JPH02151672A - 汚染防止塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は汚染防止塗料に関する。汚染防止塗料は、海洋
生物に対する殺生物剤の放出によりフジッボや藻類のご
とき海洋生物の付着及び増殖を阻害するために船舶の船
体の上層塗料として使用される。

〔従来の技術〕

伝統的に、汚染防止塗料は比較的不活性な結合剤をペイ
ントから浸出される殺生物性顔料と共に含んで成る。使
用されている結合剤は特にビニル樹脂、特に塩化ビニル
／酢酸ビニルコポリマー、及びロジンである。ビニル樹
脂は海水不溶性であり、そしてこれを基剤とするペンキ
においては高い顔料濃度が使用され、このため顔料粒子
間の接触が浸出を確実にする。ロジンは海水にご（わず
かに溶ける硬質で脆い樹脂である。殺生物顔料は使用さ
れるロジン結合剤のマトリクスから非常に徐々に浸出さ
れ、後にロジンの骨格マトリクスを残し、これは船体表
面から洗浄除去され、ペイント膜中の深部から殺生物性
顔料が浸出することを可能にする。

近年の最も好結果の汚染防止ペイントは高分子結合剤を
基剤とする自己研磨（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）
コポリマーペイントであり、前記高分子結合剤にはトリ
オルガノ錫分子が化学的に結合しており、そしてここか
ら殺生物分子が徐々に海水により加水分解される。これ
は英国特許Ｎｌ１１４５７５９０に記載されている。ト
リオルガノ錫分子がそこから加水分解されたポリマーは
海水に可溶性となり、その結果最外ペイント層は殺生物
剤を失うに従って、海水中を動く船舶の動きにより前記
最外層は船体の表面から除去される。非殺生物性分子を
放出する自己研磨高分子ペイントが日−ロツバ特許Ｎα
６９５５９及びヨーロッパ特許出願Ｎａ２３２００６に
記載されている。

国際特許出願−０８４１０２９１５には、次の式％式％ （式中、Ｘは水素又はメチルであり、Ｒはアルキル、ア
リール、アラルキル又はトリオルガノシリル成分であり
、そしてＢはエチレン性不飽和コモノマーの残基である
） で表わされる反復基を有する加水分解性フィルム形成性
水不溶性海水浸食性高分子結合剤が記載されている。容
易に加水分解しない基Ｒ１例えばベンジル、アミノアル
キル又はハロアルキル基は海水に溶解するポリマーをも
たらさず、他方−層容易に加水分解する基、例えばトリ
アルキルシリル基は、海水中で機械的に弱いフィルムに
迅速に加水分解するポリマーをもたらす。

特開昭５４−６４６３３号公報には、長鎖（炭素原子１
２〜１８個）直鎖状脂肪族−級アミン又はその塩である
海洋汚染防止殺生物剤が記載されている。特開昭５４−
１１０３２２号公報には海洋汚染防止剤としての幾つか
の長鎖（炭素原子数１２〜１８個）直鎖状脂肪族二級ア
ミン及び三級アミンが記載されている。

米国特許Ｎα４６７５０５１には、海水中に徐々に溶解
し、そして少なくとも１個の一級又は二級アミンＯＯＲ 基を含有する脂肪族ポリアミンとロジンとの反応　　で
ある）により製造される樹脂である結合剤を含んで成る
　　で表わされるアミンを船体に適用することを含ん海
洋用汚染防止ペイントが記載されている。　　　　　で
成る。

〔発明の概要〕

本発明の汚染防止塗料組成物は結合剤及び顔料を含んで
成り、そして該結合剤が次の式（Ｉ）：（式中、Ｒ１は
ジテルペンに由来する一価炭化水素基であり、そしてＲ
２及びＲ３は相互に独立に水素、炭素原子数１〜１８個
のアルキル基又は炭素原子数６〜１２個のアリール基で
ある）で表わされるアミンから少なくとも部分的に成る
ことを特徴としている。

