KR102360904B1

KR102360904B1 - 해양생물 부착 방지용 수용성 방오페인트

Info

Publication number: KR102360904B1
Application number: KR1020210079539A
Authority: KR
Inventors: 방봉문
Original assignee: 방봉문
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2022-02-08

Abstract

본 발명은 해양생물 부착 방지용 수용성 방오페인트에 관한 것으로, 본 발명의 수용성 방오페인트는 일반 페인트 도포 시, 선수(船首) 하단의 바닷물이 닿는 부분에 해양생물이 달라 붙어 발생하는 문제를 예방하는 장점이 있다.

Description

해양생물 부착 방지용 수용성 방오페인트 {Water soluble antifouling paint for attachment prevention of marine organism}

본 발명은 해양생물 부착 방지용 수용성 방오페인트에 관한 것이다.

선체 바닥(선저부), 수중 구조물 등은 장기간 수중에 노출되는 경우 조개, 굴, 갑각홍합 및 삿갓조개와 같은 동물류, 파래(해초)와 같은 식물류 및 수중 박테리아와 같은 각종 수서 생물이 표면에 부착, 증식하여 외관이 불량해지거나 그 기능을 상실하게 된다. 특히, 선저부에 이러한 수서 생물이 부착하여 증식하면 선박 외판 전체의 표면 조도가 증가하여 선속이 저하되거나 연료 소비가 증가할 수 있다.

수서 생물을 선저부로부터 제거하기 위해서는 필요 이상의 노력과 오랜 작업 시간이 필요하다. 또한, 수중 구조물에 부착하여 번식하는 박테리아 위에 점액(진흙 물질)이나 슬라임(slime) 등이 부착하여 박테리아를 부패시키는 경우나, 점착성을 갖는 대형 생물이 수중 구조물에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식 방지 도막을 손상시키는 경우, 수중 구조물의 강도나 기능을 저하시켜 수명을 현저히 단축시키는 문제가 있다.

따라서, 선박의 해수 침적 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어할 수 있는 방오페인트의 개발이 필요한 실정이다.

한국등록특허 제10-1003602호 (2010.12.16)에는, 방오성 페인트 조성물에 관하여 개시되어 있다. 한국등록특허 제10-0972854호 (2010.07.22)에는, 비수성 분산 방오용 페인트 조성물에 관하여 개시되어 있다.

본 발명의 수용성 방오페인트는 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 아크릴 바인더 29~38 중량%. 물 10.5~13.0 중량%. 탄산칼슘 45~55 중량% 및 규사 4.5~6.0 중량%로 이루어지되, 상기 아크릴 바인더는 물 34~42 중량%, 아크릴산 1.4~1.8 중량%, 부틸 아크릴 29.66~36.25 중량%, 메틸메타아크릴 22.46~27.45 중량%, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2.24~2.74 중량%로 이루어진 것인 페인트를 제공한다.

이때, 상기 페인트는, 바람직하게는 고형분이 60±2 중량%, pH가 10.0±1인 것, 또는 점도가 1,000±500 cps인 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어, 상기 페인트는, 아크릴 바인더, 탄산칼슘 및 규사를 투입하는 각 과정마다 교반하는 단계;를 수행하여 제조되는 것이 좋다.

이때, 상기 규사는, 바람직하게는 탄산칼슘이 물에 충분히 팽윤하여 점도가 1,500 cps 이상 오른 시기에 투입되는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 있어, 상기 페인트는, 바람직하게는 수중 구조물에 해양생물이 부착하는 것을 방지하는 수용성 방오페인트인 것이 좋다.

이때, 상기 수중 구조물은, 일 예로 선박, 해저케이블, 원유 시추용 구조물, 항구 시설, 오일 펜스, 교량 및 잠수함 하부구조 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 철강 구조물인 것이 바람직하고, 상기 해양생물은, 일 예로 따개비, 조개, 굴, 갑각홍합, 삿갓조개, 파래(해초) 및 수중 박테리아인 것일 수 있다.

