-0.9가 되도록 아민 화합물로 중화하여 유기산 아민염을 형성시킨 다음, 2차 반응으로서 주쇄의 나머지 산기를 금속 성분과 하프 에스테르, 산기 함유 방오제 및 일가의 유기산을 반응시켜서 제조되는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 의한 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지는 균일하고 연속적인 방오제의 용출이 가능하고, 도막 형성능이 뛰어나고 저점도와 높은 불휘발 성분을 가지고, 부착성이 우수하며, 내부응력이 매우 작은 도막을 제공하므로 장기적으로 균일한 마모성과 저장성 및 방오성을 발휘할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지는 제 1성분(이하, 성분 A)으로서 분자량이 1,000-50,000인 산기관능성 고분자와 제 2성분(이하, 성분 B)인 아민 화합물을 사용하여 유기산 아민염을 형성시키는 1차 반응과, 제 3성분(이하, 성분 C)으로서 소디움보다 이온화 경향이 작은 금속성분, 제 4성분으로 산기 함유 방오제(이하, 성분 D), 제 5성분으로 하프 에스테르(이하, 성분 E) 및 제 6 성분으로 탄화수소로 구성된 일가 유기산(이하, 성분 F)을 2차 반응으로하여 제조된다.

성분 A의 바람직한 예로서는 비닐수지, 알키드수지, 에테르수지, 에폭시수지, 또는 실리콘수지가 있으며, 비닐수지가 좀 더 바람직하다. 상기의 비닐수지로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산무수물, β-카복시에틸아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-썰포에틸메타크릴레이트, 비닐벤조산, 말레인산 또는 말레인산 무수물과 같은 불포화 단량체 또는 불포화산 무수물 단량체와 코모노머와의 부가선상공중합체가 있으며, 가장 바람직하게는 메타크릴산과 β-카르복시에틸아크릴레이트의 부가 선상 공중합체이다.

β-카르복시에틸아크릴레이트가 사용됨으로써 보다 강력한 마모 능력과 유리전이온도의 저하로 인한 성분 A의 용액점도 저하 및 다양한 코모노머의 사용이 가능해진다.

상기 부가 선상 공중합체의 구성성분인 코모노머는 필름 형성능력 부여와 유리전이온도 조절, 마모성 조절등의 목적으로 사용되어지며, 바람직한 예로서, 아크릴릭에스테르 또는 메타크릴릭에스테르가 있다.

상기 부가 선상 공중합체는 3원 이상의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 메틸메타크릴레이트는 전하를 띤 카르복실레이트 이온이 존재함으로써 이웃하고 있는 에스테르의 가수분해속도를 촉진하므로, 메틸메타크릴레이트를 전량 쓰게 되면 가수분해능력을 매우 높게 향상시킬 수는 있으나 매우 단단한 도막이 형성되고 용액의 점도와 분자량이 커지게 되므로, 아크릴레이트로서 측쇄의 탄소수가 4개 이상인 모노머를 일부 사용함으로써 보다 유연하면서도 마모성능이 우수한 도막을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따른 상기 부가 선상 공중합체는 분자량이 1,000-50,000범위이며 보다 바람직하기로는 10,000-20,000 범위이다.

50,000이상의 고분자량의 공중합체일수록 유기산 아민염과 유기산 금속염 복합 서방성 방오 수지의 용액 점도가 상승하여 코모노머의 선택의 폭이 좁아지고 내부응력이 커져 크랙 및 불균일 마모의 단점이 있으며, 1,000이하의 저분자량의 공중합체일수록 해수에 대한 팽윤이 너무 커서 균일한 마모성을 기대할 수 없고, 도막의 형성능이 떨어지게 된다.

상기 부가 선상 공중합체는 자유 라디칼 개시제를 사용하는 공지의 중합방법에 의해 제조할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 용매를 사용하는 용액 중합방식이 바람직하다.

