JPS5919593B2 - 防汚塗料 - Google Patents
防汚塗料Info
- Publication number
- JPS5919593B2 JPS5919593B2 JP53109108A JP10910878A JPS5919593B2 JP S5919593 B2 JPS5919593 B2 JP S5919593B2 JP 53109108 A JP53109108 A JP 53109108A JP 10910878 A JP10910878 A JP 10910878A JP S5919593 B2 JPS5919593 B2 JP S5919593B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- parts
- antifouling paint
- formula
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塗膜が強靭でかつ適度な水可溶性を有する合
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料に関する
ものである。
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料に関する
ものである。
船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖網、定置
網などの海中没入部分には、フジツボ、セルプラ、カギ
、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、アオノリなど多数の海
中生物が付着し、構造物体の腐食や船舶航行速度の低下
、網目閉塞のための潮通し不良による魚類の大量斃死な
どの大きな被害を発生するため、一般に防汚塗料を用い
た防止方法が行われている。
網などの海中没入部分には、フジツボ、セルプラ、カギ
、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、アオノリなど多数の海
中生物が付着し、構造物体の腐食や船舶航行速度の低下
、網目閉塞のための潮通し不良による魚類の大量斃死な
どの大きな被害を発生するため、一般に防汚塗料を用い
た防止方法が行われている。
しかしながら従来の防汚塗料は防汚期間が短かく、僅か
に１２〜１６ケ月に過ぎず、止むなく再々の塗り替えを
必要とするため長期防汚性の有る防汚塗料が要望されて
いた。防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のう
えから大略２種類に分類されている。一つは溶解マトリ
ックス型と呼ばれるもので、展色材となる樹脂分、いわ
ゆるマトリックスが海水に溶解すると、マトリックスに
分散せしめられていた亜酸化銅などの防汚剤が溶出して
、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上
に保つことにより防汚目的を達成するものであり、他方
は不溶マトリックス型と呼ばれるもので、海水に不溶で
ある塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエンなど
の樹脂と、ロジンなどの海水に溶解する成分よりマトリ
ックスが形成されている。
に１２〜１６ケ月に過ぎず、止むなく再々の塗り替えを
必要とするため長期防汚性の有る防汚塗料が要望されて
いた。防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のう
えから大略２種類に分類されている。一つは溶解マトリ
ックス型と呼ばれるもので、展色材となる樹脂分、いわ
ゆるマトリックスが海水に溶解すると、マトリックスに
分散せしめられていた亜酸化銅などの防汚剤が溶出して
、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上
に保つことにより防汚目的を達成するものであり、他方
は不溶マトリックス型と呼ばれるもので、海水に不溶で
ある塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエンなど
の樹脂と、ロジンなどの海水に溶解する成分よりマトリ
ックスが形成されている。
この不溶マトリックス型の防汚塗膜が海中に浸漬される
と、海水にロジンが溶解すると共にマトリックスに分散
せしめられていた防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防
汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を達
成するものである。前者の溶解マトリックス型ではロジ
ン、脂肪酸などがマトリックスになつているが、これら
は海水に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、またマ
トリックスが低分子である処から、塗膜の強度が小さく
柔らか過ぎるとか、脆いとか、厚塗りが困難である等の
欠陥も有しているため、海水に不溶の樹脂を塗膜補強剤
として用いている不溶マトリツクス型が市販防汚塗料の
大半を占めているのが現状である。この不溶マトリツク
ス型では、防汚剤の海水への初期溶出速度は大きいが、
海水に数ケ月浸漬された塗膜の切断面を顕微鏡観察およ
び分析して見ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが
残り、下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られる。
と、海水にロジンが溶解すると共にマトリックスに分散
せしめられていた防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防
汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を達
成するものである。前者の溶解マトリックス型ではロジ
ン、脂肪酸などがマトリックスになつているが、これら
