KR101704754B1 - 해양생물 부착방지용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해양생물 부착방지용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면성질을 제어하는 실리콘 화합물과 서방성 항균제를 포함하여 방오성을 극대화함으로써, 장기간 지속적으로 방오 성능을 발휘할 뿐만 아니라 해양생물의 부착을 방지하는 조성물에 관한 것이다.

Description

해양생물 부착방지용 조성물{A releasing agent composition for preventing the attachment of marine organisms}
본 발명은 해양생물 부착방지용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면성질을 제어하는 실리콘 화합물과 서방성 항균제를 포함하여 방오성을 극대화함으로써, 장기간 지속적으로 방오 성능을 발휘할 뿐만 아니라 해양생물의 부착을 방지하는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 수중미생물은 해양에서 생물막을 형성한 후에, 영양물질을 획득하고 세포효소활성 유지 및 다른 미생물과 신진대사를 공유하면서 성장한다. 이를 위하여 암반이나, 콘크리트, 인공구조물, 금속표면 등에 부착하여 막을 형성시키며 부착생활을 하게 된다. 이러한 해양생물들은 초기 부착 이후에는 다당류를 비롯하여 핵산, 지방산, 단백질 등의 물질들을 분비하고 이들 물질과 미생물의 상호과정에서 많은 생물막이 형성된다. 이러한 미생물의 생물막에 따개비 같은 해양생물의 유생이 붙어 성장하는 것으로 알려져 있다.
특히, 이러한 해양생물의 부착이 근본적으로 선저에 붙어 속도를 감소시켜 연료효율을 낮추거나 부식을 초래하기도 한다. 또한, 각종 해양 구조물의 기능을 저하시키거나, 해양 설비의 구조물을 이루는 여러 흡입관이나 배관을 막아 장애를 일으킨다.
이러한 해양생물의 부착을 방지하기 위한 방오도료는 선박의 선저 또는 해양 시설물이나 구조물, 취수관, 어망 등에 사용하여 해양생물 부착 방지의 효과를 기대하는 것으로, 용출형과 비용출형이 있다. 비용출형 방오도료는 매끈한 성질의 도료를 이용하여 부착을 방지함으로서 방오 효과를 발휘하게 하는 것이고, 용출형 방오도료는 방오 성능을 지닌 유기계, 유기금속계, 무기계 등을 단독 또는 혼합하고 각종 유기 및 고분자계 바인더를 사용하여, 시간에 따른 마모 및 용출에 의하여 지속적으로 방오성능을 부여하는 것을 말한다.
최근에는 환경에 대한 중요성이 높아짐에 따라 유기 방오성분에 대한 유해성이 대두되고 있고, 지금까지 방오성분으로 많이 사용되던 TBT(Tributyltin)는 환경호르몬의 영향으로 전면 사용이 금지되고 있다. 또한, 무기 방오첨가물인 아산화동도 강한 독성과 고가로 인해 선진국으로부터 규제가 진행되고 있으며 가격경쟁경이 크게 떨어지는 실정이다.
따라서 최근 들어서는 자연에서 얻어진 해양식물의 추출물 또는 유해성이 낮은 유기물 등이 개발되고 있으며, 또한 항균제로 많이 사용되는 피리티온 같이 유해성 유기물 유도체들도 많이 응용되고 있다. 그 외에도 무기물 방오제가 사용되고 있으나, 이러한 무기물 방오제로서 일반적으로 사용되는 아산화동 등의 무기물은 독성이 강하여 역시 환경적 측면에서 역시 규제 대상이다.
