JPH06509368A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塗料組成物 発明の利用分野 本発明は、海水中の表面、特に船舶の表面を保護するための、海水浸蝕性の汚れ 防止塗料組成物に関する。

背景技術 多年の間、バインダーのポリマーがモノマーセグメントにカルボン酸基を含むポ リマーのトリアルキル錫誘導体であり、アルキル錫基がカルボン酸基に結合した 海水浸蝕性の汚れ防止塗料組成物に大きな用途がある。このような塗料が浸蝕性 である原理は、カルボキシルーアルキル錫が海水中の弱アルカリ性度（ｐＨ約８ ）のためにゆっくりと加水分解するためである。加水分解の結果として、一方で 殺生性の錫化合物が遊離し、他方て残ったポリマーはフリーのカルボン酸基を含 むことになり、水浸触性又は可溶性になる。したがって、全体の効果として、船 体の塗料コーティングの外層はゆっくりと溶解又は浸蝕され、次いて下にある深 い塗料層も同様にして浸蝕される。

しかしながら、港における錫化合物の公害問題の増加、及び錫や他の望ましくな い金属をベースにしない汚れ防止化合物の出現により、錫を含まない海水用汚れ 防止塗料を提供する強い研究努力がなされている。大部分の努力は同じ基本原理 、即ちポリマー鎖の側鎖が海水によって加水分解され、次いでポリマーが水溶性 になって溶解し、塗料コーティングの浸蝕が生じるといった原理を生かすことが できる他のポリマーの発見に集中している。

例えば、Ｗｏ　８４１０２９１５は、請求の範囲に記載の海水用塗料が浸蝕可能 であるのは塗料中のポリマーが海水中で加水分解するためであると記載している が、唯一の加水分解試験は海水よりアルカリ性度が高い、即ちｐＨＨＯ２媒体中 で行っており、また、がなり高い温度、即ち３５℃で行っている。また、塗料に ついて行った唯一の他の試験は海洋試験場所に沈めた定置のガラス繊維パネルに ついての汚れ防止特性の長期試験である。このように、動く表面に塗装したとき の海水中の塗料の何らかの浸蝕塗料の実際の測定は全く行っていない。

本発明の目的は、特には船体の外面の汚れを抑える目的で船舶の表面を保護する ための、望ましくない金属、特に錫を含まない非加水分解性の海水浸蝕性の汚れ 防止塗料組成物の提供である。

もう１つの目的は、海水浸蝕性で非加水分解の、望ましくない金属、特に錫を含 まない向上した汚れ防止コーティング層を有する海洋構造物、特に船舶の提供で ある。

本発明のさらにもう１つの目的は船舶の操作方法の提供であり、第１塗装過程と して、非加水分解性で海水浸蝕性の望ましくない金属を含まない組成物、特に錫 を含まない汚れ防止塗料コーティングを船舶の外側の一部に適用し、船舶の操作 の間に水に浸し、船舶を航行し、浸蝕性の汚れ防止塗料で第２塗装過程を行う。

発明の要旨 上記の目的は、被膜を形成するバインダーを含み、バインダーはポリマーの加水 分解で生じるのではない海水浸蝕性をバインダーに与える特定のポリマーを含む コーティングを用いることによって達成できることが見出された。或いは、浸蝕 性はポリマーが適切な親水性とその結果として生じる海水中の吸水特性を有する ためと考えられ、含まれる海水可溶性の顔料が外側の大部分から浸出したのちに 塗料コーティングの外側の大部分の乏しい機械的強度になり、機械的に弱くなっ た塗料の外側大部分がコーティングを保持する表面に対する海水の動きの作用に より除去されるためと考えられる。

このように、本発明は海水に接触する面を保護するための海水浸蝕性汚れ防止塗 料（ｓｅａ　ｗａｔｅｒ−ｅｒｏｄｉｂｌｅ　ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ　ｐａｉ ｎｔ　、　ＡＦＰ）組成物を提供し、被膜形成用バインダー、海水に少なくとも １ｍｇ／リットルの量で可溶な少なくとも１種の顔料、該顔料又は顔料の１種で あることができる少なくとも１種の汚れ防止剤を含み、組成物の合計顔料含有率 は塗料組成物の固体体積の１０〜６０％であり、海水可溶性顔料（複数でもよい ）は塗料組成物の固体体積の少なくとも１０％を構成し、任意の海水不溶性顔料 が存在する場合は塗料組成物の固体体積の多くて５０％を構成する。

さらに本発明のバインダーは、水不溶性である重量平均分子量が少なくとも２０ ００である少なくとも１種のポリマー巳を含み、該ポリマーは海水浸蝕性付与セ グメントとして式１ａ、　Ｉｂ、　Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含み、 ここで、Ｒ５とＲ２はそれぞれ独立して水素又はＣｌ−４アルキル、Ａ３　、Ａ 、、Ａｓ　、Ａｓはそれぞれ独立してＣ１−、アルキレン又はフェニレン、Ｂ３ 、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６はそれぞれ独立して０又は１１各々のＢ１基は独立してＤ′ 基、又は基Ｂ’、Ｂ”、Ｂ”、Ｂ’−Ｃｏ−０−Ｄ”　（Ｂ’）　−Ｃｏ−ＮＨ −Ｄ’　（Ｂ”）−ＮＨ−ＣＯ−Ｄ”（Ｂ’）　−０−Ｄ”　（Ｂつ又は（Ｉｃ ）又は（ｒｄ）の２つの基Ｂ°は共にイミド基Ｂ６を構成し、曜 又はＢ７であり、 ここで、Ｄ、はＣ１−４アルキレン、 Ｂ２は水素又はＣ１−４アルキル、ｄは２〜３００の整数、Ｂ３はＣＩ−１アル キレン；所望により１又は２のＣｌ−ｔアルキルで置換されたフェニレン；又は フェニル環に結合した基り、を有するフェニル−〇　＋−＋アルキル部分であっ て、フェニル環に位置する示したフリー結合及びアルキル部分に結合した基−０ −Ｄ、を有し、逆は逆であり、フェニル部分は所望によりヒドロキシとＣ４−、 アルコキシから独立して選択された１又は２の置換基で置換されたアルキル部分 、 Ｄ、は水素又はＣ＋−ｔアルキル、 Ｄ、は水素、ヒドロキシ、又はＣ１−４アルコキシであり、又はり。

がＣ１−４アルキレンの場合、−０−Ｄ、とり、は共にＣＩ−１アルコキシを形 成し、 Ｄ、は水素又はＣ５，，１アルキルである。

ポリマーが式１ａのセグメントを含む場合、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素又はメチル 、Ｂ３が０、Ｂ１が基Ｂ’　、Ｄ、が（ｃｔｔｔ）、−、であればり、は水素で あり、Ｄ、が水素であればＢ８は基Ｂ４である。

ポリマーＰＩ中のセグメントＩａ、　Ｉｂ、ＩＣ１又はＩｄの種類と濃度は、固 体の体積部として示した次の固体組成物のコーティング組成物Ｓ中にバインダー として混和する場合、次のようにして選択すると、・ポリマーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第一銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロビックベントナイトを４体積部３７ 〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では、直径１メートルの被覆した円筒の 凸面に連続して形成した被膜適用し、被覆した円筒が１０〜３０℃の温度の海水 中で１５ノツトの周囲速度で回転する場合、１００００海里につき少なくとも１ ミクロンの浸蝕速度になる。

被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーを含む場合、それぞれのポリマーは 次のいずれかである。

■上記のＰＩ、 ■重量平均分子量が少なくとも２０００の水不溶性のポリマー坪であって、上記 の式ｌａ、　ｌｂ、　Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含み、ポリ混和した場合、 上記の試験において１００００海里につき１ミクロン未満の海水中てのコーティ ングの浸蝕速度になるように選択したポリマーＰ２、 ■重量平均分子量が少なくとも２０００の被膜形成用ポリマー印であって、セグ メントＩａ、ｌｂ、　Ｉｃ、又は１ｄを含まず、ポリマーＰ３を上記のコーティ ング組成物Ｓ中のバインダーとして混和した場合、上記の試験において１０００ ０海里につき１ミクロン未満の海水中でのコーティングの浸蝕速度になるポリマ ーＰ３■セグメントＩａ、　Ｉｂ、　ｌｃ、又はＩｄではない海水浸蝕性付与セ グメントを含む重量平均分子量が少なくとも２０００のポリマーＰ４であって、 ポリマーＰ４を上記のコーティング組成物Ｓ中のポリマーとして混和した場合、 上記の試験において１００００海里につき少なくとも１ミクロンの海水中でのコ ーティングの浸蝕速度になるポリマー即・ また、被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーからなる場合、固体体積部と して示した次の固体組成物のコーティング組成物鉄中に混和した場合、 ・バインダーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第１銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロビックベントナイトを４体積部合計 バインダーポリマー組成物は、３７〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では 、直径１メートルの被覆した円筒の凸面に連続して形成した被膜を適用し、被覆 した円筒が１０〜３０℃の温度の海水中で１５ノツトの周囲速度で回転する場合 、ｔｏｏｏｏ海里につき少なくとも１ミクロンの浸蝕速度になる。

次の条件では、汚れ防止塗料ＡＦＰは、上記の条件で試験した場合、海水中で１ ００００海里につき１〜５０ミクロンの範囲の浸蝕速度を有する。

Ａ、汚れ防止塗料は錫化合物、ヒ素化合物、鉛化合物、水銀化合物を含まない。

Ｂ、塗料組成物は、次の任意の化合物又は次の化合物の任意の組み合わせを、組 成物の合計固体体積を基準に計算して８体積％未満で含む。

・ヘキサクロロフェン ・テトラクロロイソフタロニトリル ・顔料形態の１．２．３−　）ジクロロ−４，６−シニトロベンゼン米国特許第 ３９９０３８１号は、水面下の表面に対しての種々の親木性ポリマーコーティン グを記載しており、このコーティングの目的は水面下の構造物の表面に見かけの 摩擦を下げる水膨潤コーティングを提供することである。例のポリマーは線状ポ リマーであることができるが、好ましくは、コーティングの水面下構造物へのよ り持続的なコーティング接着性を確保するために架橋コーティングからなる。