は海水に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、またマ
トリックスが低分子である処から、塗膜の強度が小さく
柔らか過ぎるとか、脆いとか、厚塗りが困難である等の
欠陥も有しているため、海水に不溶の樹脂を塗膜補強剤
として用いている不溶マトリツクス型が市販防汚塗料の
大半を占めているのが現状である。この不溶マトリツク
ス型では、防汚剤の海水への初期溶出速度は大きいが、
海水に数ケ月浸漬された塗膜の切断面を顕微鏡観察およ
び分析して見ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが
残り、下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られる。
この様な状態になると、上層部のマトリツクス中の不溶
性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤の溶解が妨げられ
、防汚剤の溶出速度が徐々に低下し、浸漬後１２〜１６
ケ月を経過すると、下層部に十分防汚剤が残つているに
もかかわらず防汚剤の溶出速度が低下して溶出が不十分
となり、海中生物の致死濃度以下となつて生物が付着し
始める。以下の様に溶解マトリツクス型では溶解速度が
大き過ぎることと厚塗りが困難であるために、また不溶
マトリツクス型では不溶性樹脂残渣のために、いづれも
長期防汚が不可能となつていた。
性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤の溶解が妨げられ
、防汚剤の溶出速度が徐々に低下し、浸漬後１２〜１６
ケ月を経過すると、下層部に十分防汚剤が残つているに
もかかわらず防汚剤の溶出速度が低下して溶出が不十分
となり、海中生物の致死濃度以下となつて生物が付着し
始める。以下の様に溶解マトリツクス型では溶解速度が
大き過ぎることと厚塗りが困難であるために、また不溶
マトリツクス型では不溶性樹脂残渣のために、いづれも
長期防汚が不可能となつていた。
以上の点から長期防汚性を与える防汚塗料としては、そ
の塗膜が充分な強度を持ち、かつ海水に適度に溶解し、
厚塗りが可能である溶解マトリツクス型が最も望ましい
ものと云う事が出来る。この様な意図から発明されたも
のとして特公昭４０−２１４２６号、特公昭４４−９５
７９号、特公昭５１−１２０４９号の防汚塗料がある。
これらの発明はで表わされる有機錫化合物単量体を単独
重合した重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合し
た重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると加水
分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物とカルボキ
シル基を含む重合体に分かれ、この重合体が海水に溶解
するため溶解マトリツクスとなるものである。
の塗膜が充分な強度を持ち、かつ海水に適度に溶解し、
厚塗りが可能である溶解マトリツクス型が最も望ましい
ものと云う事が出来る。この様な意図から発明されたも
のとして特公昭４０−２１４２６号、特公昭４４−９５
７９号、特公昭５１−１２０４９号の防汚塗料がある。
これらの発明はで表わされる有機錫化合物単量体を単独
重合した重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合し
た重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると加水
分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物とカルボキ
シル基を含む重合体に分かれ、この重合体が海水に溶解
するため溶解マトリツクスとなるものである。
しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を持つた有
機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解により溶解するため海水
のＰＨに敏感で海域により溶出速度が異なることなどの
実用上の難点があつた。
機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解により溶解するため海水
のＰＨに敏感で海域により溶出速度が異なることなどの
実用上の難点があつた。
そこで加水分解機構を採らずにマトリツクスの重合体に
溶解性を持たせる方法として、重合体に遊離のカルボキ
シル基やヒドロキシル基などの親水基を導入する事が行
われたが、これらの親水基は亜酸化銅、トリブチル錫化
合物、トリフエニル錫化合物などの金属系防汚剤と常温
で反応し易く、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起し
使用不可能となる欠点があつた。
溶解性を持たせる方法として、重合体に遊離のカルボキ
シル基やヒドロキシル基などの親水基を導入する事が行
われたが、これらの親水基は亜酸化銅、トリブチル錫化
合物、トリフエニル錫化合物などの金属系防汚剤と常温
で反応し易く、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起し
使用不可能となる欠点があつた。
本願発明者は以上の点より鋭意研究した結果、上記欠点
を有しない溶解マトリツクスとなる高分子体を得ること
に成功した。
を有しない溶解マトリツクスとなる高分子体を得ること
に成功した。
すなわち本発明においては、かかる遊離のカルボキシル
基やヒドロキシル基を含まずに水溶性を与えたものであ
つて、本発明の防汚塗料は、一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２
はメチル基またはエチル基、ＸｌＹは水素原子またはハ
ロゲンを表わす。
基やヒドロキシル基を含まずに水溶性を与えたものであ
つて、本発明の防汚塗料は、一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２