종래 기술로서, 한국특허등록 제10-1004283호에서는 선박의 선저 또는 해양 시설물이나 구조물, 취수관, 어망 등에 사용할 수 있는 해양생물 부착 방지용 방오 도료용 방오제로 무기 첨가 방오제 및 이를 사용한 방오도료가 제안되어 있는바, 실리콘계 등의 수지 10-40중량%, 용제 10-50중량%, 안료, 가소제, 건조제 등의 첨가제 10-50중량%; 염화은 또는 질산은이 침착 및 코팅된 무기물을 5-70중량%를 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
그러나 이러한 조성물은 상기한 일반적인 방오도료에서 수지와 무기물을 병행 사용함으로써 독성을 줄이고 방오 효과를 어느 정도 개선하기는 하였지만, 방오 효과의 지속성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, WO 2001/94479 A 에서는 섬유와 금속-함유 코폴리머로서 아크릴레이트 공중합체 등의 코폴리머를 포함하는 자체-연마형 해양 방오도료 조성물에 관하여 제안하면서 장기간 사용시에 건조 및 습윤 조건에 노출되더라도 도료막의 보존성이 우수한 것으로 기술하고 있다. 그러나 이 기술의 경우 장기간 사용시 막의 형태는 유지되지만 지속적인 방오 성능을 발휘하지는 못한다.
한국특허공개 제1997-42872호에서는 유기산 아민염과 유기산 금속염을 함유한 복합 서방성 방오수지와 유리전이온도 및 마모성능 조절 수지로서 아크릴레이트에스테르 수지 또는 염화고무 수지를 블렌딩시켜서 제조하는 방오 피복 조성물용 전색체의 제조방법에 관하여 제안하고 있다. 그러나 이 기술은 그 제조과정이 너무 복잡하고 장기간 지속적인 방오 능력을 발휘하기에는 한계가 있다. 또한, 방오 성분과 수지의 흡탈착이 주변환경에 따라 변할 수 있어서 방어 성능을 개선할 여지가 많았다.
또한, 한국특허등록 제10-417350호에서는 수지성분, 아민화합물, 금속성분, 산기 함유 방오제, 한개의 에테르 결합을 갖는 에스테르 성분, 유기산 성분 등으로 구성된 서방성 방오수지의 제조방법이 제안되어 있다. 이러한 기술은 서방성을 갖게 하기는 하였으나, 방오성능에 개선의 여지가 많고, 지속적인 서방 효과도 그다지 크기 못하여 개선의 여지가 많았다.
1. 한국특허등록 제10-1004283호 2. WO 2001/94479 A 3. 한국특허공개 제1997-42872호 4. 한국특허등록 제10-417350호
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 오랜 기간 연구 검토한 결과, 독성이 없고 친환경적이며 해양생물의 접촉이 어려운 성질을 가지면서 장기간 서방성 발휘로 방오 성능을 오래 유지할 수 있는 조성물이 필요하여 이를 해결하기 위하여 본 발명을 제시한다.
따라서 본 발명의 목적은 독성이 강한 아산화동 등의 화합물을 사용하지 않으면서 이를 대체할 수 있는 새로운 서방성 항균제를 사용하여 보다 친환경적이면서 경제적인 효과를 높임은 물론이고 코팅시 표면의 물성인 접촉각까지도 조절하여 해양생물이 부착하기 어렵게 하는 새로운 방오용 조성물로 적용할 수 있는 해양생물 부착방지용 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 항균성을 오래 유지하여 장기간 사용하여도 해양생물의 부착을 방지할 수 있는 새로운 개념의 무(無) 아산화동 방오조성의 해양생물 부착방지용 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 해수나 담수에 장기간 노출되는 선박 바닥(선저), 어망 등의 매체에 적용하는 경우 장기간 사용하거나 보관하여도 매체의 방오성이 그대로 유지되고 서방형 방오 효과를 나타내는 새로운 개념의 해양생물 부착 방지용 조성물을 제공하는데 있다.