汚れ防止用成分が米国特許第３９９０３８１号に詳しく記載されており、主とし て鉛、錫、水銀、ヒ素の化合物であるが、銅化合物と種々の有機化合物もまた含 む。しかし、摩擦低下特性について船舶によって短い距離で試験したわずかなコ ーティングは、顔料を全く含まない透明なフェス、又は汚れ防止顔料としてトリ フェニル鉛アセテートのみを含むコーティングである。その他の試験は、コーテ ィングを金属やガラス繊維強化プラスチツクパネルに適用し、次いで試験箇所の 水面下に定置した種々のコーティングの汚れ防止特性の測定を含む。このように 、例からは、線状の非架橋ポリマーコーティングからなるコーティングのいずれ かが浸蝕したかどうかを測定することができず、理由は動く船舶で実施した試験 の距離が短か過ぎる、又はコーティングが定置パネルに適用されており、何らか の可能性がある浸蝕特性が認めることができないためである。

本発明の説明において、用語「浸蝕性Ｊは、問題とするコーティングが試験条件 下において、被覆した表面とその周りの水系媒体の相対移動距離の１０００θ海 里につき、少なくとも１ミクロンのコーティングの厚さがコーティングの表面か らのコーテイング物質の除去により低下することを意味するものとする。

個々のポリマーＰ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４について、ポリマーの平均分子量（Ｍｗ ）は好ましくは２０００〜１００００００テあり、特には２００００〜２０００ ００の範囲である。

本発明の塗料組成物の好ましい態様としてＡ、、Ａ、、ＡいＡ。

はそれぞれ独立してＣ５−、アルキレンである。

もう１つの好ましい態様において、各々の基ＢＸは独立して基Ｂ’、Ｂ２、Ｂ″ 、Ｂ５である。

塗料組成物のさらに好ましい態様において、Ｄ、は水素である。

本発明のもう１つの好ましい態様において、塗料組成物の各々の基ＢＸは独立し て基Ｂ１又はＢ２であり、Ｄ、は水素ではない。この態様において、特に好まし くは因子ａ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６がそれぞれ０である。

このような組成物の中で、特に好ましくはＲ３とＲ２がそれぞれ独立して水素、 メチル、又はエチルである。この場合、特に好ましくはり、がＣ１−２アルキレ ンであり、Ｂ２とＢ４はそれぞれ独立して水素、メチル、又はエチルである。

本発明のこの好ましい態様の中で、特に好ましくは各々の基Ｂｘは独立して基Ｂ １であり、この場合において特に好ましくはＲ１は水素であり、Ｒ３は水素又は メチルである。

ポリマーＰＩに関して、海水浸蝕性付与セグメントは式１ａがら１ｃ、特には式 １ａを有することが好ましい。このようなポリマーにおいて、Ｂ８は好ましくは 基−Ｄ３（Ｄ、）−０−Ｄ、であり、Ｂ４とり、はいずれも水素であり、或いは Ｄｘは基−ＤＪ（Ｄ、）−ＯＨであり、特にＤＸ又はＤＸは基−Ｄ　ｓ（Ｈ）　 ＯＨである。このような化合物の最も好ましい例は、ＤＸ又はＤｘｏが−ＣＨ２ ＣＨ，ＯＨの化合物である。

用語［Ｃ１−、アルキルＪは１〜４の炭素原子の技分かれした又は枝分かれして いない飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、 ローブチル、イソブチル、第ニブチル、第三ブチルを意味するものとする。用語 ’Ｃｌ−４アルコキシ」は、上記のＣＩ−１アルキルのオキシ官能置換を意味す るものとする。用語「Ｃ８１アルキレンＪは１〜４の炭素原子の枝分かれした又 は枝分かれしていない二官能性炭化水素基、例えばメチレン、ジメチレン、トリ メチレン、テトラメチレン、２−メチル−トリメチレンを意味するものとする。

適切な例、又は重合した後に式Ｔａ、１ｂ、１ｃ、又は［ｄを形成する潜在的に 適切なモノマーの例は次の通りである。

■、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ） の側鎖を含むモノマー ・ＰＥＧモノメタクリレート ・ＰＰＧモノメタクリレート ・ＰＥＧモノアクリレート ・ＰＰＧモノアクリレート ・メトキシＰＥＧモノメタクリレート ・メトキシＰＰＧモノメタクリレート ・メトキンＰＥＧモノアクリレート ・メトキシＰＰＧモノアクリレート ２、毛ノヒドロキシ官能性のアクリレートとメタクリレート・２−ヒドロキシエ チルメタクリレート・ジエチレングリコールモノメタクリレート・２−ヒドロキ シエチルアクリレート ・ブタンジオールモノアクリレート ・ブタンジオールモノメタクリレート ・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート・２−ヒドロキシプロピルアクリレー ト・３−ヒドロキシプロピルメタクリレート・３−ヒドロキシプロピルアクリレ ート・３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート・３−メトキシ− ２−ヒドロキシプロピルアクリレート・２−ヒドロキシ−２−メチルエチルアク リレート・２−ヒドロキシ−２−メチルエチルメタクリレート・２−ヒドロキシ ブチルアクリレート ・２−ヒドロキシブチルメタクリレート３、ジヒドロキシ官能性のアクリレート とメタクリレート・２．３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート・２．３−ジ ヒドロキシプロピルアクリレート・３，４−ジヒドロキシブチルアクリレート・ ３．４−ジヒドロキシブチルメタクリレート４、メトキシとエトキシ官能性のア クリレートとメタクリレート・メトキシエトキシエチルメタクリレート・メトキ シエトキシエチルアクリレート・エトキシエトキシエチルメタクリレート５、ヒ ドロキシ官能性のアクリルアミドとメタクリルアミド・　Ｎ−（２−ヒドロキシ エチル）メタクリルアミド・　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド・ 　Ｎ〜（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド・　Ｎ−（２−ビトロキシ プロピル）アクリルアミド・Ｎ−メチロールメタクリルアミド ・Ｎ−メチロールアクリルアミド ・　Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド・　Ｎ−（１−ヒドロキシエ チル）メタクリルアミド・Ｎｕ（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルコア クリルアミド・Ｎ−［（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕メタクリル アミド ・　Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド・　Ｎ−（２，３− ジヒドロキシプロピル）メタクリルアミド・　Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキ シエチル）メタクリルアミド６、ヒドロキシ官能性のビニルエーテル・ビニル− ２−メトキシエチルエーテル・ビニルヒドロキシブチルエーテル ・ビニル−２−ヒドロキシエチルエーテル７、他のビニルエーテル ・ビニル−２−（２−エトキシエトキシ）エチルエーテル・ビニル−２−メトキ シエチルビニルエーテル・ビニルメチルエーテル ８、ヒドロキシ官能性のアリルエーテル・アリル−２−ヒドロキシエチルエーテ ル・３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール・トリメチロールプロパンモ ノアリルエーテル・２−アリルオキシエトキシエタノール・アリルオキシプロパ ツール ９、他のアリルエーテル ・アリルメチルエーテル ・アリルグリシジルエーテル ・アリルエチルエーテル ｌＯ，アリルアルコール ・アリルアルコール ・１−メチルアリルアルコール ・２−メチルアリルアルコール １１、ヒドロキシ官能性アルケン ・ｌ−ブテン−４−オール ・２−メチル−１−ブテン−４−オール・■−ペンテンー４−オール ・Ｉ−ペンテン−５−オール ・２−メチル−■−ペンテンー４−オール・３−メチル−１−ペンテン−４−オ ール特に好ましいモノマーは次の通りである。

・ＰＥＧモノメタクリレート ・ＰＰＧモノメタクリレート ・ＰＥＧモノアクリレート ・ＰＰＧモノアクリレート ・メトキシＰＥＧモノメタクリレート ・メトキシＰＰＧモノメタクリレート ・メトキシＰＥＧモノアクリレート ・メトキシＰＰＧモノアクリレート ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・ジエチレングリコールモノメタクリレ ート・２−ヒドロキシエチルアクリレート ・ブタンジオールモノアクリレート ・ブタンジオールモノメタクリレート ・ラウリルアクリレート ・イソプロピルアクリレート ・イソプロピルメタクリレート ・スチレン ・α−メチルスチレン ・アクリロニトリル ポリマーＰ３は、任意の海水非浸蝕性の、当該技術でコーティングと塗料組成物 に通常使用する物理的乾燥ポリマーであることができる。典型的な例はビニルア セテートとビニルイソブチルエーテルのコポリマー、塩化ビニルとビニルアセテ ートのコポリマー、塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルコポリマーであり、 アルキド樹脂又はスチレン化アルキド樹脂のような改質アルキド樹脂、ケトン樹 脂、石油留分凝縮物のような炭化水素樹脂、スチレン／ブタジェンコポリマーや スチレン／アクリレートコポリマーのようなスチレンコポリマー、イソブチルメ タクリレートコポリマーやメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレートコ ポリマーのようなアクリル樹脂、二量体タル油脂肪酸をベースにしたポリアミド のようなポリアミド樹脂、環化ゴム、エポキシエステルである。

ポリマーＰ４は、例えばＥＰ３４２２７６とＥＰ２２０９６５に記載の銅含有ア クリルポリマーの１種であることができ、これらはここで参考にして含まれる。

或いは、このポリマーはＷＯ３４１０２９１５に記載のアクリル酸又はメタクリ ル酸のアルキル、アリール、又はアリールアルキルエステルの単位を含むポリマ ーの１種であることができ、この特許はここで参考にして含まれる。

式１ａ−ｄ以外のセグメントを含む特に好ましい特定のポリマーＮの例は、一方 の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと他方のメチルメクリレート又はブチル メタクリレートの間のコポリマーであり、メチルメクリレート又はブチルメタク リレートの含有率は０−１５モル％の範囲゛Ｃある。

ポリマー即及びポリマー荏の調製は、原理的に２つの異なる方法で行うことがで きる。１つは、式１ａ、　Ｉｂ、　Ｉｃ、　Ｉｄに対応する充分に官能化したモ ノマーであって、フリー結合を有する２つの炭素原子が二重結合によって代わっ て結合するモノマーは重合することができ（それ自身に結合してホモポリマーを 形成するが、１種以上のコモノマーと上記のようなコポリマーを形成する）、又 は構造において全ての官能基が一般式１ａ−ｄを有さない既に形成したポリマー が１種以上の化合物と反応して必要な官能基を挿入することができ、機能性ポリ マーを得ることができる。未反応化合物、側鎖、ポリマーの機能化のときに生じ ることがあるポリマーの高純度化における難しさのため、官能性モノマーは重合 させることが一般に好ましい。

アクリレートメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドのホモ重合、 及びこれらのお互いの共重合、上記の疎水性モノマーのような他のモノマーとの 共重合、ビニルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテル（上記のような） と他のモノマー（例、メタクリレート、アクリレート、ビニルアセテート、スチ レン等）との共重合は、得られるポリマーの溶剤である有機溶剤中で一般に行う 。溶媒はアルコール、例えばｎ−ブタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、 メトキシプロパツール、イソプロパツール、第二ブタノール、又は他の溶媒、例 えばキシレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテルであることができ、溶剤 中のモノマー濃度は七ツマー１所望のポリマー、その分子量、所望の粘度による が一般に１０〜６０重量％である。重合はフリーラジカル開始剤を用いて行い、 例えばベンゾイルパーオキサイド、Ｎ、Ｎ−アゾビス−（イソブチロニトリル） 、第三ブチルパーオキサイドを用いて開始剤の最適温度で行う。

約２５％の開始剤が溶媒中に溶解し、高純度モノマー又はモノマー混合物と、同 じ溶媒中に溶解した約５０％の開始剤を約２〜６時間にわたって機械的に攪拌し た溶媒中に添加し、反応温度はさらに数時間保って（通常２〜ＩＯ時間）反応の 完了を確保する。同じ溶媒中に溶解した残りの２５％の開始剤を均等に分配した 小さな箇所に残りの反応時間にわたって添加する。重合の前の少なくとも１０分 間及び重合の間に反応混合物を通して窒素を泡立たせる。次いでポリマー溶液を 室温まで冷却する。モノマーに添加する前に溶媒中にいくらかの開始剤を溶解す るかわりに、全ての開始剤を落下法によって重合の際に添加することができ、ま た、開始剤とモノマーを別々に添加するかわりに開始剤をモノマーに溶解させて 一緒に添加することができる。或いは、全ての成分を一緒に混合して反応温度に 加熱することができ、数時間保持する（通常２〜６時間）。

本発明の塗料組成物中に存在する汚れ防止剤はいくつかの異なる種類の殺生剤、 例えば殺藻剤、殺菌剤、殺菌薬の１つであることができ、又はいくつかの種類の 汚れレリース剤、即ち海洋生物が塗装面に顕著に付着することを防ぐ薬剤の１つ であることができる。

殺生剤の典型的な例は銅化合物、例えば酸化第一銅、チオシアネート銅、銅粉末 、銅合金粉末、銅ナフチネート、銅オクトエート、銅ロジネート；金属ジチオカ ルバメート、例えば亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）、亜鉛メチレンビ ス（ジチオカルバメート）、銅エチレンビス（ジチオカルバメート）、亜鉛ジメ チルジチオカルバメート；酸化亜鉛：亜鉛ビリシネチオン；テトラメチルチウラ ムジサルファイド；メチレンビス（チオ尿素）；ｎ−ブチルカテコール；カプタ ン；置換イソチアゾロン、例えば４．５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−〇−イ ソチアゾリンー３−オン；２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル−チオカルバモイルチオ）− ５−二トロチアゾール；テトラクロロイソフタルニトリル；２−メチルチオ−４ −（第三ブチルアミノ）−６−（シクロプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ 、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ゛−（フルオロジクロロメチルチオ）−ス ルファミド；　Ｎ’　−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素 ；及びこれらの混合物がある。

汚れレリース剤の典型的な例はシリコーン化合物、例えばジメチルシロキサン含 有の液体又は樹脂、又は液体メチルフェニルシリコーン；又は炭化水素、例えば ペトロラタム、ホワイトオイル、パラフィンオイル：パラフィンワックス；又は これらの混合物がある。

ポリマー巳とは別に、また所望により、ポリマー荏、竪、ハ、汚れ防止剤、顔料 とは別に、本発明による汚れ防止塗料組成物は塗料技術において通常使用する任 意の他の配合材料を含むことができる。

このような成分にはフィラー、着色材料、助剤があり、また塗料組成物が液体塗 料として配合するか、粉末形態の塗料として配合されるかにより所望によるキャ リヤーがある。

海水非蝕性顔料は、例えば二酸化チタン、赤酸化鉄、カーボンブラック、グラフ ァイト、黄酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンのグレード より選択することができる。このような物質は得られる塗料コーティングを不透 明と非半透明にする特徴がある。ここで、本発明による塗料組成物は、顔料状の 成分、例えば炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カ オリン、石英粉末もまた含むことができる。このような物質は塗料を非半透明し ない特徴があり、したがって本発明の塗料組成物のコーティングの下の全ての物 質を顕著には隠さない。

助剤は塗料技術で通常使用される任意の助剤であることができる。

このような助剤の例は天然ガムロジン又はガムロジン誘導体、例えば亜鉛カルシ ウムロジネート、ライムドロジン、三量化ロジン、ロジンエステル、又はアマニ 油のような植物油がある。

また、助剤は塩化パラフィン；低分子量のポリブテン；フタレート、例えばジブ チルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデ シルフタレート；ホスフェートエステル、例えばトリクレジルホスフェート、２ −エチルヘキシルジフェニルホスフェート；スルホンアミド、例えばアルキル− ｐ−トルエンスルホンアミド；高分子アクリル可塑剤、例えば液体ポリアクリル 酸ｎ−ブチルエステルのような可塑剤を含むこともできる。

他の助剤には界面活性剤、例えばアルキルフェノール−エチレンオキサイド縮合 体のようなエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの誘導体、大豆レシチ ンがある。

さらに別の助剤にはシリコーンオイルのような消泡剤がある。

さらに別の助剤の例には、必要により乾燥剤のような触媒、例えば、金属オクト エート、金属ナフチネートがある。

さらに別の助剤として安定剤、例えば２（２−ヒドロキシ−３°−Ｚ−ブチル− ８゛−メチルフェニル）５−クロロベンゾチアゾールのような光と熱に対する安 定剤；モレキュラーシーブのような湿気に対する安定剤；２，５−ジ第三ブチル ハイドロキノンのような酸化に対する安定剤がある。

さらに別の助剤として重合抑制剤のような抑制剤、例えばバラベンゾキノン、ハ イドロキノン、メチルハイドロキノンがある。

さらに別の助剤としてグリコールのような融合助剤、コロイド状シリカ、アルミ ニウムステアレート水素化ヒマシ油、ポリエチレンファイバー、オルガノ改質ク レーのような増粘剤や沈降防止剤がある。

液体塗料組成物を調製する場合、キャリヤーは、汚れ防止塗料ＡＰＦの成分が溶 解又は分散する任意の適切な媒体であることができる。

このような媒体は通常有機系である。媒体の役割は汚れ防止塗料ＡＰＦの容易な 適用を可能にし、適用の後に蒸発して乾燥被膜を残すことである。したがって、 媒体は塗料組成物中の各種ポリマーが溶解することができる媒体であることがで きるが、また、分散体又はラテックス塗料を作成するときのようなポリマーが分 散する媒体であることもできる。

液体キャリヤーの例としては水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、 プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアル コール；アルコール／水の混合物、例えばエタノール／水の混合物；脂肪族炭化 水素と芳香族炭化水素、例えばホワイトスピリット、トルエン、キシレン、ナフ サ溶媒−ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケト ン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン；エー テルアルコール、例えば２−ブトキシェタノール、プロピレングリコールモノメ チルエーテル、ブチルジグリコール；エステル、例えばメトキシプロピルアセテ ート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート；塩素化炭化水素 、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン；これらの混合物；及びコーティン グ業界で通常使用される他の任意のキャリヤーがある。

汚れ防止塗料組成物ＡＦＰは塗料製造の分野で一般に使用される任意の適切な方 法によって調製することができる。したがって、種々の成分を高速ディスパーサ −、ボールミル、パールミル、３本ロールミル等を用いて一緒に混合することが できる。

本発明による汚れ防止塗料組成物は、塗料分野で一般に使用される任意の方法、 例えばブラシ、ローラー、パッド、浸漬、スプレー等を使用して保護すべき海洋 構造体に適用することができる。選択する的確な方法は保護する物体、特定の組 成物（その粘度等）、特定の適用箇所、例えばその目的物が水中か水の外かに依 存する。好ましい適用方法はスプレーであり、またブラシやローラーを用いる方 法である。

本発明による塗料組成物は海水に接触することになるいろいろな固体物体に適用 することができ、例えば船（ポート、ヨツト、モーターポート、モーターランチ 、大洋定期船、タグポート、タンカー、コンテナー船、その他の貨物船、潜水艦 （原子力及び普通型）、各種の軍艦を含むが限定されない）；配管；海岸や沖の あらゆる種類の機械、構造物、物体、例えば桟橋、杭材、橋の構造、水面下のオ イル井戸構造物；網、その他の海中養殖装置：ブイであり、特には船やポートの 船体と配管に適用できる。

本発明の塗料組成物を海洋構造物に適用する前に、まず海洋構造物をプライマー で塗布することができ、プライマーは汚れ防止剤を含む又は含まないことができ るが、汚れ防止塗料ＡＦＰについて記載のような成分をほかの状態で含むことが できる。好ましい態様において、プライマーは汚れ防止塗料ＡＦＰと同様な組成 を有する海水非浸触性塗料であるが、１００００海里につき１ミクロン未満の速 度で浸蝕する。このようなプライマーは、例えば（ｉ、ａ、）セグメントＩａ− ｄを含むポリマーとしてポリマー坪のみを用いて得ることができる。

このように、本発明は、汚れ防止塗料の接着性の連続した露出の海水浸触性コー ティングを有する海洋構造物にも関係し、コーティングは、請求の範囲第１項に 限定したフィルム形成バインダー、少なくとも１ｍｇ／リットルの量で海水中に 溶解する少なくとも１種の顔料、該顔料又は該顔料の１種である少なくとも１種 の汚れ防止剤を含み、コーティングの合計顔料含有量はコーティングの固体体積 の１０〜６０％の範囲であり、海水可溶性顔料（複数種でもよい）はコーティン グの固体体積の少なくとも１０％を構成し、海水不溶性顔料が存在する場合はコ ーティングの固体体積の高々５０％を構成し、コーティングの平均の乾燥フィル ム厚さは少なくとも４０ミクロン、特には４０〜１０００ミクロン、より好まし くは５０〜６００ミクロンである。