이때 적절한 용매로서는 부탄올, 펜탄올과 같은 알콜류와 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 용매류의 혼합용제, 또는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시프로판올,에톡시프로판올, 부톡시프로판올, 메톡시트리프로판올과 같은 에테르알콜류등이있다.

또한 바람직한 개시제는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조화합물 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물이 있다.

본 발명에 사용된 상기 성분 B는 유기산 아민염을 만들 수 있는 아민 화합물로 분자내에 아민 관능기를 한개 가지고 있는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민등을 들 수 있으나, 바람직하기로는 1급 아민이며 그 예로는 트리데실 아민, 에틸 헥실 아민, 로진 아민, 아밀아민, 1-에틸 프로필 아민, 1,3-디메틸부틸아민, N-벤질메틸아민 등이 있다.

본 발명에 의한 상기 성분 C의 소디움보다 이온화 경향이 작은 금속성분으로서 특히 이온가가 2가 이상인 금속 성분이 바람직한데 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 니켈, 구리, 철, 망간, 코발트, 티타니움, 지르코니움, 아연, 셀레니움, 몰리부덴, 또는 텅스텐이 있으며 이들 금속의 산화물 또는 수화물이 있다. 본 발명에 있어서 소디움 보다 이온화 경향이 작은 좀 더 바람직한 금속 성분은 구리 또는 아연과 이들 금속의 산화물 또는 수화물이 있다.

본 발명에 의한 상기 성분 D의 산기 함유 방오제는 살생 효과를 가지며 분자내에 한개의 산기를 가지는 방오제로서 구체적인 예로서는 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4-벤조피리딘-4-카르복실산, 2,4-디클로로벤조산, 4-말레이미도벤조산, 3-(디클로로말레이미도)-프로피온산, 4-모르포린프로판썰폰산, 니코틴산, 4,5-디클로로-2-(7-카르복시햅틸)-3-이소티아졸, 3-말레이미도벤조산 또는 트리페닐보란-3-니코틴산이 있다.

기존에 방오피막 조성물에 사용되어지는 유기 방오제는 유기 용제 또는 물에 난용성이거나 불용성인 것이 대부분이며 용해된다고 해도 쉽게 재결정되고 지속적인 방오력을 발휘하기 위해서는 사용량을 증가시켜야 하는 단점이 있다.

본 발명에서는 이러한 단점을 해결하기 위하여 가수분해가 되어 이탈체가 방오성능을 갖도록 산기 함유 방오제를 수지내에 유기산 금속염의 형태로 도입하였고 이로인해 지속적인 방오력을 발휘할 수 있게 되었다.

본 발명에 의한 성분 E는 하프 에스테르로서 분자내 한개의 에테르결합을 함유하는 하프 에스테르로 특징지워 지는데, 이때 산무수물과 에테르알콜의 반응 몰비는 1 : 1.1-2.0 범위가 바람직하며 반응시 온도는 100-150℃가 바람직하다. 에테르알콜의 반응몰비가 1.1이하에서는 반응이 잘 진행되지 않으며 반응몰비가 2.0이상에서는 반응시간은 짧아지나 유효성분이 줄어드는 단점이 있다. 또한 반응온도가 100℃이하에서는 반응속도가 느리며 150℃ 이상의 고온에서는 부반응으로서 2차 에스테르가 생성되는 단점이 있다.

상기 산무수물의 구체적인 예로서는 썩시닉안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 알케닐안하이드라이드, 나딕안하이드라이드, 메틸나딕안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 알킬레이트앤도알킬테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 또는 알킬레이티드테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있다.

상기 에테르알콜의 구체적인 예로서는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올과 같은 모노에테르알콜류 등을 들수 있다.

본 발명에 사용되어지는 알콜의 길이에 따라 도막의 유연성이 증진되는 효과를 볼수 있는데, 하프 에스테르의 유리전이온도 조절을 통해 내부응력을 저하시키고 젖음성을 증대시켜 층간 부착을 강하게 하며, 도막의 성질을 강인하게 하고, 수지내의 내부응력이 저하됨으로써 방오수지의 마모량을 향상시키는 효과를 볼수 있다.