위와 같은, 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 a) 아크릴 화합물 10 ～ 50 중량%; b)실리콘 화합물 0.1 ~ 10 중량%; c)서방성 항균제 5 ~ 20 중량%; d)무기 겔화제 0.5 ~ 2 중량%; e)분산용매 15 ~ 60 중량%를 포함하는 해양생물 부착 방지용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상온에서 고형화되어 표면에 코팅되는 물성을 가지며, 코팅되는 대상체의 물성에 영향을 주지 않으면서 물속에서의 표면 접촉각이 습윤각이 20° ~ 150°이고, 서방성 항균제 내의 항균성분이 0.01 ~ 200 ppm/hr로 용출되고 아산화동을 함유하지 않는 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 해양생물 부착방지용 조성물은 독성이 강한 아산화동 등의 화합물을 사용하지 않으면서 이를 대체할 수 있는 새로운 서방성 항균제를 사용하여 아산화동에 의한 생태계 교란이 유발될 염려가 없고, 보다 친환경적이면서 경제적인 효과를 높임은 물론이고 코팅시 표면의 물성인 접촉각까지도 조절하여 해양생물이 부착하기 어렵게 하는 우수한 방오성능을 가지는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 해수나 담수에 장기간 노출되는 선박 바닥(선저), 어망 등의 매체에 적용하는 경우 장기간 사용하거나 보관하여도 매체의 물성변화에 영향을 주지않고 장기간 우수한 방오성이 그대로 유지되고 서방형 방오 효과를 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 조성물을 적용한 어망을 해양에 담지한 후 6개월이 지난 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 해양생물 부착방지용 조성물을 적용한 어망을 해양에 담지한 후 6개월이 지난 상태를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명은 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 항균, 살균물질이 포함된 서방성 항균제와 표면특성을 조절하는 성분으로 아크릴계 화합물과 실리콘 화합물을 필수성분으로 포함하는 조성물을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물은 아크릴 화합물, 실리콘 화합물, 서방성 항균제, 무기 겔화제, 분산용매를 포함하는 해양생물 부착 방지용 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 화합물은 아크릴 중합체를 제조할 수 있는 아크릴 단량체로서 바람직하게는 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 더 구체적인 바람직한 예로서는 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴아마이드; C1-C15 포화 또는 불포화 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및 N,N-디(C1-C15 포화 또는 불포화 알킬)아크릴아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 아크릴 화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 예로는, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA), 아크릴아마이드, 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤모노메타크릴레이트(GMMA), 및 N,N-디메틸아크릴아마이드(DMA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 친수성 부여를 위해 아크릴 화합물의 일부를 N-비닐피롤리돈(NVP) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 친수성 화합물로 대체 사용할 수도 있다. 상기한 친수성 화합물은 아크릴 성분의 함량에 대하여 0 ~ 50 중량%, 바람직하기로는 10 ~ 30 중량% 범위 내에서 대체 사용이 가능하다. 그러나 아크릴 화합물을 대체하여 사용하는 친수성 화합물의 함량이 50 중량%를 초과하여 과량으로 사용되면 오히려 방오 성능이 약해지는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 아크릴 화합물은 10~50중량%로 사용되는바, 만일 그 함량이 상기 함량비 미만으로 적게 함유되면 어망에 코팅된 복합막이 너무 물러서 부서지는 문제가 있다. 반대로, 아크릴 화합물이 지나치게 많은 함량비로 함유되면 서서히 방출되기 위한 구조 형성이 어렵고 장기적인 방오 효과를 발휘하기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 코팅된 매체 표면의 친수성과 친유성을 보강할 목적으로 실리콘 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물은 예컨대 실리콘(Si) 원자가 포함된 탄화수소 화합물로서, 실리콘 화합물의 실리콘(Si) 원자의 결합기는 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 아미드기, 에스테르기, 실록시기 중에서 선택된 극성기로 치환 또는 비치환된 것이 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 화합물의 구체적인 예로서는 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트, 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 것이 하나 이상 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 화합물은 0.1~10 중량%로 사용하는바, 만일 실리콘 화합물의 함량이 너무 적으면 그 첨가효과를 기대할 수 없어 조성물을 대상체에 코팅 적용한 후에 코팅된 표면의 접촉각 보강 효과를 기대할 수 없고, 너무 지나치게 많은 함량으로 포함되면 친수성이 급격히 저하됨은 물론이고 경도(hardness)가 너무 커져서 표면이 딱딱하고 잘 부서질 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따르면 바람직하게도 서방성 항균제(releasing agent)는 무기 분자체의 흡착 성분과 항균 성분 등이 사용되는 바, 예를 들면 수질오염을 최소화할 수 있는 생체적합성 물질로서, MCM 메조포러스 물질(MCM-41, MCM-48), 제올라이트, 점토 중에서 선택된 하나 이상의 무기 분자체, 또는 키토산 및 이의 유도체가 흡착 성분으로 사용될 수 있으며, 여기에 항균 및 살균 효과를 부여하는 물질의 항균 성분으로서 구리 또는 아연이 혼합 사용될 수 있다. 여기서 구리(Cu)나 아연(Zn) 금속 또는 이들의 금속산화물 형태로 존재할 수 있다. 이러한 서방성 항균제는 상기한 아크릴 화합물 및 실리콘 화합물과 함께 혼합되어 있어서, 이를 피도물인 대상체에 코팅하여 적용하는 경우 복합 코팅막을 형성하게 된다.