また、海洋構造物の塗料組成物ＡＦＰの平均合計ドライフィルムの有用な厚さは 、浸蝕速度に関係する期特有効寿命について表すことができる。したがって、ド ライフィルムの厚さは期特有効寿命の１力月につき１〜５０ミクロンが好ましい と考えられ、通常は１〜５年の有効寿命に対して４０〜６００ミクロンの平均ド ライフィルム厚さであろう。所望の層の厚さは１回の被覆又は数回の被覆の適用 によって得ることができ、所望の平均合計ドライフィルム厚さを得る。

層の厚さと浸蝕速度の関係の観点より、本発明は船舶を運転する方法にも関係し 、船舶の外側部分に浸蝕性汚れ防止塗料コーティングを適用する第１塗装工程と 、船舶を運転する間に塗装部分を水に浸しながら航行腰次いで浸蝕性汚れ防止塗 料で第２塗装工程を行うことを含んでなる方法であって、 第１塗装過程と第２塗装過程の間に航行すべき船舶の距離Ｍを設定し、 被膜形成用バインダー、海水に少なくとも１ｍｇ／リットルの量で可溶な少なく とも１種の顔料、該顔料又は顔料の１種であることができる少なくともｌ稀の汚 れ防止剤を含み、組成物の合計顔料含有率は塗料組成物の固体体積の１０〜６０ ％であり、海水可溶性顔料（複数でもよい）は塗料組成物の固体体積の少なくと も１０％を構成し、任意の海水不溶性顔料が存在する場合は塗料組成物の固体体 積の多くて、５０％を構成する汚れ防止塗料組成物を選択し、該バインダーは、 水不溶性である重量平均分子量が少なくとも２０００である少なくとも１種のポ リマー巳を含み、該ポリマーは海水浸蝕性付与セグメントとして式１ａ、　Ｉｂ 、　Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含む。

ここで、Ｒ，とＲ７はそれぞれ独立して水素又はＣ１−、アルキル、Ａｌ　、Ａ 、　、Ａ、　、Ａ、はそれぞれ独立してＣ１−、アルキレン又はフェニレン：Ｂ ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６はそれぞれ独立してＯ又は１；各々のＢ′基は独立してＢ ′基、又は基Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ′＝ＣＤ−０−Ｄ”　（Ｂつ　−Ｃ０−ＮＨ −Ｄ”　（Ｂ’）−ＮＦＩ−ＣＯ−Ｄ”（Ｂ３）　−０−Ｄ”　（Ｂ’）又は（ ＩＣ）又は（ｌｄ）の２つの基Ｂ′は共にイミド基ＢＳを構成し、又はり、であ り、 Ｄ。

■ Ｄ　ｙ／は基−（Ｄ＋−０−）、Ｄｉ又は基−Ｄ３−ＯＨであり、ここで、Ｄ、 はＣ，、、□４アルキレン、Ｂ２は水素又はＣＩ−４アルキル、ｄは２〜３００ の整数、Ｂ３はＣ＋−＋アルキレン：所望によりｌ又は２の０１−２アルキルで 置換されたフェニレン：又はフェニル環に結合した基り、を有するフェニル−０ １−、アルキル部分であって、フェニル環に位置する示したフリー結合及びアル キル部分に結合した基−０−Ｄ、を有し、逆は逆であり、フェニル部分は所望に よりヒドロキシとＣ１−＋アルコキシから独立して選択されたｌ又は２の置換基 で置換されたアルキル部分、 Ｄ、は水素又はＣ＋−＜アルキル、 Ｂ５は水素、ヒドロキシ、又はＣ１−、アルコキシであり、又はり。

がＣ１−４アルキレンの場合、−０−Ｄ　、とり、は共にＣ７−４アルコキシを 形成し、 Ｂ７は水素又はＣ＋−ｔアルキルである。

ポリマーが式１ａのセグメントを含む場合、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素又はメチル 、Ｂ３が０、Ｂ１が基Ｂ’　、Ｄ、が（ＣＨ２）、−、であればＢ４は水素てあ り、Ｄ、が水素であればＢ′は基Ｂ′である。

固体の体積部として示した次の固体組成物のコーティング組成物Ｓ中にバインダ ーとして混和する場合、次のようにして選択すると、・ポリマーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第一銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロピックベントナイトを４体積部３７ 〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では、直径１メートルの被覆した円筒の 凸面に連続して形成した被膜適用し、被覆した円筒が１０〜３０℃の温度の海水 中で１５ノツトの周囲速度で回転する場合、１００００海里につき少なくとも１ ミクロンの浸蝕速度になる。

被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーを含む場合、それぞれのポリマーは 次のいずれかである。

■上記のＰＩ、 ■重量平均分子量が少なくとも２０００の水不溶性のポリマー照であって、上記 の式１ａ、１ｂ、ＩＣ１又はＩｄのセグメントを含み、ポリ混和した場合、上記 の試験において１００００海里につき１ミクロン未満の海水中でのコーティング の浸蝕速度になるように選択したポリマーＰ２、 ■重量平均分子量が少なくとも２０００の被膜形成用ポリマー竪であって、セグ メントＩａ、ｌｂ、　Ｉｃ、又は１ｄを含まず、ポリマー印を上記のコーティン グ組成物Ｓ中のバインダーとして混和した場合、上記の試験において１００００ 海里につき１ミクロン未満の海水中１のコーティングの浸蝕速度になるポリマー 域■セグメントＩａ、Ｉｂ、　Ｉｃ、又は１ｄではない海水浸蝕性付与セグメン トを含む重量平均分子量が少なくとも２０００のポリマーＰ４であて混和した場 合、上記の試験７において１００００海里につき少なくとも１ミクロンの海水中 でのコーティングの浸蝕速度になるポリマー即・ また、被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーからなる場合、固体体積部と して示した次の固体組成物のコーティング組成物ＳＩ中に混和した場合、合計バ インダーポリマー組成物は次のようになり、・バインダーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第一銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロビックベントナイトを４体積部３７ 〜３８／ｌ　０００の範囲の塩分の海水中では、直径１メートルの被覆した円筒 の凸面に連続して形成した被膜を適用し、被覆した円筒が１０〜３０℃の温度の 海水中で１５ノツトの周囲速度で回転する場合、１００００海里につき少なくと も１ミクロンの浸蝕速度０００海里につき１〜５０ミクロンの範囲の浸蝕速度を 有し、１００００海里につきミクロンの単位表した浸蝕速度ＥＲ値をめ、少なく とも４０ミクロンの平均乾燥被膜厚さＴが得られ、船が航行する条件において少 なくとも被覆した部分の塗料のコーティングが船の航行距離Ｍを経過した後にも 充分な量を提供するように塗料組成物を適用し、 船舶を航行し、それによってコーティングが浸蝕され、第１の層が部分的に又は 完全に浸蝕される前又はされたときに、汚れ防止塗料の新しいコーティングを適 用することによる第２の塗装過程を行う。

特に理想化して簡単にしたモデルにおいて、平均ドライフィルム厚さＴについて の非常に荒い指針は、次の式で表される。

ここで、当業者には明らかなように、上の式は経過した距離（ｃｏｖｅｒｅｄ　 ｄｉｓｔａｎｃｅ）とは別に、船の特定の塗料コーティングの浸蝕速度を決める 多くの他の因子を考慮することができない。このような因子には、平均航行速度 、高い速度は所与の間隔においてコーティングを早く浸蝕する傾向にあるためで ある；船が通る海洋領域の塩分と温度、これらのパラメーターはポリマーの水吸 収や水溶性顔料がコーティングから浸出する速度に影響することがあるためであ る：船の運転パターン、即ち主として海における時間と港における時間の比、船 が停まっているときはかなり遅い速度であってもコーティングの浸蝕は生じるた めである；があり（限定されない）、船体の塗料コーティングの浸触は船体の異 なる領域では同じ速度で進行しないという事実があり、コーティングは例えば船 首やかじでは浸蝕が速く、キールや水線では遅いといった傾向がある。

このような影響の結果、本発明の方法により操作する船の塗料コーティングの最 適乾燥被膜の厚さは、上記の簡単な式から計算した平均乾燥被膜の厚さに比べて かなり変わるものと考えられ、実際は、この計算値の０．１−１０倍で変わるこ とがある。しかし、当業者であれば上記の種々の因子を考慮して、距離Ｍと浸蝕 速度ＥＲが与えられた船について、平均乾燥被膜厚さと乾燥被膜厚さ分布をめる ことは可能であろう。

上記の議論は、まず１つの浸蝕性塗料組成物の１回の被覆を用いる状況に向けら れる。ここで、本発明の方法は、特に被膜が異なる浸蝕速度を有する場合に、船 舶の運転の際に水に漬かっている船舶の外面の部分を、数回の塗料の数回の重ね 塗り被膜を被覆する場合にも適用できる。したがって、場合により、船舶に例え ば３回の被覆を適用し、最初の又は最内側層は上記の試験においてｔｏｏｏ。

海里につき１〜５ミクロンのような比較的遅い浸蝕速度を有し、２番目の層は１ ００００海里につき５〜１０ミクロンのような比較的高い浸蝕速度を有し、３番 目の最外側層は１００００海里につき１０〜２０ミクロン又はそれ以上のような さらに高い浸蝕速度を有することが有益であろう。このようなコーティングパタ ーンは、コーティング層が浸蝕されるにつれて浸蝕速度がしだいに遅くなるため 、船舶の運転の際に水に浸っている船舶の外面の一部又は全部に全ての浸蝕性コ ーティングが突然消えるといった機会を減らす長所を有するであろう。このよう な多層コーティングの適用もまた本発明に含まれることを理解すべきである。

次の例によって本発明をさらに説明するが、限定されるものではない。

例１ 次の方法の溶液重合によってポリマーを合成した：３３１．２ｇのメトキシプロ パツール（ＭｅＰｒ）、１２９．６ｇの２−ヒドロキシ−エチルメルカプタン（ ＨＥＭＡ）、１．２ｇのジラウリルパーオキサイド（ＤＬＰ）を１リツトルの閉 じた三角フラスコに入れ、８０℃のオーブン中に２１時間入れた。

得られた溶液の２５℃において測定した（ＡＳＴＭ　１１１４７５−９０）密度 Ｄ＋ｎは１．００ｇ／ミリリットルであった。不揮発分（ＡＳＴＭ　０１６４４ −８８゜試験法Ａ）は２９．０重量％であった。