본 발명의 성분 F는 탄화수소가 4-20 범위인 선상, 분지상, 고리상의 일가 유기산으로 부터 선택되어지는데, 구체적인 예로서는 선상 일가 유기산으로서는 부탄산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 스테아르산 등이 있으며 분지상의 일가 유기산으로서는 이소옥탄산, 이소노난산, 2-에틸핵산산, 이소트리테칸산, 네오펜탄산, 네오데칸산 등이 있으며, 고리상의 일가 유기산으로서는 나프텐산, 로진산, 살리실산, 캄포카르본산, 메톡시아세트산등이 있으며 또 다른 예로서 디부틸인산, 디-2-에틸헥실인산, 캄포썰폰산, 네오데칸썰폰산 등이 있다.

본 발명에 의한 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지 제조시 유기산 아민염 및 유기산 금속염을 생성하기 위한 화학 양른비는 성분 C의 금속 2당량에 대하여 성분 A의 산기 0.7-1.3당량, 성분 B의 염기 0.1-0.9당량, 성분 D의 산기 0.2-1 당량 및 성분 E의산기 0.2-1 및 성분 F의 산기 0.2-1당량이 적당하다.

여기에서 금속 당량이라고 함은 금속 성분의 분자량을 해당 금속 성분의 이온수로 나눈 값을 의미한다.

성분 A의 산기 0.7 당량이하에서는 반응속도는 빠르고 반응시간은 짧아지나 저분자량의 유기산 금속염이 많아져서 과다한 마모를 보여 균일한 마모성의 제공이 곤란해지며 산기 1.3 당량이상에서는 용액의 점도가 높고, 도막내의 내부 응력이 커져서 도막의 크랙과 부착 불량의 원인이 된다.

따라서 본 발명에서는 성분 A의 산기 0.7-1.3 당량내에서 적정한 분자량과 낮은 용액의 점도, 낮은 내부응력으로 균일한 마모와 우수한 도막을 제공할 수 있게 된다.

본 발명의 성분 A에 유기산 금속염만으로 서방성 방오수지를 제조하게 되면 수지내에 불안정한 금속 성분 때문에 내부 응력이 높아지고 이로 인해 도막의 조임 현상과 크랙이 발생한다. 이는 유기물의 금속성분과의 이온 결합으로 유리전이 온도가 상승하고 단단한 도막을 형성하기 때문이다.

그러므로 본 발명에서는 유기산 아민염을 형성하는 성분 B가 0.1-0.9 염기 당량내로 도입되어 유기산 아민염과 유기산 금속염으로 복합이 되어야만 수지내에금속 에스테르의 감소로 인해 내부응력이 저하되어 도막의 내크랙성이 향상되며 도막의 조임 현상이 방지되게 된다. 또한 유기물이 금속과 이온 결합을 형성할 때의 도막의 유리전이 온도 상승을 제어하게 되어 도막이 필요한 만큼의 유연성을 부여할 수 있다.

따라서 본 발명의 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지는 금속 에스테르에 의한 균일한 마모 성능과 도막의 내부 응력 저하, 도막의 유연성 향상, 구도막과의 부착력 강화 및 해양 오염을 방지하는 탁월한 효과를 발휘할 수 있다.

성분 D의 산기 0.2 당량이하에서는 이탈되어지는 방오제의 양이 적어서 요구되어지는 충분한 정도의 방오력을 발휘하기 힘들어지며 산기 1.0 당량이상에서는 도막의 유연성과 도막 형성능이 저하되는 단점이 있다.

성분 E의 산기 0.2 당량이하에서는 불균일한 마모와 도막의 내부 응력이 커지는 단점이 있으며, 1.0 당량 이상에서는 초기에 과다한 마모가 나타나고 도막의 강도가 저하되어서 마모시 해수에 의한 마찰을 견디지 못하는 단점이 있다.