はメチル基またはエチル基、ＸｌＹは水素原子またはハ
ロゲンを表わす。
〕で示される不飽和酸エステル単量体の１種または２種
以上の不飽和酸エステル単量体とこれと共重合可能な不
飽和単量体との共重合で得られる重合体をビヒクルとす
るものである。
以上の不飽和酸エステル単量体とこれと共重合可能な不
飽和単量体との共重合で得られる重合体をビヒクルとす
るものである。
式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体は、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン、ブタ
ジエン、スチレンなどの化合物と比べると、エチレン基
１個に対して親水性のエステル基を２個持つため、この
式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体を含有する
重合体は、適度な微溶解性を持つ溶解マトリツクス型の
ビヒクルとなるものと推測される。
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン、ブタ
ジエン、スチレンなどの化合物と比べると、エチレン基
１個に対して親水性のエステル基を２個持つため、この
式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体を含有する
重合体は、適度な微溶解性を持つ溶解マトリツクス型の
ビヒクルとなるものと推測される。
かくして得られた重合体をビヒクルとして着色顔料、体
質顔料、防汚剤、溶剤などと共に分散させて得られる防
汚塗料からの塗膜は溶解マトリツクス機構となり、従来
のロジンなどの低分子化合物による溶解マトリツクス型
には無い塗膜強度を持ち、しかも厚塗りが可能となる。
質顔料、防汚剤、溶剤などと共に分散させて得られる防
汚塗料からの塗膜は溶解マトリツクス機構となり、従来
のロジンなどの低分子化合物による溶解マトリツクス型
には無い塗膜強度を持ち、しかも厚塗りが可能となる。
また最も重要な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス
型では初期において過剰溶出が多く、徐々に溶出速度が
低下するが、本発明による防汚塗料からの塗膜は、初期
の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定して保たれる
ため、塗膜が残つている間は殆ど溶出速度は低下しない
。従つて塗膜厚を厚くして置けば防汚期間を延長させる
ことが出来る。例えば、乾燥塗膜厚として１５０μを塗
布すれば、３６ケ月を経過してもなお防汚性は非常に優
れ、不溶マトリツクス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布し
たものと比べると防汚期間は３倍以上に延長される。ま
た加水分解によつて溶解マトリツクス型となる有機錫化
合物重合体と比較した場合、有機錫化合物重合体は海水
のＰＨの変化に敏感で、ＰＨ８．２で適当な溶出をする
重合体はＰＨ〈８．０になると溶出速度がかなり小さく
なる傾向が認められるのに対し、本発明による防汚塗料
からの塗膜はＰＨによる影響は少なく、安定した溶出速
度を保つため、世界各地の異なるＰＨを持つ海域を航海
する船舶用として最も望ましいものである。本発明に用
いられる式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体は
シス異性体およびトランス異性体があり、シス異性体と
してはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸メチルエチル、α−クロロマレイン酸ジメチル、
α−クロロマレイン酸メチルエチル、α−クロロマレイ
ン酸ジエチル、α・β−ジクロロマレイン酸ジメチル、
α・β−ジクロロマレイン酸メチルエチル、α・β−ジ
クロロマレイン酸ジエチル等であり、トランス異性体と
してはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
メチルエチル等であつて、これらの１種または２種以上
とこれと共重合可能な不飽和単量体との共重合で得られ
る重合体をビヒクルとして用いる。また式〔Ａ〕で示さ
れる不飽和酸エステル単量体と共重合可能な不飽和単量
体としては、遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル
基を含まないエチレン性不飽和単量体であつて、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エス
テル、イタコン酸エステル、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、メチルビニルエーテル、ブタジエン、シクロ
ヘキサン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレンなどがある。
型では初期において過剰溶出が多く、徐々に溶出速度が
低下するが、本発明による防汚塗料からの塗膜は、初期
の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定して保たれる
ため、塗膜が残つている間は殆ど溶出速度は低下しない
。従つて塗膜厚を厚くして置けば防汚期間を延長させる
ことが出来る。例えば、乾燥塗膜厚として１５０μを塗
布すれば、３６ケ月を経過してもなお防汚性は非常に優
れ、不溶マトリツクス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布し
たものと比べると防汚期間は３倍以上に延長される。ま
た加水分解によつて溶解マトリツクス型となる有機錫化
合物重合体と比較した場合、有機錫化合物重合体は海水
のＰＨの変化に敏感で、ＰＨ８．２で適当な溶出をする
重合体はＰＨ〈８．０になると溶出速度がかなり小さく
なる傾向が認められるのに対し、本発明による防汚塗料
からの塗膜はＰＨによる影響は少なく、安定した溶出速
度を保つため、世界各地の異なるＰＨを持つ海域を航海