ポリマー被膜が吸収した海水（ＳＷＡ）の重量％は次のようにして測定した。ポ リマー溶液をドクターブレードアプリケーターを用いて、予め秤量したガラスパ ネル（重さＡ）の上に２００ミクロンのクリアランスで適用した。次いて被膜を ４５℃のオーブン中で２４時間乾燥した後、ガラスパネルを再度秤量した（重さ Ｂ）。次いでパネルを空気にさらした人工海水（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１４１−７５ ）に７２時間浸した。

次いで濾紙を用いてパネルの表面を優しく乾かし、再度秤量した（重さＣ）。次 の式からＳＷＡを測定し、８の値を得た。

５ＷＡ＝　（Ｃ−Ｂ）Ｘ　１００／　（Ｂ−Ａ）例２ 次の成分を用いて例１の重合を繰り返した。

３３１．２ｇのＭ　ｅ　Ｐ　ｒ ５５．１ｇのＨＥＭＡ ６２．１ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．２ｇのＤＬＰ 例１と同様にして次の特性データを得た。

Ｄｍ＝０．９８ 例３ 次の方法による溶液重合によってポリマーを合成した：６９０ｇのＭｅＰｒ、３ ６０ｇの叶ブタノール（ｎ−ＢＵ）、４．５ｇのＮ。

Ｎ−アゾビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を、温度計、コンデンサー 、モノマー添加のための離れた漏斗を備えた３つ口の２リツトル重合用フラスコ 中で混合した。溶液は８０℃に加熱した。４５０ｇのＨＨＭＡを離れた漏斗から 機会的に攪拌している溶液に滴下により１時間にわたって添加した。添加の際に 温度は８０℃に保った。添加が終了した後、加熱を止め、攪拌は１時間継続した 。

例１と同様にして次の特性データを得た。

Ｄｍ＝０．９８ ＮＶ＝２９．８ ＳＷＡ＝１１ ガードナーホルトレター（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５４５−８９）で表したポリマー溶 液の粘度（６Ｈ）はＶであった。

例４ 次の成分を用いて例３の重合を繰り返した。

６９０ｇのＭｅＰｒ ３６０ｇのｎ−ＢＵ ４．５ｇのＡＩＢＮ ４２５．５ｇのＨＥＭＡ ２４．５ｇのｎ−ブチルメタクリレ−）　（ＢＭＡ）例１及び３と同様にして次 の特性データを得た。

Ｄｍ＝０．９７ ＮＶ＝３０．３ ＳＷＡ＝１５ ＧＨ＝Ｐ 例５ 次の成分を用いて例３の重合を繰り返した。

６９０ｇのＭｅＰｒ ３６０ｇのｎ−ＢＵ ４，５ｇのＡＩＢＮ ４０１．１ｇのＨＥＭＡ ５１．２ｇのローブチルメタクリレート（ＢＭＡ）例１及び３と同様にして次の 特性データを得た。

Ｄｍ＝０．　９７ ＮＶ＝３０．　４ ＳＷＡ＝１２ ＧＨ＝Ｓ 例６ 市販の参考用浸触性錫含有ポリマー溶液で試験を行った。使用したポリマーはＭ ＆Ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の旧ｏＭｅｔ　３００であった（ナフサ溶媒に溶解 したトリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリレートコポリマー）。

例Ｉと同様にして次の特性データを得た。

Ｄｍ＝１．　０２ ＮＶ＝５０ ＳＷＡ＝０ 例７ 例１で調製したポリマーを用い、次の組成のコーティングを調製した（コーティ ング組成Ｓに対応）。

・例１のポリマー溶液：６０体積部（ｐ　ｂ　ｖ）・平均粒子径２〜４ミクロン の酸化第一銅：１Ｏｐｂｖ・平均粒子径０．２ミクロンの酸化亜鉛：２６１）ｂ ｖ−５ｅｎｔｏｎｅ　３８　：　４　ｐ　ｂ　Ｖ（Ｂｅｎｔｏｎｅ　３８はＮＬ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの有機改質ベントナイト製品）成分の付加的キャリヤーと して、コーティング中の計算固体体積濃度（ＳＶＣ）が１９．８％となるように ＭｅＰｒを加えた。

完全に混合したコーティング組成物の２００ｍ１を、１００ｍ１（嵩容積）の直 径２〜３ｍｍのガラスパールと一緒に０．５リツトルの容積の漏れのない金属容 器の中に入れた。次いで容器を機械式振盪機を用いて４５分間振盪した。コーテ ィング組成物を濾過してガラスパールと分離し、分散の細度を測定（ＡＳＴＭ　 Ｄ　１２１０−７９）して３０ミクロン未満を得た。

まず、直径１メートルの円筒に相当する曲率を有するアクリルテストパネル（１ ３，５ｘ７ｃｍ）表面を、空気スプレーによって市販のビニルポリ？−（ＨｅＩ ｌｌｐａｎｙｌ　Ｔａｒ　１６２８、Ｈｅｍｐｅｌ’　ｓ　Ｍａｒｉｎｅ　Ｐａ １ｎｔｓより）で８０ミクロン（乾燥被膜の厚さ、ＤＦＴ）に被覆した。次いて 下塗りパネルに上記の試験コーティング組成物を、ドクターブレードを用いて２ ００ミクロンのＤＦＴで被覆した。乾燥した後、市販の非浸蝕性ビニル系汚れ防 止コーティング（Ｃ１ａｓｓｉｃ　７６５５、Ｈｅｍｐｅｌ’ｓ　Ｍａｒｉｎｅ 　Ｐａ１ｎｔＳより）を浸漬により各々の縦のエツジに幅１ｃｍの帯状に適用し た。この結果、幅５ｃｍの中央部分が非浸蝕性コーティングで被覆されずに残っ た。

直径１メートルの円筒ドラ、ムの凸面に固定したパネルを海水中で回転させた。

海水は塩分が１０００分の３７〜３８の範囲であり、平均温度は２６℃で、試験 場所はスペインの北東のＶｉｌｌａｎｕｅｖａ　ｙＧｅｌｔｒｕの港とした（Ｍ ｏｒａｌｅｓ　Ｅ、　＆　Ａｒ１ａｓ　Ｅ、、　Ｒｅｖ、Ｉｂｅｒ、　Ｃｏｒｒ ｏｓ、　ｙＰｒｏｔ、、　ｖｏｌ　ＸＩＸ（２）、　１９８Ｂ、頁９１−９６も 参照されたい）。ローターは周囲速度を１５ノツトで回転させ、相対距離は１０ ９００海里とした。

塗料チップ（かけら）を、試験コーティングのみが被覆した部分、及び試験コー ティングと非浸蝕性コーティングの両方が被覆した部分のいずれの試験パネル表 面からも採取した。塗料チップはパラフィンワックスの中に埋封し、ミクロトー ムで切断した。試験コーティングの断面を顕微鏡で検査した。非浸蝕性コーティ ングで被覆していない部分と比較して、実験コーティングは３８ミクロンの外側 層の乾燥被膜厚さの減少を示し、これは１００００海里につき３５ミクロンの浸 蝕速度（ＥＲ）に対応した。

また、上記の実験コーティングを、アクリルテストパネル（１０ｘ２０ｃｍ）に ドクターブレードを用いて１００±ｌθミクロンの乾燥被膜厚さくＤ　Ｆ　Ｔ） で適用し、汚れ防止特性について試験した。

上記のＶｉｌｌａｎｕｅｖａ　ｙ　Ｇｅ１ｔｒｕの試験場所で、浮き桟橋より水 面下３５ｃｍの深さの海水中にテストパネルを浸した。また、被覆、していない アクリルパネルも同じようにして浸し、ブランクとした。

パネルは４週間毎に検査し、合計浸漬期間は２０週間とした。各々の検査におい て、汚れの３つのカテゴリー、即ちスライム、藻、動物について、０（汚れなし ）から５（１００％の汚れ）の尺度でパネルを評価した。浸漬期間を終えたとき に各々の検査の全ての評価を累積し、同じ期間に試験したサンプルの群の中で相 対比較を得ることができる汚れ評価の集計（ＳＦＲ）を提供した。

実験コーティングで被覆したパネルは６のＳＦＲであり、ブランクは５０のＳＦ Ｒであった。

例８ 例２のポリマー溶液を用い、例７と同様にして実験コーティングを調製した。コ ーティング組成物は次の特性を有した。

５ＶＣ＝２５．３ ＥＲ＝０ ＳＦＲ＝１７ 例９ 例３のポリマー溶液を用い、例７と同様にして実験コーティングを調製した。コ ーティング組成物は２４．４のｓｖｃを有した。

この例の実験コーティングと同様にして、次の組成を有する特殊なポリマーを調 製した。

・例３のポリマー溶液　４０ｐｐｖ ・ビニル系樹脂　１５ｐｐｖ ・酸化第一銅　２６ｐｐｖ ・酸化亜鉛　１０ｐｐｖ ・酸化チタン　４ｐｐｖ （吸油量１７〜２３　（ＡＳＴＭ　０２８１））・湿潤剤（アミノ脂肪酸とのア ルキド）　１ｐｐｖ＃Ｂｅｎｔｏｎｅ　３８　４ｐｐｖ （ビニル系樹脂はＢＡＳＦのＬａｒｏｆｌｅｘ　ＭＰ　２５　（塩化ビニルとビ ニルイソブチルエーテルのコポリマー）、湿潤剤はＴｅｎｎｅｃｏのＮｕｏｓｐ ｅｒｓｅ特殊なポリマーは、ビニル系プライマーと実験コーティングの間の中間 コートとして、エアースプレーを用いて４０ミクロンのＤＦＴて曲がった試験パ ネルに適用した。浸蝕速度（Ｅ　Ｒ）は１００００海里につき３８ミクロンであ った。

例１０ 例４のポリマー溶液を用いて例９の手順を繰り返した。実験コーティングのＳＶ Ｃは２９．４であり、浸蝕速度ＥＲは６ミクロンであった。　。

例１１ 例５のポリマー溶液を用いて例９の手順を繰り返した。実験コーティングのＳｖ Ｃは２６．９であり、浸蝕速度ＥＲは３ミクロンであった。

例１２ 例６て最初に試験した参照ポリマーを用い、付加的キャリヤーとしてＭｅＰｒを キシレンに置き換える変更を加えて例７の手順を繰り返した。コーティング組成 物は次の特性を有した。