船舶の船体の汚染を防止するための本発明の方法は、次
の式（Ｉ） 〔具体的な説明〕 式（Ｉ）のアミンは結合剤として及び海洋用汚染防止剤
として作用する。このアミンは好ましくはロジンに由来
する。ロジンの主成分はアビエチン酸である。これは他
のジテルペン酸と混合されている。このアミンは好まし
くは一級又は二級アミンである。二級アミン、例えばＲ
１がメチル基である二級アミンはフジッボのごとき動物
による汚染に対するより効果的な殺生物剤であり、他方
−級アミンは藻類に対する一層効果的な殺生物剤である
。ロジンに由来する一級アミンは’ＲｏｓｉｎＡｍｉｎ
ｅ　Ｄ　Ｊとして市販されているデヒドロアビエチルア
ミンである。その主成分は、 （式中、Ｒｌ　、　Ｒを及びＲ３は前に定義した通りし
１１り　しｉ１団２ である、対応する二級又は三級アミン、例えばＲｏｓｉ
ｎ　Ａｍｌｎｅ口のＮ−メチル又はＮ、Ｎ−ジメチル誘
導体を使用することもできる。

式（Ｉ）のアミンは米国特許Ｎｏ、４６７５０５１に記
載されているアミドアミンよりも効果的な海洋殺生物剤
である。式（Ｉ）のアミンは、船舶の船体又は他の海洋
装置等の表面に適用すべき透明な汚染防止ワニスとして
単独で使用することができる。

これらのアミンはまた、汚染防止活性を有するか又は有
しない顔料と共にペイント結合剤としても使用すること
ができる。前記特開昭５４−６４６３３及び５４−１１
０３２２に記載されているアミンは、塗料として適用し
た場合に乾燥して非粘着性のフィルムとならないため、
汚染防止ペイントとして又は結合剤を添加しない汚染防
止ワニスとして使用するのに適当ではない。

本発明の汚染防止塗料組成物の好ましいタイプにおいて
は、結合剤は式（Ｉ）のアミンと他の樹脂、好ましくは
海水中でわずかに可溶性又は膨潤性のフィルム形成性樹
脂との混合物である。この様な結合剤は例えば１０〜９
０％、好ましくは３５〜８０重量％のアミン及び９０〜
１０％、好ましくは６５〜２０重量％の他の樹脂を含有
する。アミンと共に使用され得るこの様なフィルム形成
性結合剤樹脂はロジン、又はマレイン酸化された（ａ＋
ａｌｅｉｎｉｓｅｄ）もしくはフマル酸化された（ｆｕ
ｍａｒｉｓｅｄ）ロジンである。

混合された結合剤は既知の可溶性マトリクス汚染防止ペ
イントと同様に海水中で使用される場合浸食性である。

混合結合剤は透明な汚染防止ワニスとして、又は顔料と
共に、好ましくは酸化第一銅のごとき殺生物性顔料とし
て使用され得る。あるいは、アミンは水不溶性フィルム
形成性樹脂、例えばビニルエーテルポリマー、例えば酢
酸ビニル／ビニルイソブチルエーテルコポリマー、例え
ば商標ｒ　Ｌａｒｏｆ　ｌｅｘ　」として市販されてい
るものと混合することができる。このアミンはまた、水
感受性の低い複合体、例えば塩化ビニルポリマー、特に
塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、又はポリアミド、
特にダイマー脂肪酸から形成されるポリアミド、例えば
商標ｒＶｅｒｓａｓｉｄ　Ｊとして市販されているもの
と組み合わせても使用され得る。この場合、海水にわず
かに可溶性又は反応性の顔料、例えば酸化第−銅及び／
又は酸化亜鉛の高い顔料容積濃度を用いるのが好ましい
。アミンはまた、米国特許Ｎα４５９３０５５又はヨー
ロッパ特許出願阻２３２００６に記載されているような
非毒性自己研磨性結合剤ポリマーあるいは英国特許Ｎα
１４５７５９０に記載されているようなオルガノ錫自己
研磨コポリマーと共に使用することができる。