본 발명에 따르면 이러한 서방성 항균제는 조성물 내에서 존재하면서, 수중에서는 시간이 지날수록 항균 성분이 서서히 방출될 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 해양생물 부착방지용 조성물의 방오 성능은 조성물을 이루고 있는 서방성 항균제의 구성과 특성은 흡착 성분에 대한 항균, 살균 물질의 항균성분의 흡착량에 따라 큰 차이가 있을 수 있다.
본 발명에 따르면 서방성 항균제는 서방성을 부여하는 흡착 성분으로 예컨대 무기 분자체, 키토산 및 이의 유도체, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 항균 물질로서 예컨대 구리나 아연 등의 항균, 살균 성분을 상기 흡착 성분에 흡착시켜서 사용할 수 있다. 따라서 이러한 서방성 항균제를 포함하는 조성물을 이용하여 대상체에 도포하면 그 도포된 표면에서 항균, 살균 성분의 방출량이 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면 본 발명의 조성물을 그중에 함유된 특히 아크릴 성분을 통해 대상체에 쉽게 코팅될 수 있으며, 여기에 실리콘 화합물을 첨가하여 표면의 친유성, 친수성을 조절함으로써 해양생물의 부착 성능을 현격하게 감소시켜서 해상에서 대상물에 대한 해양생물의 부착을 억제하고 지속적이고 우수한 방오 효과를 동시에 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서 서방성 항균제에 바람직하게 사용하는 흡착 성분인 무기 분자체는 바람직하게는 기공이 있는 물질로서 실리카와 알루미나가 포함된 메조포어 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들면 메조포어 분자체의 일종인 MCM-41, MCM-48, SBA-15 등이 사용될 수 있다. 이외에도, 흡착 성분으로 예컨대 키토산 및 이의 유도체, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 및 이의 유도체 등이 사용될 수 있다. 이러한 흡착 성분은 직접 제조하거나 제조된 물질을 사용할 수 있으며, 어느 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 서방성 항균제에 함유되는 항균 성분으로서는 구리(Cu), 산화구리(CuO), 아연(Zn) 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 이러한 서방성 항균제는 5~20 중량%로 사용되는바, 만일 그 사용량이 너무 적으면 방오 효과가 저하되고, 너무 과량 사용되면 사용량 대비 방오성능에 향상은 있으나 아크릴이나 실리콘의 효과가 상대적으로 낮아지는 문제점이 있다. 이러한 서방성 항균제에 함유되는 흡착 성분과 항균 성분의 함량비는 1 : 1 ~ 5 : 1의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 무기 겔화제를 0.5~2 중량%로 사용하는데, 무기 겔화제는 방오제 슬러리의 흐름을 조절하기 위해 사용하는 것으로서, 그 사용량이 너무 적으면 흐름성이 높아 코팅시 작업성이 낮은 문제가 있고, 과량이면 너무 흐름성이 안좋아서 코팅작업에 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 겔화제는 MCM 메조포러스 물질(MCM-41, MCM-48), 제올라이트, 점토 중에서 선택된 하나 이상의 성분이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성 성분들의 바람직한 혼합을 위하여 분산용매가 15~60 중량%로 사용된다. 만일 그 사용량이 너무 적으면 조성 성분으로 혼합된 각 성분들의 균일한 분산 효과가 적어서 바람직한 물성을 얻을 수 없고, 너무 과량 사용하면 묽어서 코팅작업에 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 분산용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 벤젠류, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산올 등의 알콜류 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상기한 바와 같이 바람직한 조성으로 이루어져 있어서 선저나 어망 등은 과 같은 대상물에 코팅하여 얇은 경화성 투명막을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 코팅하는 경우 제조된 막의 내부구조 및 외 표면에는 실리콘 화합물로부터 유래된 친유성과 친수성 반응기가 존재하고, 친수성 반응기에 의해 수분을 화학적으로 흡착하여 접촉각을 변화시키는 중요한 역할을 하게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물을 대상물에 코팅하여 적용하는 경우 상온에서 고형화되어 표면에 코팅되는 물성을 가진다. 또한 코팅되는 대상체의 물성에 영향을 주지 않으면서 매우 우수한 물성을 나타내어 바람직한 방오 효과를 지속적으로 유지할 수 있는바, 대상물에 코팅된 상태에서의 막은 물속에서의 표면 접촉각이 습윤각이 20° ~ 150°이므로 그 자체로서도 방오 효과가 크게 개선된다. 그뿐만 아니라, 본 발명의 조성물을 코팅하여 적용하는 경우 서방성 항균제 내의 항균성분이 0.01 ～ 200 ppm/hr로 서방형으로 용출되고 아산화동을 함유하지 않아서 친환경상태에서의 방오 효과의 지속성도 매우 우수하다.