５ＶＣ＝３８．９ ＥＲ＝３２ ＳＦＲ＝９ 例１３ ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）５００ｍｌの４つ日丸底フラス コに、１２５ｇのメトキシプロパツールと０．２５ｇのベンゾイルパーオキサイ ドを加える。溶液を８０℃に加熱し、窒素を泡立たせる。その後１００ｇの２− ヒドロキシプロピルメタクリレートと、２５ｇのメトキシプロパツールに溶かし た０、７５ｇのベンゾイルパーオキサイドを溶液を攪拌しながら滴下によって２ 時間にわたって加え、次いで８０℃でさらに４時間保持する。次いて反応混合物 を室温まで放冷する。

例１４ ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテルーコー２−ヒドロキシエチルメタク リレート） ５００ｍｌの４つ日丸底フラスコに、１４０ｇのメトキシプロパツールと０．１ ５ｇのＮ、Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）を加える。溶液を８０℃に加熱 し、窒素を泡立たせる。その後、２４．２ｇの２−ヒドロキシエチルビニルエー テルと３５．８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物に溶かした０ 、４５ｇのＮ、Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）を、攪拌溶液に滴下によっ て４時間にわたって添加し、その後８０℃の温度にさらに４時間保持する。次い で反応混合物を室温まで放冷する。

例１５ ポリ〔ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート〕５００ｍ１の４つ日丸 底フラスコに、１２０ｇのｎ−ブタノールと０．３ｇのＮ、Ｎ−アゾビス（イソ ブチロニトリル）を加える。溶液を８０℃に加熱し、窒素を泡立たせる。その後 、６０ｇのポリ（エチレングリコール）４４０モノメタクリレート（メタクリル 酸でモノエステル化した平均分子量４４０のポリ（エチレングリコール））と、 ２０ｇのエタノールに溶かした０、９ｇのＮ、Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリ ル）を、攪拌溶液に滴下によって２時間にわたって添加し、その後８０℃の温度 にさらに４時間保持する。次いで反応混合物を室温まで放冷する。

例１６ ポリ（プチルメタクリレートーコー２−ヒドロキシエチルメタクリレート） ２０００ｍｌの４つ日丸底フラスコに、３６０ｇのｎ−ブタノールと６９０ｇの メトキシプロパツールを加える。溶液を攪拌しながら８０°Ｃに加熱し、窒素を 通して泡立たせる。その後、５０ｇのブチルメタクリレートと４００ｇの２−ヒ ドロキシエチルメタクリレートの混合物、及び２０ｇのメトキシプロパツール中 の４．５ｇのＮ、　Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）の溶液を、攪拌溶液に 別々に滴下することによって１．　５時間にわたって添加し、その後８０℃の温 度にさらに２時間保持する。次いで反応混合物を室温まで放冷する。

例１７ 次のようにして溶液重合によってポリマーを合成した。５０ｇのＭｅＰｒ、６． ５ｇのホルモアルデヒド、０．１ｇのトリエチルアミンを、温度計、コンデンサ ー、モノマー添加のための分離漏斗を備えた３つ口の０．５リツトルの重合用フ ラスコ中で混合して溶液Ｉを調製した。溶液を加熱して還流し、合成の全体で還 流を保持した。

５５ｇのＭｅＰｒ、９０ｇのブチルメタクリレート（ＨＭＡ）、及び７ｇのアク リルアミドの溶液１１を三角フラスコ中で混合して溶解した。３ｇの第三ブチル パーオキシベンゾエートを溶液Ｉ＋に添加した。溶液を分離漏斗に移した。溶液 １１の１０重量％（Ｗ／Ｗ％）を分離漏斗から機械的に攪拌している溶液Ｉに加 えた。混合物を１５分間還流した。

溶液！Ｉの残りを滴下によって２時間にわたって添加した。添加を終えた後、混 合物を２時間還流し、加熱と攪拌を止めてポリマーを放冷した。

次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝０．９９ ＮＶ＝４７．４ 分子量Ｍｗ＝３２．　５００ 例１８ 次の成分を用いて例１の重合を繰り返した。

−５０，０ｇのＭｅＰｒ ・８．４ｇのホルムアルデヒド ・０．１ｇのトリエチルアミン 一５５ｇのＭｅＰｒ ・８０ｇのブチルメタクリレート ・１０ｇのアクリルアミド ・３ｇの第三ブチルパーオキシベンゾエート例１と同じ方法で次の特性データが 得られた。

Ｄｍ＝０．９９ 例１９ 次の成分を用いて例１の重合を繰り返した。

−５０，０ｇのＭ　ｅ　Ｐ　ｒ ・１６．８ｇのホルムアルデヒド ・０．１ｇのトリエチルアミン 一５５ｇのＭｅＰｒ ・５９．７ｇのブチルメタクリレート ・２０ｇのアクリルアミド ・３ｇの第三ブチルパーオキシベンゾエート例１と同じ方法で次の特性データが 得られた。

Ｄｍ＝１．　０４ ＮＶ＝４５．　９ 分子量Ｍｗ＝１２８　５００ 例２０ 次のようにして溶液重合によってポリマーを合成した。１．　０ｇのＡＩＢＮ、 　５０　ｇのｎ−ブタノール、５０ｇのトルエンを、温度計、コンデンサー、モ ノマー添加のための離れた漏斗を備えた２５０ｍ１の三角フラスコ中で混合して 溶解した。溶液を８０℃まで加熱した。

１００ｇのイソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＨＭＡ）を、離れた漏斗から 機械的に攪拌している溶液に２時間にわたって滴下によって加えた。添加の際に 温度は８０℃に保持した。添加を終えた後、加熱を２時間継続した。この時間が 過ぎた後、攪拌と加熱を停止し、ポリマーを放冷した。

次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝０．９４ ＮＶ＝４５．６ 分子量Ｍｗ＝２３６．　０００ 例２１ 次のようにして溶液重合によってポリマーを合成した。５０ｇのｎ−ブタノール 、５０ｇのトルエン、及び１．ＯｇのＡＩＢＮを、温度計、コンデンサー、モノ マー添加のための離れた漏斗を備えた２５０ｍ１の三角フラスコ中で混合して溶 解した。溶液を８０℃まで加熱した。２５ｇのイソブトキシメチルアクリルアミ ド（ＩＨＭＡ）と７５ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を混合し、離れた漏 斗から機械的に攪拌している溶液に２時間にわたって滴下によって加えた。添加 の際に温度は８０℃に保持した。添加を終えた後、加熱を２時間継続した。この 時間が過ぎた後、攪拌と加熱を停止し、ポリマーを放冷した。

次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝１．０８ ＮＶ＝４５．０ 分子量ＭＷ＝ 例２２ 次のようにして溶液重合によってポリマーを合成した。４６．８ｇのｎ−ブタノ ール、４６．８ｇのトルエン、及び０．９４ｇのＡＩＢＮを、温度計、コンデン サー、七ツマー添加のための離れた漏斗を備えた２５０ｍ１の三角フラスコ中で 混合して溶解した。溶液を８０℃まで加熱した。２５．２ｇのイソブトキシメチ ルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）と６８゜４ｇのＤＭＡ（ブチルメタクリレート） を混合し、離れた漏斗から機械的に攪拌している溶液に２時間にわたって滴下に よって加えた。添加の際に温度は８０℃に保持した。添加を終えた後、加熱を２ 時間継続した。この時間が過ぎた後、攪拌と加熱を停止し、ポリマーを放冷した 。

次の特性データが得られた。

分子量Ｍｗ− 例２３ 次のようにして溶液重合によってポリマーを合成した。４２０ｇのＭｅＰｒを秤 量し、温度計、コンデンサー、モノマーと開始剤の添加のための離れた２つの漏 斗を゛備えた４つ口の１リーツトルの重合用フラスコに入れた。溶液を９０℃ま で加熱した。２３１ｇのＨＥＭＡと３６ｇの４−アセトキシスチレンを混合し、 離れた漏斗から機械的に攪拌している溶液に２時間にわたって滴下によって加え た。８０ｇのＭｅＰｒと０．８ｇのベンゾイルパーオキサイドを溶かし、離れた 漏斗から機械的に攪拌している溶液に２時間１５分にわたって滴下によって同時 に加えた。添加の際に温度は９０℃に保持した。添加を終えた後、加熱攪拌を４ 時間継続した。この時間が過ぎた後、攪拌と加熱を停止し、ポリマーを放冷した 。

次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝１．０３ ＮＹ＝３５．７ 分子量Ｍｗ＝２２０，０００ 例２４ 次の成分を用いて例７の重合を繰り返した。

−３２０ｇのＭ　ｅ　Ｐ　ｒ ・２３４ｇのＨＥＭＡ ・３２ｇの４−アセトキシスチレン ・０．８ｇのベンゾイルパーオキサイド・８０ｇのＭｅＰｒ 次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝１．０３ ＮＶ＝３７．６ 分子量Ｍｗ＝２７５，０００ 例２５ 次の成分を用いて例７の重合を繰り返した。

−４０８ｇのＭｅＰｒ ・２４７ｇのＨＥＭＡ ・１６ｇの４−アセトキシスチレン ・０．８ｇのベンゾイルパーオキサイド−８０ｇのＭ　ｅ　Ｐ　ｒ 次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝１．０３ 分子量Ｍｗ−１８５，０００ 例２６ 次のようにして溶液重合によってポリマーを合成した。８０ｇのイソプロピルア ルコール、２７ｇの９６％エタノール、２０ｇのｎ−ブタノールを、温度計、コ ンデンサー、モノマーと開始剤の添加のための離れた２つの漏斗を備えた３つ口 の５００ｍ１重合用フラスコに入れた。溶液を８０℃まで加熱した。４９ｇのＨ ＥＭＡと１４ｇのＨＰＭＡ　（ヒドロキシプロピルメタクリレート）を混合し、 １時間で滴下によって加えた。

０゜４ｇ（７）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ）、０．　１　ｇノＡＩＢＮ、 　２れた漏斗から機械的に攪拌している溶液にモノマーの添加を開始した。添加 の際に温度は８０℃に保持した。添加を終えた後、加熱攪拌を１時間継続した。