式（Ｉ）のアミンはまた、本発明の汚染防止ペイントの
ための結合剤の形成において、他の１又は複数の高分子
アミンとの混合物としても使用することができる。例え
ば、それを長鎖（炭素原子数１２〜２０個）脂肪族アミ
ン、例えばドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オク
タデシルアミン又はオレイルアミン、あるいはこの様な
アミンの混合物、例えばタロウ（ｔａｌｌｏｗ）アミン
、水素化タロウアミン、ココナツツアミン、又はＮ−メ
チルココナツツアミンとして販売されているものと共に
使用することができる。これらの長鎖アミンは単独で使
用する場合、ペイント結合剤又はワニスとして適当では
ないが、これらはＲｏｓｉｎ　Ａｍ１ｎｅ　Ｄのことき
ジテルペンアミンを可塑化する（ｐｌａｓｔｉｃｉ−ｓ
ｉｎｇ）場合に有用である。アミンのこの様な混合物は
好ましくは５０重量％以上の、例えば６０〜９０％の、
式（Ｉ）のアミンを含有する。これに対応して、長鎖脂
肪族アミン等は好ましくは結合剤（アミンを含む）の重
量に対して５〜５０重量％の量で存在する。本発明の汚
染防止ペイント結合剤又は汚染防止ワニスの１つの好ま
しい形態は、式（Ｉ）のアミンとロジン及び長鎖脂肪族
アミンとの混合物、例えば１０〜９０重量％のＲｏｓｉ
ｎ　Ａａ＋ｉｎｅ　Ｄ　、　５〜６５重景％のロジン及
び５〜５０重量％の脂肪族アミンの混合物を含んで成る
。

あるいは、汚染防止ペイント結合剤又はワニスは、式（
Ｉ）のアミンと高分子量の、好ましくは重合体ポリアミ
ンとの混合物を含有する。この様なポリアミンは、好ま
しくは、特にエポキシ樹脂用の硬化剤として市販されて
いる。ダイマー脂肪酸に由来するベルサミド（Ｖｅｒｓ
ａｍｉｄ）ポリアミドはしばしばアミノ官能性である。

商標ｒｃａｓａｍｉｄ　Ｊとして販売されているポリア
ミドは、硬化剤として使用されそして水−分散性である
前記以外のアミノ官能性ポリアミドである。硬化剤とし
て販売されているこれらのポリアミンは一般に、ペイン
ト結合剤又はワニスとして単独で使用するには粘着性に
過ぎるが、Ｒｏｓｉｎ　Ａｍｌｎｅ口のごときジテルペ
ンアミンとの混合物として使用される場合、満足すべき
フィルムを形成する。本発明者らが見出したところによ
れば、ｒｃａＳａｍｉｄ　Ｊポリアミン、例えばｒｃａ
ｓａｓ＋ｉｄ　３６０　Ｊは海洋殺生物性を有する。

これらのポリアミンは式（Ｉ）のアミンよりも効果の低
い海洋殺生物剤であるが、その混合物は、すべての成分
が海洋殺生物性を有する結合剤又はワニスを提供する。

この様な混合物は好ましくは５０重量％以上、好ましく
は６０〜９０重量％の式（Ｉ）のアミンを含んで成る。

本発明の他の汚染防止塗料組成物は顔料及び結合剤とし
ての酸官能性フィルム形成性ポリマーを含んで成り、そ
の酸基は加水分解性プロ・ンク基によりブロックされて
おり、該組成物は海洋殺生物性を有する成分を含み、該
加水分解性プロ・ノキング基が、ポリマーの有機溶剤可
溶性アミン塩を形成するモノアミン基であることを特徴
とする。

本発明はさらに船舶の船体の汚染を防止する方法を提供
し、この方法は、海洋殺生物性を存し、そして結合剤と
して酸官能性フィルム形成性ポリマーを含有する塗料組
成物を船体に適用することを含んで成り、そして核酸官
能性フィルム形成性ポリマーが加水分解性ブロック基に
よりブロックされており、該加水分解性ブロック基がポ
リマーの有機溶剤可溶性アミン塩を形成するモノアミン
基であることを特徴とする。