본 발명의 수용성 방오페인트는 일반 페인트 도포 시, 선수(船首) 하단의 바닷물이 닿는 부분에 해양생물이 달라 붙어 발생하는 문제를 예방하는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 수용성 방오페인트(실시예 1)와 일반페인트(비교예 1)를 각각 철판에 칠하고 바닷물에 4개월간 침지한 후, 따개비의 부착 정도를 비교한 결과이다.

본 발명은 아크릴 바인더 29~38 중량%. 물 10.5~13.0 중량%. 탄산칼슘 45~55 중량% 및 규사 4.5~6.0 중량%로 이루어지되, 상기 아크릴 바인더는 물 34~42 중량%, 아크릴산 1.4~1.8 중량%, 부틸 아크릴 29.66~36.25 중량%, 메틸메타아크릴 22.46~27.45 중량%, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2.24~2.74 중량%로 이루어진 것인 페인트를 제공한다. 이때, 상기 페인트는, 바람직하게는 고형분이 60±2%, pH가 10.0±1인 것, 또는 점도가 1,000±500 cps인 것이 좋다.

본 발명의 발명자는 다양한 원료의 조합을 선별하고, 방오페인트의 특성을 극대화할 수 있도록 원료의 최적비를 탐구한 결과, 상기와 같은 원료 최적비를 찾을 수 있었다.

구체적으로, 페인트 적용시 바닷물에 씻겨 나가는 저항성과 자체 평활성을 적절히 조화시킨 결과, 아크릴 바인더가 29 중량% 미만으로 첨가되면 페인트의 점착력이 감소하여 저항성 또한 낮아져 바람직하지 못하고, 아크릴 바인더가 38 중량%를 초과하여 첨가되면 점착력이 지나쳐 페인트 도포 및 보관이 용이하지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 아크릴 바인더는 상기와 같은 함량으로 아크릴산, 부틸 아크릴, 메틸메타아크릴 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 첨가되어야지만, 페인트의 제조시 각 재료의 균일혼합이 용이하고 적정한 점착성을 보유한다.

한편, 탄산칼슘이 45 중량% 미만으로 첨가되면, 수중 구조물에 도포시 페인트가 묽어져 점착력이 감소하여 바람직하지 못하고, 55 중량%를 초과하여 첨가되면 페인트가 되직해져 도포에 용이하지 않는 문제가 있다.

또한, 규사가 4.5 중량% 미만으로 첨가되면 수중 구조물에 대한 해양생물의 부착 억제효과가 감소하여 바람직하지 못하고, 6.0 중량%를 초과하여 첨가되면 페인트 도포시에 균일한 도포가 어려워 용이하지 않은 문제가 있다.

아크릴산(acrylic acid)은 비닐포름산이라고도 하는데, 카복실산과 비닐기를 포함하는 가장 간단한 불포화카복실산이다. 아크릴산은 화학식 C₃H₄O₂, 분자량 72.06, 녹는점 13℃, 끓는점 141℃로 아세트산과 비슷한 냄새가 나는 액체이며 물과 임의의 비율로 섞인다. 아크롤레인의 산화, 클로로프로피온산의 탈염화수소, 옥시프로피온산 탈수 등의 방법으로 만들 수 있으며, 공업적으로는 아세틸렌의 카보닐화반응에 의해서 제조된다. 또한, 아크릴산은 중합하기 쉽고 이 화합물이 단독으로 중합하여 생기는 고분자는 물에 녹아 높은 점성도를 가진 용액이 되므로, 본 발명에서는 증점제(增粘劑)로 사용되었다.

부틸 아크릴(buthyl acrylate)은 무색의 액체로 아크릴산의 부틸 에스테르이며, 산-촉매된 아크릴산과 부탄올의 에스테르화에 의해 생성될 수 있다. 부틸 아크릴은 화학식 C₄H₉O₂CCH=CH₂으로, 쉽게 중합되기 때문에 상업용 제제에는 하이드로퀴논, 페노티아진 또는 하이드로퀴논 에틸에테르와 같은 중합 억제제가 포함될 수 있다. 부틸 아크릴은 페인트, 실란트, 코팅제, 접착제, 연료, 직물, 플라스틱 및 코크에 사용되는 폴리부틸 아크릴레이트의 전구체로 대규모로 상업적으로 사용된다.