この時間が過ぎた後、残りの開始剤溶液を滴下によって１時間にわたって添加し た。攪拌と加熱を停止し、ポリマーを放冷した。

次の特性データが得られた。

Ｄｍ＝０．９Ｏ ＮＶ＝２７．８ 分子量Ｍｗ＝、１０８．　ＯＯＯ 国際調査報告 、ＰＣＴ／ＤＫ　９２１０１ 国際調査報告 フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ９Ｄ　１３３／２６ 　ＰＦＷ　７９２１−４Ｊ１３９１０２　ＰＧＬ　７９２１−４Ｊ（７２）発明 者　ガルミン、ヘンリエッテデンマーク国、デーコー−３４６０ビルケレード、 ビヤゲルバイ　９３　エステ−３べ一Ｉ （７２）発明者　コドラール、サンチアーゴ　アリアススペイン国、ニー−０８ ０１５バルセロナ。

ディブタチオン　２７−３７．　６オー　４アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被膜形成用バインダー、海水に少なくとも１ｍｇ／リットルの量で可溶な少 なくとも１種の顔料、該顔料又は顔料の１種であることができる少なくとも１種 の汚れ防止剤を含んでなる海水浸蝕性汚れ防止塗料組成物ＡＦＰであって、組成 物の合計顔料含有率は塗料組成物の固体体積の１０〜６０％であり、海水可溶性 顔料（複数でもよい）は塗料組成物の固体体積の少なくとも１０％を構成し、任 意の海水不溶性顔料が存在する場合は塗料組成物の固体体積の多くて５０％を構 成し、 該バインダーは、重量平均分子量が少なくとも２０００である少なくとも１種の 水不溶性ポリマーＰ１を含み、該ポリマーは海水浸蝕性付与セグメントとして式 Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含み、▲数式、化学式、表等があり ます▼（Ｉａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｂ）▲数式、化学式、表 等があります▼（Ｉｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｄ）ここで、Ｒ １とＲ２はそれぞれ独立して水素又はＣ１−４アルキル、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ ６はそれぞれ独立してＣ１−４アルキレン又はフェニレン、ａ３、ａ４、ａ５、 ａ６はそれぞれ独立して０又は１、各々のＢｘ基は独立してＤｘ基、又は基Ｂ１ 、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｄｘ′（Ｂ１）−ＣＯ−ＮＨ−Ｄｘ（Ｂ２） −ＮＨ−ＣＯ−Ｄｘ（Ｂ３）−Ｏ−Ｄｘ（Ｂ４）又は（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の２ つの基Ｂｘは共にイミド基Ｂ５を構成し、▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｂ５）ここで、Ｄｘは基−（Ｄ１−Ｏ−）■Ｄ２、▲数式、化学式、表等があり ます▼、又はＤ７であり、 Ｄｘ′は基−（Ｄ１−Ｏ−）ｄＤ２又は基▲数式、化学式、表等があります▼で あり、ここで、Ｄ１はＣ１−４アルキレン、 Ｄ２は水素又はＣ１−４アルキル、ｄは２〜３００の整数、Ｄ３はＣ１−４アル キレン；所望により１又は２のＣ１−２アルキルで置換されたフェニレン；又は フェニル環に結合した基Ｄ５を有するフェニル−Ｃ１−４アルキル部分であって 、フェニル環に位置する示したフリー結合及びアルキル部分に結合した基−Ｏ− Ｄ４を有し、逆は逆であり、フェニル部分は所望によりヒドロキシとＣ１−４ア ルコキシから独立して選択された１又は２の置換基で置換されたアルキル部分、 Ｄ４は水素又はＣ１−４アルキル、 Ｄ５は水素、ヒドロキシ、又はＣ１−４アルコキシであり、又はＤ２がＣ１−４ アルキレンの場合、−Ｏ−Ｄ４とＤ５は共にＣ１−４アルコキシを形成し、 Ｄ７は水素又はＣ１−４アルキルであり、ポリマーが式Ｉａのセグメントを含む 場合、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素又はメチル、ａ３がＯ、Ｂｘが基Ｂ１、Ｄ２が（ ＣＨ２）１−４であればＤ４は水素であり、Ｄ７が水素であればＢｘは基Ｂ４で あり、ポリマーＰ１中のセグメントＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄの種類と濃度は 、固体の体積部として示した次の固体組成物のコーティング組成物Ｓ中にバイン ダーとして混和する場合、次のようにして選択すると、・ポリマーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第一銅を１０体積部・平均位子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロピックベントナイトを４体積部３７ 〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では、直径１メートルの被覆した円筒の 凸面に連続して形成した被膜適用し、被覆した円筒が１０〜３０℃の温度の海水 中で１５ノットの周囲速度で回転する場合、１００００海里につき少なくとも１ ミクロンの浸蝕速度になり、 それにより、被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーを含む場合、それぞれ のポリマーは次のいずれかであり、（１）上記のＰ１ （２）重量平均分子量が少なくとも２０００の水不溶性のポリマーＰ２であって 、上記の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含み、ポリマーＰ２中の Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄ、及び他のセグメントの種類と濃度は、ポリマーＰ ２を上記のコーティング組成物Ｓ中のポリマーとして混和した場合、上記の試験 において１００００海里につき１ミクロン未満の海水中でのコーティングの浸蝕 速度になるように選択したポリマーＰ２ （３）重量平均分子量が少なくとも２０００の被膜形成用ポリマーＰ３であって 、セグメントＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄを含まず、ポリマーＰ３を上記のコー ティング組成物Ｓ中のバインダーとして混和した場合、上記の試験において１０ ０００海里につき１ミクロン未満の海水中でのコーティングの浸蝕速度になるポ リマーＰ３（４）セグメントＩａ、Ｉｂ、ＩＣ、又はＩｄではない海水浸蝕性付 与セグメントを含む重量平均分子量が少なくとも２０００のポリマーＰ４であっ て、ポリマーＰ４を上記のコーティング組成物Ｓ中のポリマーとして混和した場 合、上記の試験において１００００海里につき少なくとも１ミクロンの海水中で のコーティングの浸蝕速度になるポリマーＰ４ さらに、被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーからなる場合、固体体積部 として示した次の固体組成物のコーティング組成物Ｓ１中に混和した場合、 ・バインダーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第１銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロピックベントナイトを４体積部合計 バインダーポリマー組成物は、３７〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では 、直径１メートルの被覆した円筒の凸面に連続して形成した被膜を適用し、被覆 した円筒が１０〜３０℃の温度の海水中で１５ノットの周囲速度で回転する場合 、１００００海里につき少なくとも１ミクロンの浸蝕速度になり、次の条件では 、汚れ防止塗料ＡＦＰは、上記の条件で試験した場合、海水中で１００００海里 につき１〜５０ミクロンの範囲の浸蝕速度を有する海水浸蝕性汚れ防止塗料組成 物：Ａ．汚れ防止塗料は錫化合物、ヒ素化合物、鉛化合物、水銀化合物を含まず 、 Ｂ．塗料組成物は、次の任意の化合物又は次の化合物の任意の組み合わせを、組 成物の合計固体体積を基準に計算して８体積％未満で含む： ・ヘキサクロロフェン ・テトラクロロイソフタロニトリル ・顔料形態の１，２，３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン。 ２．ポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００の範囲 である請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 ３．ポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜２０００００の範囲 である請求の範囲第２項に記載の塗料組成物。 ４．ポリマーＰ２の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００の範囲 である請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 ５．ポリマーＰ２の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜２０００００の範囲 である請求の範囲第４項に記載の塗料組成物。 ６．ポリマーＰ３の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００の範囲 である請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 ７．ポリマーＰ３の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜２０００００の範囲 である請求の範囲第６項に記載の塗料組成物。 ８．ポリマーＰ４の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００の範囲 である請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 ９．ポリマーＰ４の重重平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜２０００００の範囲 である請求の範囲第８項に記載の塗料組成物。 １０．組成物中の合計顔料含有率が、塗料組成物の固体体積の２５〜５０％の範 囲である請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の塗料組成物。 １１．海水可溶性顔料が塗料組成物の固体体積の少なくとも２０％を構成する請 求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の塗料組成物。 １２．海水不溶性顔料が存在する場合、塗料組成物の固体体積の最大で４０％を 構成する請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の塗料組成物。 １３．Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６がそれぞれ独立してＣ１−４アルキレンであ る請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の塗料組成物。 １４．各々の基Ｂｘが独立して基Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４、又はＢ５である請求の範囲 第１〜１３項のいずれか１項に記載の塗料組成物。 １５．Ｄ７が水素である請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の塗料組 成物。 １６．各々の基Ｂｘは独立して基Ｂ１又はＢ２であり、ＤｘはＤ７と相違する請 求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の塗料組成物。 １７．ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６がそれぞれ０である請求の範囲第１６項に記 載の塗料組成物。 １８．Ｒ１とＲ２がそれぞれ独立して水素、メチル、又はエチルである請求の範 囲第１７項に記載の塗料組成物。 １９．Ｄ１がＣ１−２アルキレンであり、Ｄ２とＤ４はそれぞれ独立して水素、 メチル、又はエチルである請求の範囲第１８項に記載の塗料組成物。 ２０．各々の基Ｂｘは独立して基Ｂ１である請求の範囲第１９項に記載の塗料組 成物。 ２１．Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素又はメチルである請求の範囲第２０項に記 載の塗料組成物。 ２２．ポリマーＰｌの海水浸蝕性を付与するセグメントが式Ｉａ又はＩｃを有す る請求の範囲第２１項に記載の塗料組成物。 ２３．