성분 F의 산기 0.2 당량이하에서는 마모량이 커지고 산기 1.0 당량이상에서는 가격이 높아지며 마모량을 조절하기 어려워지는 단점과 부착이 불량해지는 단점이 있다.

성분 A의 산기 0.7-1.3 당량에 대하여 성분 B, D, E, F의 산기당량 및 염기당량의 합계는 0.7-1.3이 바람직하다. 성분 B, D, E, F의 산기당량 및 염기당량의 합계가 0.7이하에서는 용액의 점도가 매우 높고, 내부응력이 커져서 도막의 형성능력이 나쁘며, 마모가 저하된다. 또한 1,3이상에서는 도막의 내구력과 불균일한 마모를 나타내는 단점이 있다.

또한 성분 C의 금속 2당량에 대하여 성분 A, B, D, E, F의 산기당량 및 염기당량의 합계는 1.8-2.4 당량이 바람직하며, 1.9-2.2 당량이 보다 바람직하다.

상기 성분 C의 금속 2당량에 대한 성분 A, B, D, E, F의 산기 당량 및 염기당량 합계가 1.8이하에서는 반응속도가 느려지고 용해도가 저하 되어서 불균일 마모성을 보이며, 2.4이상에서는 반응 속도가 빨라지기는 하나 잔존하는 산기로 인하여 도료내의 무기 방오제와의 반응으로 인해 겔화 되어서 저장 안정성이 나빠지며 내수성이 불량해진다.

본 발명에서는 유기산 아민염 및 유기산 금속염을 동시에 가지고 있으므로 균일한 마모성능을 얻게 되고 불안정한 금속 성분이 줄게 되어 도막내의 내부응력이 저하된 우수한 성능의 방오 피복 조성물을 제조할 수 있다.

유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조시 40-150℃의 온도에서 5-48시간 반응시켜 주는 것이 바람직하며, 반응 속도는 성분 B가 금속 수화물인 경우가 가장 빠르고 금속 산화물, 금속 순으로 느려지는 경향이 있다. 그러므로 금속 수화물로 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 전색제 성분은 본 발명에 따라 제조된 상기 유기산 염과 유기산 금속을 함유한 복합 서방성 방오수지와 용매로서 이루어지는데, 이때 용매는 수지 제조시 또는 제조 후 희석제로 사용되어진다.

전색제 성분내 용매의 사용량은 전체 수지 100중량부에 대하여 50-200중량부가 적당하며 50 중량부 이하에서는 점도가 높고 저장시 점도가 상승하는 단점이 있으며, 200중량부 이상에서는 유효성분이 적어지는 단점이 있다.

적절한 용매로는 방향족 용매와 알콜류의 혼합용매가 가장 바람직하다.

본 발명에 의한 방오피복 조성물은 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지와 용매로 이루어진 전색제 20-60 중량부, 안료 1-50 중략부, 보조 방오제 1-50 중량부 및 기타 첨가제 5-20중량부로 이루어진다.

상기 안료로는 아산화동 또는 산화아연 같은 해수와의 반응에 의해 서서히 용해되는 안료가 유용하며 마모량을 감소 및 지연시킬 목적으로 산화티탄, 산화철, 탈크, 마이카, 칼슘카보네이트, 크레이를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에서는 유용한 보조 방오제로서 이소티아졸른 유도체, 이미드유도체, 디티오카바메이트 유도체, 티아졸 유도체, 테트라아릴보론-암모니움 콤플렉스 또는 동화합물을 들수 있다.

또한 본 발명의 방오 피복 조성물은 착색 안료, 체질 안료, 안료 분산제, 증점제 또는 침강 방지제와 같은 공지의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

본 발명에 의한 방오 피복 조성물은 염화고무, 에폭시 수지, 비닐 수지등을 전색제성분으로 하는 하도나 중도위에 코팅 등의 방법에 의해 피복시킬 수 있으며, 건조된 피막의 두께는 50-500㎛이 바람직하다.