메틸메타아크릴(Methyl methacrylate)은 화학식 C₅H₈O₂, 끓는점 101℃, 녹는점 -48℃로 물에 용해되는 무색의 액체로, 약 75%를 소비하는 주요 응용 분야는 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴플라스틱 (PMMA)의 제조이다. 메틸메타크릴레이트는 PVC의 개질제로 사용되는 공중합체 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS)의 생산에도 사용된다.

하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate; MEMA)은 화학식 H2C=CCO₂CH₂CH₂OH, 끓는점 250℃의 유기화합물로, 쉽게 중합되는 무색의 점성 액체이다. MEMA는 소수성이나, 폴리머가 물에 노출되면 분자의 친수성 펜던트 그룹으로 인해 팽창한다. 폴리머의 물리적 및 화학적 구조에 따라 건조 중량 대비 10~600%의 물을 흡수할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 소프트 콘텍트 렌즈 제조에 성공적으로 사용된 최초의 소재 중 하나이기도 하다. 폴리이소시아네이트로 처리하면 Poly-MEMA는 가교중합체인 아크릴 수지를 생성하므로, 일부 페인트에 유용하게 이용된다.

탄산칼슘(calcium carbonate)은 칼슘 이온(Ca²⁺)과 탄산 이온(CO₃ ^2-)으로 이루어진 이온화합물이다. 이 화합물은 암석을 이루는 주성분으로 결정형으로 존재하게 되는데, 칼사이트(calcite)와 아라고나이트(aragonite)가 대부분을 차지한다. 진주와 조개껍질을 이루는 주성분이며, 달걀 껍데기 역시 대부분 탄산 칼슘으로 이루어져 있다.

탄산 칼슘은 비교적 쉽게 구할 수 있고 산업적으로 다양한 분야에 이용되는데, 식물 생장을 위한 미네랄 공급 원료로 사용하며, 위산과다를 억제하는 제산제로도 이용된다. 탄산칼슘은 치약을 비롯하여 페인트, 건축재료에 포함되어 있으며, 제철소에서도 사용하는 중요 공업물질의 하나이다.

규사(quartz sand)는 이산화규소(SiO₂)가 주성분을 이루는 모래를 말한다. 크게 천연규사와 인공규사로 분류된다. 규사를 이루는 석영은 화학식으로 표시하면 SiO₂로서 지각내에 가장 많이 분포하는 규소 Si(46.7%)와 산소 O(53.3%)로 이루어져 있다. 색깔은 흰색, 노란색, 보라색, 검은색 등 불순물의 종류와 함유량에 따라 여러 가지 형태로 나타나며, 조흔색은 무색, 경도는 7이며, 비중은 약 2.65, 용융점은 1,713℃이다. 반투명성, 내화성, 고경도성을 지니며 탈산, 탈황시에 산화제로 쓰이며 전기적인 성질로 반도성이 있고 합금이 용이한 특성을 가진다.

현재 국내에서 분포하는 규사는 서해 중부 태안 안면도 부근, 영흥도 자원도 부근, 동해 지역의 주문진, 삼척, 묵호, 방어진 부근의 해빈에 있는 퇴적규사가 대부분이며 잔류규사는 극히 드물다. 규사가 가장 많이 사용되는 용도는 판유리, 유리제품 등 유리공업과 주물공업용이며 제철, 제강, 시멘트, 화학공업충진제, 규산소다 및 내화벽돌제조용 등으로 산업현장에서 널리 사용된다. 그 밖에 전기절연성과 보온, 보냉 등의 특성을 요하는 유리섬유의 원료로서도 활용되고 있다. 특히, 본 발명에서 규사는 해양생물의 부착을 제어하는데 매우 중요한 요소 중 하나로 이용되었다.