ポリマーＰ１の海水浸蝕性を付与するセグメントが式Ｉａを有する請求の 範囲第２２項に記載の塗料組成物。 ２４．Ｄ４とＤ５がいずれも水素である請求の範囲第２３項に記載の塗料組成物 。 ２５．Ｄｘが基−Ｄ３（Ｈ）ＯＨである請求の範囲第２４項に記載の塗料組成物 。 ２６．Ｄｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである請求の範囲第２５項に記載の塗料組成物 。 ２７．汚れ防止剤が殺生剤又は汚れレリース剤である請求の範囲第１〜２６項の いずれか１項に記載の塗料組成物。 ２８．殺生剤が殺生剤、殺菌剤、殺バクテリア剤である請求の範囲第２７項に記 載の塗料組成物。 ２９．殺生剤が銅化合物、例えば酸化第一銅、チオシアネート第一銅、銅粉末、 銅合金粉末、銅ナフテネート、銅オクトエート、銅ロジネート；金属ジチオカル バメート、例えば亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）、亜鉛メチレンビス （ジチオカルバメート）、銅エチレンビス（ジチオカルバメート）、亜鉛ジメチ ルジチオカルバメート；酸化亜鉛；亜鉛ピリジネチオン；テトラメチルチウラム ジサルファイド；メチレンビス（チオ尿素）；ｎ−ブチルカテコール；カプタン ；置換イソチアゾロン、例えば４，５−ジクロロ−２ｎ−オクチル−ｎ−イソチ アゾリン−３−オン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−チオカルバモイルチオ）−５− ニトロチアゾール；テトラクロロイソフタロニトリル；２−メチルチオ−４−（ 第三ブチルアミノ）−６−（シクロプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン；Ｎ，Ｎ −ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルフ アミド；Ｎ′−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素；及びこ れらの混合物から選択された請求の範囲第２７項又は２８項に記載の塗料組成物 。 ３０．汚れレリース剤がシリコーン化合物、例えばジメチルシロキサン含有の液 体又は樹脂、又は液体メチルフェニルシリコーン；又は炭化水素、例えばペトロ ラタム、ホワイトオイル、パラフィンオイル、パラフィンワックス；又はこれら の混合物である請求の範囲第２７項に記載の塗料組成物。 ３１．海水不溶性顔料が二酸化チタン、赤酸化鉄、カーボンブラック、グラファ イト、黄酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンのグレード、 及び炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、 石英粉末の顔料状の成分から選択された請求の範囲第１〜３０項のいずれか１項 に記載の塗料組成物。 ３２．水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ ロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、１，２−プロ パンジオール；アルコール／水の混合物、例えばエタノール／水の混合物；脂肪 族炭化水素と芳香族炭化水素、例えばホワイトスピリット、トルエン、キシレン 、ナフサ溶媒；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ ルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン ；エーテルアルコール、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール モノメチルエーテル、ブチルジグリコール；エステル、例えばメトキシプロピル アセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート；塩素化炭 化水素、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン；これらの混合物；から選択 された液体キャリヤーを含む請求の範囲第１〜３１項のいずれか１項に記載の塗 料組成物。 ３３．汚れ防止塗料の密着性の連続した露出する海水浸蝕性コーティング被膜を 有する海洋構造物であって、コーティングは、請求の範囲第１項に限定したフィ ルム形成用バインダー、少なくとも１ｍｇ／リットルの量で海水中に溶解する少 なくとも１種の顔料、該顔料又は顔料の１種であることができる少なくとも１種 の汚れ防止剤を含み、コーティングの合計顔料含有量はコーティングの固体体積 の１０〜６０％の範囲であり、海水可溶性顔料（複数種でもよい）はコーティン グの固体体積の少なくとも１０％を構成し、海水不溶性顔料が存在する場合はコ ーティングの固体体積の高々５０％を構成し、コーティングの平均の乾燥被膜の 厚さは少なくとも４０ミクロンである海洋構造物。 ３４．コーティングの平均乾燥被膜の厚さが４０〜１０００ミクロンである請求 の範囲第３３項に記載の塗海洋構造物。 ３５．コーティングの平均乾燥被膜の厚さが５０〜６００ミクロンである請求の 範囲第３４項に記載の海洋構造物。 ３６．コーティングが請求の範囲第２〜３１項のいずれか１項に記載の特徴をさ らに示す請求の範囲第３３〜３５項のいずれか１項に記載の海洋構造物。 ３７．船舶の外側部分に浸蝕性汚れ防止塗料コーティングを適用する第１工程と 、船舶を運転する間に塗装部分を水に浸しながら航行し、浸蝕性汚れ防止塗料で 第２塗装工程を行う過程を含む船舶の運転方法であって、次の各過程を含んでな る船舶の運転方法：１）第１塗装工程と第２塗装工程との間に経過すべき船舶の 航行距離Ｍを設定し、 ２）被膜形成用バインダー、海水に少なくとも１ｍｇ／リットルの量で可溶な少 なくとも１種の顔料、該顔料又は顔料の１種であることができる少なくとも１種 の汚れ防止剤を含んでなる海水浸蝕性汚れ防止塗料組成物を選択し、ここで、組 成物の合計顔料含有率は塗料組成物の固体体積の１０〜６０％であり、海水可溶 性顔料（複数でもよい）は塗料組成物の固体体積の少なくとも１０％を構成し、 任意の海水不溶性顔料が存在する場合は塗料組成物の固体体積の多くて５０％を 構成し、 該バインダーは、重量平均分子量が少なくとも２０００である少なくとも１種の 水不溶性ポリマーＰｌを含み、該ポリマーは海水浸蝕性付与セグメントとして式 Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含み、▲数式、化学式、表等があり ます▼（Ｉａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｂ）▲数式、化学式、表 等があります▼（Ｉｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｄ）ここで、Ｒ １とＲ２はそれぞれ独立して水素又はＣ１−４アルキル、Ａ３、Ａ４、Ａ４、Ａ ６はそれぞれ独立してＣ１−４アルキレン又はフェニレン、ａ３、ａ４、ａ５、 ａ６はそれぞれ独立して０又は１、各々のＢｘ基は独立してＤｘ基、又は基Ｂ１ 、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｄｘ′（Ｂ１）−ＣＯ−ＮＨ−Ｄｘ（Ｂ２） −ＮＨ−ＣＯ−Ｄｘ（Ｂ３）−Ｏ−Ｄｘ（Ｂ４）又は（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の２ つの基Ｂｘは共にイミド基Ｂ５を構成し、▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｂ５）ここで、Ｄｘは基−（Ｄ１−Ｏ−）ｄＤ２、基▲数式、化学式、表等があ ります▼、又はＤ７であり、 Ｄｘ′は基−（Ｄ１−Ｏ−）ｄＤ２又は基▲数式、化学式、表等があります▼で あり、ここで、Ｄ１はＣ１−４アルキレン、 Ｄ２は水素又はＣ１−４アルキル、ｄは２〜３００の整数、Ｄ３はＣ１−４アル キレン；所望により１又は２のＣ１−２アルキルで置換されたフェニレン；又は フェニル環に結合した基Ｄ５を有するフェニル−Ｃ１−４アルキル部分であって 、フェニル環に位置する示したフリー結合及びアルキル部分に結合した基−Ｏ− Ｄ４を有し、逆は逆であり、フェニル部分は所望によりヒドロキシとＣ１−４ア ルコキシから独立して選択された１又は２の置換基で置換されたアルキル部分、 Ｄ４は水素又はＣ１−４アルキル、 Ｄ５は水素、ヒドロキシ、又はＣ１−４アルコキシであり、又はＤ３がＣ１−４ アルキレンの場合、−Ｏ−Ｄ４とＤ５は共にＣ１−４アルコキシを形成し、 Ｄ７は水素又はＣ１−４アルキルであり、ポリマーが式Ｉａのセグメントを含む 場合、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素又はメチル、ａ３が０、Ｂｘが基Ｂ１、Ｄ３が（ ＣＨ２）１−４であればＤ４は水素であり、Ｄ７が水素であればＢｘは基Ｂ４で あり、ポリマーＰ１中のセグメントＩａ３、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄの種類と濃度 は、固体の体積部として示した次の固体組成物のコーティング組成物Ｓ中にバイ ンダーとして混和する場合、次のようにして選択すると、・ポリマーを６０体積 部 ・平均位子径２〜４ミクロンの酸化第一銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロピックベントナイトを４体積部３７ 〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では、直径１メートルの被覆した円筒の 凸面に連続して形成した被膜適用し、被覆した円筒が１０〜３０℃の温度の海水 中で１５ノットの周囲速度で回転する場合、１００００海里につき少なくとも１ ミクロンの浸蝕速度になり、 それにより、被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーを含む場合、それぞれ のポリマーは次のいずれかであり、（１）上記のＰ１ （２）重量平均分子量が少なくとも２０００の水不溶性のポリマーＰ２であって 、上記の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄのセグメントを含み、ポリマーＰ２中の Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄ、及び他のセグメントの種類と濃度は、ポリマーＰ ２を上記のコーティング組成物Ｓ中のポリマーとして混和した場合、上記の試験 において１００００海里につき１ミクロン未満の海水中でのコーティングの浸蝕 速度になるように選択したポリマーｐ２ （３）重量平均分子量が少なくとも２０００の被膜形成用ポリマーＰ３であって 、セグメントＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄを含まず、ポリマーＰ３を上記のコー ティング組成物Ｓ中のバインダーとして混和した場合、上記の試験において１０ ０００海里につき１ミクロン未満の海水中でのコーティングの浸蝕速度になるポ リマーＰ３（４）セグメントＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ、又はＩｄではない海水浸蝕性付 与セグメントを含む重量平均分子量が少なくとも２０００のポリマーＰ４であっ て、ポリマーＰ４を上記のコーティング組成物Ｓ中のポリマーとして混和した場 合、上記の試験において１００００海里につき少なくとも１ミクロンの海水中で のコーティングの浸蝕速度になるポリマーＰ４ さらに、被膜形成用バインダーが１種以上のポリマーからなる場合、固体体積部 として示した次の固体組成物のコーティング組成物Ｓ１中に混和した場合、 ・バインダーを６０体積部 ・平均粒子径２〜４ミクロンの酸化第１銅を１０体積部・平均粒子径約０．２ミ クロンの酸化亜鉛を２６体積部・チクソトロピックベントナイトを４体積部合計 バインダーポリマー組成物は、３７〜３８／１０００の範囲の塩分の海水中では 、直径１メートルの被覆した円筒の凸面に連続して形成した被膜を適用し、被覆 した円筒が１０〜３０℃の温度の海水中で１５ノットの周囲速度で回転する場合 、１００００海里につき少なくとも１ミクロンの浸蝕速度になり、汚れ防止塗料 は、上記の条件で試験した場合、海水中で１００００海里につき１〜５０ミクロ ンの範囲の浸蝕速度を有し、３）１００００海里につきミクロンの単位で表され る浸蝕速度ＥＲ値を求め、 ４）少なくとも４０ミクロンの平均乾燥被膜厚さが得られ、船が航行する条件に おいて、少なくとも被覆した部分の塗料のコーティングが航行距離Ｍを経過した 後に足りるに等しい厚さが得られる量で塗料組成物を適用し、 ５）船舶を航行し、それによってコーティングが浸蝕され、６）第１の層が部分 的に又は完全に浸蝕される前又はされたときに、汚れ防止塗料の新しいコーティ ングを適用することによって第２の塗装工程を行う。