する船舶用として最も望ましいものである。本発明に用
いられる式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体は
シス異性体およびトランス異性体があり、シス異性体と
してはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸メチルエチル、α−クロロマレイン酸ジメチル、
α−クロロマレイン酸メチルエチル、α−クロロマレイ
ン酸ジエチル、α・β−ジクロロマレイン酸ジメチル、
α・β−ジクロロマレイン酸メチルエチル、α・β−ジ
クロロマレイン酸ジエチル等であり、トランス異性体と
してはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
メチルエチル等であつて、これらの１種または２種以上
とこれと共重合可能な不飽和単量体との共重合で得られ
る重合体をビヒクルとして用いる。また式〔Ａ〕で示さ
れる不飽和酸エステル単量体と共重合可能な不飽和単量
体としては、遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル
基を含まないエチレン性不飽和単量体であつて、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エス
テル、イタコン酸エステル、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、メチルビニルエーテル、ブタジエン、シクロ
ヘキサン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレンなどがある。
式〔Ａ〕の不飽和エステル単量体との共重合において、
一般に不飽和単量体の割合を増加すると樹脂の水溶解性
が減じて防汚性を低下する傾向があるが、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸
ビニルなどの場合はその様なことは無く、相当量を配合
しても良好な塗膜物性を与え、良好な防汚性を示す樹脂
を得ることが出来る。重合方法としては、ビニル重合触
媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、塊状などのいづれの重
合方法でも合成できるが、塗料用ワニスとして使用する
場合は溶液重合または乳化重合法が簡便である。
一般に不飽和単量体の割合を増加すると樹脂の水溶解性
が減じて防汚性を低下する傾向があるが、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸
ビニルなどの場合はその様なことは無く、相当量を配合
しても良好な塗膜物性を与え、良好な防汚性を示す樹脂
を得ることが出来る。重合方法としては、ビニル重合触
媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、塊状などのいづれの重
合方法でも合成できるが、塗料用ワニスとして使用する
場合は溶液重合または乳化重合法が簡便である。
重合体の平均分子量（重量平均）は小さいほど水への溶
解速度は大きいが、１０００未満では溶解が速過ぎ、１
０００００を越えると溶解量が少な過ぎるため、１００
０〜１０００００を使用可能範囲とするが好ましくは１
０００〜５００００である。また溶解速度は、使用する
不飽和酸エステル単量体と不飽和単量体の種類およびそ
の配合量によつても異なり、重合体の溶解速度を平均分
子量、単量体組成によつて容易に変えることが出来る。
解速度は大きいが、１０００未満では溶解が速過ぎ、１
０００００を越えると溶解量が少な過ぎるため、１００
０〜１０００００を使用可能範囲とするが好ましくは１
０００〜５００００である。また溶解速度は、使用する
不飽和酸エステル単量体と不飽和単量体の種類およびそ
の配合量によつても異なり、重合体の溶解速度を平均分
子量、単量体組成によつて容易に変えることが出来る。
得られた重合体は単独でビヒクルとなるが、ロジン、脂
肪酸などの公知の溶出助剤を併用することも可能である
。また従来公知の油性ワニスおよび、塩化ゴム、塩化ビ
ニル、スチレン−ブタジエン、アクリル等の樹脂ワニス
を併用することも出来るが、これらの樹脂は溶解性が無
いため本発明による重合体の溶解性を損わない程度に使
用しなければならない。本発明の防汚塗料に使用される
防汚剤としては、亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリ
フエニル錫化合物、チウラム系化合物などを始め従来公
知の防汚剤は全て使用することが出来る。
肪酸などの公知の溶出助剤を併用することも可能である
。また従来公知の油性ワニスおよび、塩化ゴム、塩化ビ
ニル、スチレン−ブタジエン、アクリル等の樹脂ワニス
を併用することも出来るが、これらの樹脂は溶解性が無
いため本発明による重合体の溶解性を損わない程度に使
用しなければならない。本発明の防汚塗料に使用される
防汚剤としては、亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリ
フエニル錫化合物、チウラム系化合物などを始め従来公
知の防汚剤は全て使用することが出来る。
其のほか顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能で
ある。また本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいづれの
方法を用いても良い。次に製造例、実施例によつて具体
的に説明する。
ある。また本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいづれの
方法を用いても良い。次に製造例、実施例によつて具体
的に説明する。
例中の部は重量部、粘度は２５℃における測定値、分子
量はＧＰＣ法による重量平均分子量を表わす。製造例
１攪拌機付きのフラスコにキシレン４０部、エチレング
リコールモノエチルエーテル４０部を仕込み、８０℃に
昇温し、攪拌しながらマレイン酸ジメチル４８部、酢酸