이와 같이, 본 발명에 따라 조성된 조성물은 대상체에 코팅하였을 때 탄성률이 0.3~1.6 MPa 를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 어망, 선저 등 해상 구조물에 에 코팅을 하여 적용하는 경우 적어도 6개월 이상 코팅 표면에 해양생물이 부착되지 못할 만큼 지속적으로 방오 성능이 높게 유지되고, 또한 생물막이 형성되기 어려워 방오 성능 저하를 야기하지 않는 장점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 방오도료를 포함한다.
본 발명에 따른 방오도료는 선박의 선저도료, 어망, 각종 해상 구조물 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 해상생물 부착방지용 조성물은 아크릴 단량체 또는 아크릴 수지와 서방성 항균제를 필수성분으로 포함하고, 실리콘 화합물을 추가로 포함하는 조성물로서, 방오용 조성물로 적용 가능하고 특히 방오도료로 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 방오도료로 사용하는 경우 코팅된 외표면의 친수성 반응기에 의해 접촉각이 낮아지고, 또한 서서히 항균, 살균 성분을 방출하게 하는 서방성 항균제에 의해 어망, 선저 등에 사용할 경우 해양생물의 부착 정도가 현저하게 덜하며 장기적으로 사용해도 방오 성능이 오래 지속되어 매우 바람직함을 확인할 수 있다.
특히, 일년내내 가두리 양식장 등 어민들의 피해가 어망에 붙는 해양생물에 의해 기인하므로 장기간의 효과를 보기 위해서는 본 발명에 따른 서방성 항균제가 포함된 조성물이 매우 바람직하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
비교예 1 ~ 3, 실시예 1 ~ 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 해양생물 부착방지용 조성물을 구성하는 조성성분으로서 아크릴 단량체가 포함된 조성물과 실리콘 화합물이 포함된 조성물(비교예 1 ~ 3), 그리고 여기에 서방성 항균제가 포함된 조성물(실시예 1 ~ 7)을 각각 제시하였다.
여기서, 서방성 항균제는 키토산 분말을 초산, 염산, 황산 또는 구연산에 용해하여 1~2% 농도로 제조한 다음 1000g 기준으로 여기에 ZnCl2, Cu(NO2)2, CuCl2, Cu(SO4)2, Cu(OH)2 중에서 선택된 1종 내지 2종 이상의 1M 용액 50g을 넣어 혼합하였다. 여기에 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화알루미늄으로 다시 중화하였다. 그런 다음 물을 제거하기 위해 핫플레이트에서 적외선 램프를 이용하여 증발시켰다. 그리고 분쇄후 80~110℃에서 건조하여 서방성 항균제를 제조하였다(실시예 1~3).