도장 방법은 브러쉬 코팅, 스프레이코팅, 롤러 코팅 등을 사용할 수 있다.

이하 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1-3 : 성분 A 제조

4구 둥근 바닥 플라스크에 롤루엔 50 중량부와 부탄올 50 중량부를 채운 후 교반하여 95℃로 유지 시킨 후 하기 표1에 기재된 중량부의 조성물 및 개시제 BPO 3 중량부의 혼합액을 5시간에 걸쳐 적가후 2시간 유지 반응시켜 얻어진 조성물을 G.P.C.(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY)로 상대 분자량을 구하고, GARDNER 점도계로 점도를 구한다.

제조예 4 : 성분 E-1의 제조

4구 둥근 바닥 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 166 중량부와 에톡시에탄올 180 중량부을 채운 후 교반하에서 질소를 구입하여 130℃에서 반응시키고 자외선 분광기로 산무수물기가 완전히 소멸된 시점에서 반응을 종결시켜 성분 E-l을 제조한다.

제조예 5 : 성분 E-2의 제조

상기 제조예 4에서 에톡시에탄올 대신에 부톡시에탄올을 238 중량부를 사용한 것이외에는 동일한 방법으로 성분 E-2를 제조한다.

실시예 1-6 : 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조

4구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표2에 기재된 중량부의 성분 A와 성분 B을 채운 후 교란 하에 60℃로 유지 반응시켜 적외선 분광기로 반응 확인하여 1차 반응시킨 후, 나머지 성분들을 투입하여 90℃로 유지 반응시켜 금속 성분이 완전히 용융된 시점에서 2차반응을 종결시켜 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지를 제조한다.

비교 실시예 1-4

실시예 1, 2, 3, 5에서 성분 B를 사용치 않고 성분 D,E 대신에 성분

F : 나프텐산을 전량 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 비교 실시예 1-4를 제조하였다.

실시예 7-12와 비교 실시예 5-8 : 방오피복 조성물 제조

실시예 1-6 및 비교 실시예 1-4에 따른 수지 각각 40 중량부를 산화티탄 5중량부, 아산화동 45 중량부, 산화아연 10중량부, 산화철 3중량부, 에어러졸 200중량부, 테트라페닐보란피리딘콤프렉스 2중량부, 자이렌 10 중량부와 함께 하이스피드디졸버로 2000RPM으로 2시간 균일하게 분산시켜 방오 피복 조성물을 제조하였다.

상기 결과로 제조된 방오피복 조성물의 성능을 실험하기 위하여 가로 *세로*두께가 300*300*3.2mm인 압연 강판 1종을 사용하여 KS M 5569 방법에 따라 샌드브라스트 처리한 시편을 종류별로 3매씩 준비하여 타르우레탄수지로 방청 도장을 한 후 비닐실라를 건조 두께가 100㎛이 되도록 중도 처리한 후 실시예 및 비교 실시예의 방오피복 조성물을 각각 건조 두께가 300㎛이 되도록 2회에 걸쳐 스프레이 도장을 하였다.

상대 습도가 75%, 25C에서 1주일간 건조시킨 다음 울산 방어진 앞바다에 뗏목을 띄워 수심 1M 부위에 침지시켜 24개월 후의 방오상태 및 도막 외관 상태를 확인하였다. 상단에서 70mm내려간 선과 하단에서 30mm올라간 선과 좌우양단 20mm 안쪽의 유료면적 52,000mm²내의 오염 면적을 3개의 산술 평균치를 내어 5% 범위에서 반올림하여 그 결과를 하기 표3에 기재하였다.

또한 마모성 시험을 하기 위해 가로*세로*두께가 150*70*2mm인 스텐레스강판에 실시예 및 비교 실시예의 방오피복 조성물을 건조 두께가 200㎛이 되도록 스프레이 도장후 해수가 담긴 회전 드럼통에 부착시켜 24knot의 선속으로 회전시켜 그경과에 따라 시간별 마모되는 두께를 측정하여 1범위내에서 반올림하여 누적치를 하기 표3에 기재하였다.