ビニル２４部、メタクリル酸メチル１８部、アクリル酸
エチル１２部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部の混
合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後１００℃に昇温し
同温度で３時間撹拌を継続して重合反応を完結させ、次
いでキシレン２０部を加え冷却し溶液Ａを得た。
量はＧＰＣ法による重量平均分子量を表わす。製造例
１攪拌機付きのフラスコにキシレン４０部、エチレング
リコールモノエチルエーテル４０部を仕込み、８０℃に
昇温し、攪拌しながらマレイン酸ジメチル４８部、酢酸
ビニル２４部、メタクリル酸メチル１８部、アクリル酸
エチル１２部、ベンゾイルパーオキサイド１．５部の混
合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後１００℃に昇温し
同温度で３時間撹拌を継続して重合反応を完結させ、次
いでキシレン２０部を加え冷却し溶液Ａを得た。
得られた溶液Ａは透明で粘度が１．５ボイズ、樹脂の分
子量が１６０００の重合体溶液であつた。製造例 ２攪
拌機付きのフラスコにマレイン酸ジエチル７６部、酢酸
ビニル２４部、水１８０部、非イオン界面活性剤５部、
過硫酸カリウム１部、ドデシルメルカプタン１部を仕込
み、混合攪拌しながら５０℃で１０時間乳化重合を行い
溶液Ｂを得た。
子量が１６０００の重合体溶液であつた。製造例 ２攪
拌機付きのフラスコにマレイン酸ジエチル７６部、酢酸
ビニル２４部、水１８０部、非イオン界面活性剤５部、
過硫酸カリウム１部、ドデシルメルカプタン１部を仕込
み、混合攪拌しながら５０℃で１０時間乳化重合を行い
溶液Ｂを得た。
得られた溶液Ｂは白色で粘度が０．５ポイズ、樹脂の分
子量が１２０００の重合体溶液であつた。製造例 ３攪
拌機付きのフラスコにα・β−ジクロロフマル酸ジメチ
ル３６部、マレイン酸ジエチル２４部、酢酸ビニル１８
部、アクリル酸エチル１２敵アクリル酸ブチル１０部、
アゾビスイソブチロニトリル１部、エチレングリコール
モノエチルエーテル６０敵キシレン４０部を仕込み、３
０分間室温に放置した後、撹拌しながら１００℃に昇温
し、同温度で９時間重合反応を行い溶液Ｃを得た。
子量が１２０００の重合体溶液であつた。製造例 ３攪
拌機付きのフラスコにα・β−ジクロロフマル酸ジメチ
ル３６部、マレイン酸ジエチル２４部、酢酸ビニル１８
部、アクリル酸エチル１２敵アクリル酸ブチル１０部、
アゾビスイソブチロニトリル１部、エチレングリコール
モノエチルエーテル６０敵キシレン４０部を仕込み、３
０分間室温に放置した後、撹拌しながら１００℃に昇温
し、同温度で９時間重合反応を行い溶液Ｃを得た。
得られた溶液Ｃは透明で粘度が１３ポイズ、樹脂の分子
量が３６０００の重合体溶液であつた。製造例 ４撹袢
機付きのフラスコにエチレングリコールモノエチルエー
テル５０部を仕込み１００℃に昇温し、攪拌しながらフ
マル酸ジメチル７０部、酢酸ビニル３０部、エチレング
リコールモノエチルエーテル５０部、ベンゾイルパーオ
キサイド８Ｖ＄．ドデシルメルカプタン３部の混合溶液
を３時間で滴下し、さらに同温度で３時間攪拌を続け重
合反応を完結し溶液Ｄを得た。
量が３６０００の重合体溶液であつた。製造例 ４撹袢
機付きのフラスコにエチレングリコールモノエチルエー
テル５０部を仕込み１００℃に昇温し、攪拌しながらフ
マル酸ジメチル７０部、酢酸ビニル３０部、エチレング
リコールモノエチルエーテル５０部、ベンゾイルパーオ
キサイド８Ｖ＄．ドデシルメルカプタン３部の混合溶液
を３時間で滴下し、さらに同温度で３時間攪拌を続け重
合反応を完結し溶液Ｄを得た。
得られた溶液Ｄは透明で粘度が０．８ポイズ、樹脂の分
子量が４６００の重合体溶液であつた。
子量が４６００の重合体溶液であつた。
製造例 ５攪拌機付きのフラスコにマレイン酸メチルエ
チル４０部、フマル酸ジエチル２０Ｖ＄．アクリル酸ブ
チル２０部、アクリルアミド２０部、ベンゾイルパーオ
キサイド４部、キシレン４０敵エチレングリコールモノ
エチルエーテル６０部を仕込み、攪拌しながら１２０℃
に昇温し同温度で６時間重合反応を行い溶液Ｅを得た。
チル４０部、フマル酸ジエチル２０Ｖ＄．アクリル酸ブ
チル２０部、アクリルアミド２０部、ベンゾイルパーオ
キサイド４部、キシレン４０敵エチレングリコールモノ
エチルエーテル６０部を仕込み、攪拌しながら１２０℃
に昇温し同温度で６時間重合反応を行い溶液Ｅを得た。
得られた溶液Ｅは透明で粘度が１．２ポイズ、樹脂の分
子量が７８００の重合体溶液であつた。
子量が７８００の重合体溶液であつた。
実施例１〜５、比較例１、２塗料化
製造例１〜５で得た重合体溶液Ａ−Ｅを用いて、第１表
に示した塗料配合にて混線分散を行い、実施例１〜５の
防汚塗料の製造を行つた。
に示した塗料配合にて混線分散を行い、実施例１〜５の
防汚塗料の製造を行つた。
塗装試験板の作成
実施例１〜５の防汚塗料と、比較対照の一般市販の代表
的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較例１）および不
溶マトリツクス型防汚塗料（比較例２）を、サンドブラ
スト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布してある塗板に乾燥
膜厚として１５０μとなる如く刷毛塗りを２回行い、防
汚性能試験板を作成した。
的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較例１）および不
溶マトリツクス型防汚塗料（比較例２）を、サンドブラ
スト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布してある塗板に乾燥
膜厚として１５０μとなる如く刷毛塗りを２回行い、防
汚性能試験板を作成した。
同様に一定の１０い×２０ｃ１ｎの面積にのみ防汚塗料
を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験板を作成した。
浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板について、
兵庫県洲本市由良湾において３６ケ月の海中浸漬を行つ
た。
を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験板を作成した。
浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板について、
兵庫県洲本市由良湾において３６ケ月の海中浸漬を行つ
た。
浸漬試験結果
浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、銅の溶出
速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度測定結果を第４
表に示す。
速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度測定結果を第４
表に示す。
一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防汚限界濃
度は、銅化合物では銅として１０γ／ＣｒＡ／Ｄａｙ、
錫化合物では錫として１γ／ＣｆＡ／Ｄａｙであるとさ
れている。
度は、銅化合物では銅として１０γ／ＣｒＡ／Ｄａｙ、
錫化合物では錫として１γ／ＣｆＡ／Ｄａｙであるとさ
れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＿１ＯＯＣ−ＣＸ＝ＣＹ−ＣＯＯＲ＿２・・・・・・
・・・〔Ａ〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基または
エチル基、Ｘ、Ｙは水素原子またはハロゲンを表わす。 〕で示される不飽和酸エステル単量体の１種または２種
以上とこれと共重合可能なアルキル基の炭素数１〜４の
アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数１〜
４のメタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、
酢酸ビニルの中から選ばれた１種または２種以上の不飽
和単量体との共重合で得られる重合体をビヒクルとして
含有する防汚塗料。 ２ 式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体がシス
異性体である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗料。 ３ 式〔Ａ〕で示される不飽和酸エステル単量体がトラ
ンス異性体である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗料
。
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53109108A JPS5919593B2 (ja) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | 防汚塗料 |
| US06/199,931 US4383053A (en) | 1978-09-07 | 1979-08-15 | Antifouling paints having fumaric acid ester polymer |
| PCT/JP1979/000215 WO1980000571A1 (en) | 1978-09-07 | 1979-08-15 | Antifouling coating |
| NLAANVRAGE7920027,A NL182325C (nl) | 1978-09-07 | 1979-08-15 | Aangroei-werende verven. |
| DE2953128T DE2953128C2 (de) | 1978-09-07 | 1979-08-15 | Fäulnisverhindernde Anstriche |
| BR7908810A BR7908810A (pt) | 1978-09-07 | 1979-08-15 | Tintas a prova de sujeira |
| GB8014042A GB2042932B (en) | 1978-09-07 | 1979-08-15 | Antifouling coating |
| AU50356/79A AU537797B2 (en) | 1978-09-07 | 1979-08-28 | Antifouling paints |
| NO792788A NO154968C (no) | 1978-09-07 | 1979-08-28 | Begroningshindrende belegg. |
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| ES484009A ES484009A1 (es) | 1978-09-07 | 1979-09-07 | Un procedimiento para la preparacion de un vehiculo adecuadopara pinturas antivegetativas. |
| GR59995A GR65199B (en) | 1978-09-07 | 1979-09-07 | Protective colours(antifouling paint) |
| SE8003308A SE442515B (sv) | 1978-09-07 | 1980-04-30 | Skeppsbottenferg |
| DK196980A DK163250C (da) | 1978-09-07 | 1980-05-06 | Begroningsforhindrende maling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53109108A JPS5919593B2 (ja) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | 防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536230A JPS5536230A (en) | 1980-03-13 |