또한, 다른 형태의 서방성 항균제로서, 무기분자체(제올라이트, MCM-41), 활성탄, 탄산칼슘, 산화칼슘 및 황산칼슘 중에서 선택된 것을 0.1M 초산, 염산, 황산 또는 구연산에 분산하여 1~2% 농도로 제조한 다음, 1000g 기준으로 여기에 ZnCl2, Cu(NO2)2, CuCl2, Cu(SO4)2, Cu(OH)2 중에서 선택된 1종 내지 2종 이상의 1M 용액 50g을 넣어 혼합하였다. 여기에 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화알루미늄으로 다시 중화하였다. 그런 다음 물을 제거하기 위해 핫플레이트에서 적외선 램프를 이용하여 증발시켰다. 그리고 분쇄 후 80~110℃에서 건조하여 서방성 항균제를 제조하였다.
상기 제조한 서방성 항균제 10 g에 아크릴 수지(elvacite) 30g, 그리고 실리콘 유도체[PDMS, bis(3-aminopropyl) terminated] 10g과 유기용매 50g을 넣고 교반하여 해양생물 부착방지용 조성물을 각각 제조하였다. 각 조성의 예는 다음 표 1에 나타내었다.
구분 아크릴
화합물(g)		 서방성
항균제(g)		 실리콘
화합물(g)		 무기겔화제
(g)		 분산용매
(g)
비교예 1 28 0 10 2 60
비교예 2 23 15 0 2 60
비교예 3 50 0 10 1 39
실시예 1 30 15 5 2 48
실시예 2 33 10 6 1 50
실시예 3 15 20 10 2 53
실시예 4 15 20 9 1 55
실시예 5 15 20 4 1 60
실시예 6 15 20 5 1 59
실시예 7 15 20 10 2 53
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 방법으로 제조된 해상생물 부착방지용 조성물을 어망에 코팅하여 조성물이 적용된 어망을 제조하였다. 이와 같이 조성물이 코팅 적용된 이후 그 어망에 대하여 접촉각 변화와 어망에 대한 성능 평가를 위해 상기 비교예 1 ~ 3 및 상기 실시예 1 ~ 7에서 제조된 각 조성물, 그리고 각 조성물을 적용하여 코팅 처리한 어망 시료 각각에 대해서는 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
[물성평가방법]
1) 접촉각(°) 측정: 접촉각의 측정은 Rame-Hart goniometer를 이용한 Sessile drop method로 측정하였으며, 접촉각 측정을 위하여 사용된 젖음액으로는 증류수를 사용하였으며 제작된 시편에 대하여 10회 접촉각을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
2) 어망성능 측정: 시간에 따른 해양생물 부착력 변화로 다음과 같이 평가하여 비교하였다.
× : 전혀 부착되지 않음
△ : 어느 정도 부착됨
○ : 많이 부착됨
구 분 해양생물 부착방지용 조성물 물성
아크릴
화합물
 서방성 항균제 주성분 실리콘
화합물 		해양생물
부착정도
(6개월 기준)		 코팅시 접촉각
(°)
비교예 1 elvacite 2044 - PDMS ○ 170
비교예 2 elvacite 2008 Cu2O - △ 160
비교예 3 elvacite 2014 - PDMS ○ 190
실시예 1 elvacite 2044 키토산-Cu PDMS × 20
실시예 2 elvacite 2044 제올라이트-Cu PDMS × 50
실시예 3 elvacite 2044 MCM-41-Cu PDMS × 105
실시예 4 elvacite 2008 활성탄-Cu PDMS △ 83
실시예 5 elvacite 2014 키토산-Zn PDMS × 40
실시예 6 elvacite 2014 키토산-Cu-Zn PDMS × 30
실시예 7 elvacite 2008 MCM-41-Cu-Zn PDMS × 120
상기 표 2의 결과에 의하면, 해양생물 부착방지용 조성물의 조성성분으로서 서방성 항균제가 포함된 실시예 조성물은, 서방성 항균제를 포함하지 않는 비교예 조성물과 비교할 때 상대적으로 해양생물이 부착되지 않는다는 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 아크릴 화합물과 서방성 항균제, 그리고 실리콘 화합물이 포함된 실시예의 조성물(실시예 1~7)은, 아크릴 화합물과 실리콘만이 포함된 조성물(비교예 1~3)과 비교하여 볼 때 해양생물 부착 정도가 크게 낮아서 방오 기능이 월등하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 조성물에 있어서 실리콘 화합물이 포함되지 않은 조성물(비교예 2)은 다소 낮아진 결과를 얻고 있으며, 본 발명이 목적하는 표면 기능이 향상된 방오용 조성물 재료로 이용하기에는 불충분하다. 따라서, 해양생물 부착방지용 조성물의 적용 용도에 따라서는 본 발명의 조성물에 적정 함량 범위 내에서 실리콘 화합물을 추가로 포함시켜 표면의 접촉성능과 더불어 해양생물 부착 정도가 기존 제품에 비해 크게 향상된 어망을 제조할 수도 있다.