酸官能性ポリマーは好ましくは当量（ｅｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔｗｅｉｇｈｔ）２４０〜６００のカルボン酸官能性
ポリマーである。好ましい酸官能性ポリマーは１又は複
数のオレフィン性不飽和酸又は酸無水物、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくは無水イタコン酸、ビニル安
息香酸（例えばｐ−ビニル安息香酸）、３−ブテン酸、
又はβ−カルボキシ−エチルアクリレートもしくはメタ
クリレートと少なくとも一種類のオレフィン性不飽和コ
モノマーとの付加重合体である。メタクリル酸又はアク
リル酸のコポリマーが好ましい。（２４０〜６００の好
ましい当量は１４．３〜３５．８重量％のアクリル酸含
量及び１６．７〜４１．７重量％のメタクリル酸含量に
相当する。）酸モノマーは好ましくは、酸基と反応しな
いｌ又は複数のコモノマー、例えばアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル又は２−エチルへキシルメタクリレート例えば２−
エチルへキシルメタクリル酸ブチル、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル又は
ビニルピリジンと共重合せしめる。ターポリマーも好ま
しく、例えば、硬フィルムを形成する傾向があるメチル
メタクリレート又はエチルメタクリレートをより柔軟な
フィルムを形成するのに役立つアクリレート、例えばエ
チルアクリレート又は特にアルキル成分中の炭素原子数
が３〜８個であるアルキルアクリレート、例えばブチル
アクリレートと組合わせて使用することができる。例え
ば、置換されたアクリレートエステルをコモノマーの１
つとして使用することができる。この様な酸ポリマーは
好ましくはｔ、ｏｏｏ〜１００．０００の分子量を有す
る。酸ポリマーの当量（酸基として計算される）は最も
好ましくは３００〜４４０であり、これは約１５〜３０
重量％のアクリル酸又はメタクリル酸含量に相当する。

他の酸官能性ポリマーはスルホン酸基、ホスホン酸基又
はリン酸（酸ホスフェート）基を含有するポリマーであ
る。他の酸基が使用される場合、これらはまた、付加重
合体、例えばオレフィン性不飽和ホスホン酸、リン酸又
はスルホン酸の付加共重合体中に存在する。この様な不
飽和酸の例としてビニルホスホン酸、スチレンホスホン
酸、２−アクリルアミドプロパンホスホン酸、エチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ートモノホスフェート、ビニルスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルス
ルホン酸及びスチレンスルホン酸が挙げられる。より強
い酸基、例えばスルホン酸基を含有するポリマーは、例
えば５００〜５０００、好ましくは１０００〜２０００
のより高い当量を有することができる。

酸官能性ポリマーのアミン塩を形成するために使用され
るモノアミンは好ましくは、８個以上、さらに好ましく
は８〜２０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の有
機基を含有し、そして好ましくは海洋生物に対して毒性
のアミンである。この様なアミンが使用される場合、生
ずるアミン塩は透明な汚染防止ワニスであることができ
、又は顔料を含むことができる。モノアミンは例えば式
（Ｉ）のジテルペン由来のアミン、好ましくはロジン誘
導体、例えばＲｏｓｉｎ　Ａｍ１ｎｅ　Ｄであることが
できる。あるいは、毒性アミンは、炭素原子数１２〜２
０個の有機基を含有する脂肪族アミン、例えば直鎖アル
キルもしくはアルケニルアミン、例えばドデシルアミン
、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン又はオレイ
ルアミン、あるいは天然油脂中に存在する脂肪族基に由
来するアミンの混合物、例えばタロウアミン又は水素添
加されたタロウアミン又はココナツツアミンであること
ができる。ブロック基として使用し得る他のアミンはア
ラルキルアミン、例えば「フエナルカミン類」（ｐｈｅ
ｎａｌｋａｍｉｎｅｓ）のような市販のアミンである。