| JPS5919593B2 true JPS5919593B2 (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=14501766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53109108A Expired JPS5919593B2 (ja) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | 防汚塗料 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4383053A (ja) |
| JP (1) | JPS5919593B2 (ja) |
| AU (1) | AU537797B2 (ja) |
| BR (1) | BR7908810A (ja) |
| CA (1) | CA1139029A (ja) |
| DE (1) | DE2953128C2 (ja) |
| DK (1) | DK163250C (ja) |
| ES (1) | ES484009A1 (ja) |
| FR (1) | FR2435512A1 (ja) |
| GB (1) | GB2042932B (ja) |
| GR (1) | GR65199B (ja) |
| IT (1) | IT1122929B (ja) |
| NL (1) | NL182325C (ja) |
| NO (1) | NO154968C (ja) |
| PT (1) | PT70147A (ja) |
| SE (1) | SE442515B (ja) |
| WO (1) | WO1980000571A1 (ja) |
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| JPS61200945A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-05 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリフマル酸ジエステルの改質方法 |
| US4708870A (en) * | 1985-06-03 | 1987-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for imparting antimicrobial activity from acrylics |
| GB2183240B (en) * | 1985-11-20 | 1989-10-04 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating |
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| DK137491D0 (da) * | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Hempel Skibsfarve Fab S J | Malingskomposition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2560588A (en) * | 1945-12-29 | 1951-07-17 | Standard Oil Dev Co | Mineral oil containing polymers of esters of fumaric acid |
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| FR2384010A1 (fr) * | 1977-03-15 | 1978-10-13 | Nal Pour Expl Oceans Centre | Peinture antisalissure |
| NL7703305A (nl) * | 1977-03-28 | 1978-10-02 | M & T International Nv | Werkwijze voor het beschermen van aan oppervlak- tewater blootgestelde oppervlakken van voorwerpen of constructies tegen aangroei van biologische oorsprong. |
| JPS5462231A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-19 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating compound |
-
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-
1979
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- 1979-08-15 NL NLAANVRAGE7920027,A patent/NL182325C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-08-15 WO PCT/JP1979/000215 patent/WO1980000571A1/ja unknown
- 1979-08-15 US US06/199,931 patent/US4383053A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1979-09-07 GR GR59995A patent/GR65199B/el unknown
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-
1980
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