한편, 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 각 조성물을 적용한 어망을 해양에 담지한 후 6개월이 지난 상태를 도 1과 도 2로서 각각 첨부하였다.
도 1과 도 2의 결과에 의하면, 서방성 항균제가 포함되어 있는 실시예 1의 어망은 서방성 항균제가 포함되지 않은 비교예 1을 적용한 어망과 비교하여 매우 성능이 좋다는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 해양생물 부착방지용 조성물은 어망, 선저, 각종 해양구조물 등에 방오용 성분으로 널리 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 방오도료로 제조될 수 있으며, 이러한 방오도료를 어만 등 각종 해상 구조물에 적용할 경우 어망 등에서도 장기간 방오 성능을 우수하게 유지하므로 가두리 양식장 등 각종 해양 양식장에서 널리 활용될 수 있는 것이다.

Claims (13)

  1. a) 아크릴 화합물 10 ~ 50 중량%;
    b) 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 하나 이상의 실리콘 화합물 0.1 ~ 10 중량%;
    c) MCM-41, MCM-48, 제올라이트, 점토, 키토산, 탄산칼슘, 산화칼슘 및 황산칼슘 중에서 선택된 하나 이상의 흡착 성분에, 구리(Cu), 아연(Zn), 산화구리(CuO) 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택된 하나 이상의 항균 성분이 흡착되어 있는 서방성 항균제 5 ~ 20 중량%;
    d) MCM-41, MCM-48, 제올라이트 및 점토 중에서 선택된 하나 이상의 무기 겔화제 0.5 ~ 2 중량%;
    e) 분산용매 15 ~ 60 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 해양생물 부착방지용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴 화합물은 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴아마이드; C1-C15 포화 또는 불포화 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및 N,N-디(C1-C15 포화 또는 불포화 알킬)아크릴아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 해양생물 부착방지용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴 화합물은 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA), 아크릴아마이드, 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤모노메타크릴레이트(GMMA), 및 N,N-디메틸아크릴아마이드(DMA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 해양생물 부착방지용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴 화합물은 그 일부가 N-비닐피롤리돈(NVP) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 하나 이상의 친수성 단량체로 대체 사용되는 것을 특징으로 하는 해양생물 부착방지용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 서방성 항균제는 흡착 성분과 항균 성분이 1 : 1 ~ 5 : 1의 중량비로 함유된 것을 특징으로 하는 해양생물 부착방지용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 상온에서 고형화되어 표면에 코팅되는 물성을 가지며, 코팅되는 대상체의 물성에 영향을 주지 않으면서 코팅된 상태에서의 막에 대한 물속에서의 표면 접촉각인 습윤각이 20° ~ 150°인 것을 특징으로 하는 해양생물 부착방지용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 4, 청구항 8 및 청구항 9 중에서 어느 하나의 항에 따른 해양생물 부착방지용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 해상 구조물용 방오도료.
  11. 청구항 10에 있어서, 코팅된 상태에서의 막에 대한 물속에서의 표면 접촉각인 습윤각이 20° ~ 150°인 것을 특징으로 하는 해상 구조물용 방오도료.
  12. 청구항 10에 있어서, 코팅된 상태에서의 서방성 항균제 내의 항균성분이 0.01 ~ 200 ppm/hr로 서방형으로 용출되는 것을 특징으로 하는 해상 구조물용 방오도료.
  13. 청구항 10에 있어서, 해상구조물은 어망 또는 선박인 것을 특징으로 하는 해상 구조물용 방오도료.
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