또한, 본 발명에 있어, 상기 페인트는, 아크릴 바인더, 탄산칼슘 및 규사를 투입하는 각 과정마다 교반하는 단계;를 수행하여 제조되는 것이 좋다. 각 재료 투입 과정에서 충분한 교반이 이루어져야지만, 수중 구조물에 해양생물의 부착을 방지하는 본 발명의 기대 효과를 최대한 유지할 수 있기 때문이다.

이때, 상기 규사는, 바람직하게는 탄산칼슘이 물에 충분히 팽윤하여 점도가 1,500 cps 이상 오른 시기에 투입되는 것이 좋다. 점도가 1,500 cps 미만인 시기에 규사가 투입될 경우, 페인트 제조시 가라앉는 시간이 단축되어 수중 구조물에 페인트를 도포할 시, 해양생물의 부착 방지효과가 감소하는 문제가 발생하여 바람직하지 못하기 때문이다.

본 발명에서는 탄산칼슘(비중2.93)이 물에 팽윤되고, 규사가 물을 흡수하지 않는 특성에 따라 탄산칼슘이 아크릴 에멀젼에 팽윤되어 안정된 액상을 만든 상태에서 규사(비중 2.65)를 첨가하여, 오랫동안 가라앉지 않고 안정된 액상의 페인트를 제조할 수 있었다.

한편, 본 발명에 있어, 상기 페인트는, 바람직하게는 수중 구조물에 해양생물이 부착하는 것을 방지하는 수용성 방오페인트인 것이 좋다. 본 발명의 페인트는 일반적으로, 선박 및 수중/해양 구조물의 물에 잠긴 부분에 부착하는 해양 유기체로 인한 선박 또는 수중/해양 구조물의 부식 및 선박의 순항 속도 강하를 방지하기 위한 대안으로써 사용된다. 또한, 본 발명의 페인트는 선박 또는 수중/해양 구조물의 기판에 직접 코팅될 수 있다.

이때, 상기 수중 구조물은, 철강 구조물인 것이 바람직하며, 일 예로 선박, 해저케이블, 원유 시추용 구조물, 항구 시설, 오일 펜스, 교량 및 잠수함 하부구조 등을 포함할 수 있으나, 수중 구조물로써 사용되는 철강 구조물이면 제한을 두지 않고 이용될 수 있으며, 꼭 철강 구조물이 아닌 시멘트 구조물, 플라스틱 구조물 또는 어망 등에서도 본 발명 페인트의 이용이 가능하다.

또한, 이때 상기 해양생물은, 일 예로 따개비, 조개, 굴, 갑각홍합, 삿갓조개와 같은 동물류, 파래(해초)와 같은 식물류 및 수중 박테리아를 포함하는 것일 수 있으며, 선박 및 수중/해양 구조물에 부착하여 구조물의 부식을 야기하고, 선박의 순항 속도를 강하하는 모든 동식물이라면 이에 제한을 두지 않는다.

이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.

[실시예 1: 본 발명 수용성 방오페인트의 제조]

용기에 표 1의 조합으로 구성된 아크릴 바인더 180 중량부와 물 65 중량부를 첨가하여 교반하면서, 탄산칼슘 280 중량부을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다.

이후, 탄산칼슘이 물에 충분히 팽윤하여 점도가 상승한 후에 BROOK FIELD 점도계 SPINDLE NUMBER 3번 LOT 12RPM으로 1,500 cps 이상 점도가 오른 후, 7호 규사 30 중량부를 첨가하고 교반하여 본 발명의 방오페인트를 제조하였다.

아크릴 바인더의 조합

화학물질명	이명(異名)	CAS번호 또는 식별 번호	함유량(%)
아크릴산	ACRYLIC ACID	79-10-7	< 1.65%
부틸 아크릴	BUTHYL ACRYLATE	141-32-2	< 33%
메틸메타아크릴	METHYLMETACRYLATE	80-62-6	< 25%
하이드록시에틸 메타크릴레이트	HEMA	868-77-9	< 2.5%
물	-	-	잔량

상기에서 제조한 페인트의 외관은 우유색상 점조액으로 약한 방향성 냄새를 가지고, 고형분은 60±2 중량%, pH는 10.0±1으로 나타났다. 상기 페인트는 물에 용해성을 띄며, 녹는점은 0℃, 점도는 1,000±500 cps를 갖는 것으로 나타났다.