또한 저장 안정성 시험을 하기 위하여 비교 실시예와 실시예를 도료포장용기에 밀폐후 습도 95%, 온도 60℃인 챔버에서 60일간 저장하면서 시간별 점도 증감을 확인하여 저장 안정성 시험을 한 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

표 3

* : 도막 부플음 현상으로 도막이 파괴되어 측정 불가

* : 겔화 되어 점도 측정 불가

상기 시험의 결과 본 발명에 의한 방오 피복 조성물은 균일하며 우수한 방오력을 가지고 있으며 또한 해수에 대한 내수성이 양호하며 저장안정성이 현저히 뛰어남을 알수 있다.

Claims (8)

1. 제1성분(성분 A)으로서 비닐 수지, 알키드 수지, 에테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 분자량이 1,000-50,000인 산기 관능성 고분자와 제2성분(성분 B)으로서 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물을 1차 반응시키는 단계; 및

   제3성분(성분 C)으로서 소디움보다 이온화 경향이 작고 2가 이상의 이온가를 갖는 금속성분, 제4성분으로서 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4-벤조피리딘-4-카르복실산, 2,4-디클로로벤조산, 4-말레이미도벤조산, 3-(디클로로말레이미도)-프로피온산, 4-모르포린프로판썰폰산, 니코틴산, 4,5-디클로로-2(7-카르복시헵틸)-3-이소티아졸, 3-말레이미도벤조산 및 트리페닐보란-3-니코틴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산기 함유 방오제(성분 D), 제5성분으로서 산무수물과 에테르알콜의 반응에 의해 형성된 분자내 한개의 에테르 결합을 함유하는 하프 에스테르(성분 E), 및 제6성분으로서 탄화수소로 구성된 일가 유기산(성분 F)을 2차 반응시키는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기산 아민염과 유기산 금속영을 함유한 복합 서방성 방오 수지를 제조하기 위한 화학 양론비는 성분 C의 금속 2당량에 대하여 성분 A 의 산기 0.7-1.3당량, 성분 B의 염기 0.1-0.9당량, 성분 D의 산기 0.2-1당량 및 성분E의 산기 0.2-1당량 및 성분 F의 산기 0.2-1당량이고, 상기 성분 A, B, D, E, F의 산기 당량 및 염기 당량의 합계가 1.8-2.4당량임을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지를 제조하기 위한 화학양론비는 성분 A의 산기 0.7-1.3당량에 대하여 성분 B, D, E, F의 산기 당량 및 염기 당량의 합계가 0.7-1.3당량임을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 1급 아민은 트리데실 아민, 에킬 헥실 아민, 로진 아민, 아밀아민, 1-에틸 프로필 아민, 1,3-디메틸부아민, 또는 N-벤질메틸아민임을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 성분은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 니켈, 구리, 철, 망간, 코발트, 티타니움, 지르코니움, 아연, 셀레니움, 몰리부덴, 텅스텐, 이들의 산화물, 또는 수화물임을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 하프 에스테르의 산무수물과 에테르알콜의 반응 몰비는 1:1.1-2.0 범위임을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 성분 F는 탄화수소가 4-20 범위인 선상, 분지상, 고리상의 일가 유기산임을 특징으로 하는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지의 제조방법.
8. 제1항의 방법에 따라 제조된 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지, 및 방향족 용매 또는 알코올 혼합용매로 구성된 전색제 20-60 중량부,

   아산화동 및 산화아연 중 선택된 안료 1-50중량부,

   이소티아졸론 유도체, 이미드 유도체, 디티오카바메이트 유도체, 티아졸 유도체, 테트라이릴보론-암모니움 콤플렉스 및 동화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 방오제 1-50중량부, 및

   착색안료, 체질안료, 안료분산제, 증점제 및 침강방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 5-20중량부로 이루어진 방오피복 조성물.