또한, 상기 페인트는 규사 및 탄산칼슘이 제조 후 5개월 이상 비중에 의하여 가라앉지 않고 안정된 상태를 유지하는 것으로 나타났다.

[실험예 1: 본 발명 수용성 방오페인트의 해양생물 부착 방지 효능 평가]

바다에서 운항하는 배의 바닥부분은 따개비 등 해양생물의 서식으로 인하여 배의 속도저하 및 연비가 현저히 떨어지는 문제가 발생하는바, 본 발명 방오페인트가 상기한 단점을 해결할 수 있는지 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

2021년 1월부터 4월 말까지 실시예 1에서 제조한 방오페인트 및 티엔피산업사의 페인트(비교예 1; 티엔피산업사 SCOTEC T&P 320L (수용성 방오도료))를 각각 도포한 두 개의 철판샘플을 배에 달고 운항하면서, 따개비의 서식 상태를 4월 말에 확인하였다 (도 1). 도 1은 본 발명의 방오페인트(실시예 1)와 일반페인트(비교예 1)를 각각 철판에 칠하고 바닷물에 4개월간 침지한 후, 따개비의 부착 정도를 비교한 결과이다.

실험 결과, 실시예 1에서 제조한 수용성 방오 페인트를 도포한 철판은, 비교예 1의 타사 방오 페인트를 도포한 철판에 비하여 따개비의 부착 정도가 눈으로 식별 가능할 정도로 유의하게 감소한 것을 확인하였다.

따라서, 실시예 1에서 제조한 수용성 방오 페인트의 해양생물 부착 방지 효능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

아크릴 바인더 29~38 중량%, 물 10.5~13.0 중량%, 탄산칼슘 45~55 중량% 및 7호 규사 4.5~6.0 중량%로 이루어지되,
상기 규사는, 탄산칼슘이 물에 충분히 팽윤하여 점도가 1,500 cps 이상 오른 시기에 투입되며,
상기 아크릴 바인더는 물 34~42 중량%, 아크릴산 1.4~1.8 중량%, 부틸 아크릴레이트 29.66~36.25 중량%, 메틸메타아크릴레이트 22.46~27.45 중량%, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2.24~2.74 중량%로 이루어진 것인 페인트.
제1항에 있어서,
상기 페인트는,
고형분이 60±2 중량%, pH가 10.0±1인 것을 특징으로 하는 페인트.
제1항에 있어서,
상기 페인트는,
점도가 1,000±500 cps인 것을 특징으로 하는 페인트.
제1항에 있어서,
상기 페인트는,
아크릴 바인더, 탄산칼슘 및 규사를 투입하는 각 과정마다 교반하는 단계;를 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 페인트.
아크릴 바인더 29~38 중량%, 물 10.5~13.0 중량%, 탄산칼슘 45~55 중량% 및 7호 규사 4.5~6.0 중량%를 혼합하되,
상기 규사는, 탄산칼슘이 물에 충분히 팽윤하여 점도가 1,500 cps 이상 오른 시기에 투입되며,
상기 아크릴 바인더는 물 34~42 중량%, 아크릴산 1.4~1.8 중량%, 부틸 아크릴레이트 29.66~36.25 중량%, 메틸메타아크릴레이트 22.46~27.45 중량%, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2.24~2.74 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 페인트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 페인트는,
수중 구조물에 해양생물이 부착하는 것을 방지하는 수용성 방오페인트인 것을 특징으로 하는 페인트.
제6항에 있어서.
상기 수중 구조물은,
선박, 해저케이블, 원유 시추용 구조물, 항구 시설, 오일 펜스, 교량 및 잠수함 하부구조 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 철강 구조물인 것을 특징으로 하는 페인트.
제6항에 있어서,
상기 해양생물은,
따개비, 조개, 굴, 갑각홍합, 삿갓조개, 파래(해초) 및 수중 박테리아인 것을 특징으로 하는 페인트.