非殺生物性アミンを用いて酸官能性ポリマーのアミン塩
を形成する場合、塗料組成物は海洋殺生物剤を含有すべ
きである。塗料は好ましくは顔料を含有し、このものは
海洋殺生物剤と同じであることができる。

酸官能性ポリマーから形成されるアミン塩は実質的に非
水溶性であり、そして海水への酸官能性ポリマーの溶解
を制御する。アミン塩は、海水への長時間の浸漬の際、
例えば運航中の船舶の船体において、徐々に解離する。

残りの酸官能性ポリマーは徐々に遊離酸又は陰イオン形
に転換されそして海水可溶性となり、そして船舶の船体
から徐々に除去される。酸官能性ポリマーのアミン塩を
含有するペイントはこの様にして自己研磨塗料として機
能する。殺生物性アミンが使用される場合、ペイントは
既知のオルガノ錫コポリマーペイントと非常によく似た
性質を有し、ポリマーに結合した殺生物剤を放出し、ポ
リマー結合剤それ自体が運航中の船舶の船体からスムー
スに溶解するようになる。

ブロックされた酸官能性ポリマーは、対応するブロック
された酸官能性上ツマ−１すなわち重合性のエチレン性
不飽和酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のアミン
塩と１又は複数のコモノマーとの付加重合により製造す
ることができる。重合は好ましくは有機溶剤例えばキシ
レン、トルエン、酢酸ブチル、ブタノール、ブトキシェ
タノール又はメトキシプロピルアセテート中で６０〜１
０Ｏ゛Ｃの温度において、遊１Ｉｉ１１基触媒、例えば
過酸化ベンゾイル又はアブビスイソブチロニトリルを用
いて行われる。アミン塩は好ましくは極性有機溶剤の溶
液中で酸性モノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル
酸とアミンとの反応により形成され、そして塩を単離す
ることな（重合されるが、所によりそれを単離すること
もできる。あるいは、ブロックされた酸官能性ポリマー
は、有機カルボキシル基を有する酸官能性コポリマーを
ブロック剤としてのアミンと反応せしめてアミン塩を形
成せしめることによっても製造することができる。アミ
ン塩はアミンと酸官能性ポリマーの溶液とを、好ましく
は有機溶剤、例えば芳香族炭化水素、ケトン、アルコー
ル又はエーテルアルコール中で単に混合することにより
生成せしめることができる。

式（Ｉ）のアミン又はアミンでブロックされた酸官能性
ポリマーと顔料とを常用のペイント配合法を用いて混合
することにより、例えば２５〜５５％の顔料容積濃度を
有する組成物を得ることができる。顔料は好ましくは、
０．５〜１０重量ｐｐｍの海水溶解性を有する難溶性顔
料、例えば酸化第一銅、チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛
、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛又はエチレンビス（ジチオカルバミン酸）第一銅で
ある。銅化合物又は亜鉛化合物であるこれらの難溶性顔
料は一般に海洋殺生物剤である。これらの顔料は海水と
の反応に際して水溶性金属化合物を生成し、この結果顔
料粒子はペイント表面に存在し続けない。難溶性顔料の
混合物を使用することもでき、例えば、非常に有効な殺
生物顔料である酸化第一銅、チオシアン酸第−銅又はエ
チレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛を、殺生物剤と
してはあまり効果的ではないが海水中にわずかに速く溶
解する酸化亜鉛と混合することができる。

式（Ｉ）のアミン及びアミンでブロックされた酸官能性
ポリマーの両者は、遊離カルボン酸基を含有する酸官能
性ポリマーとは異り、結合剤のゲル化を伴わないで酸化
第−銅又は酸化亜鉛のごとき塩基性顔料と混合すること
ができる。

ペイント組成物は前記の顔料に加えて又はそれに代って
、海水と非反応性でありそして海水中で高度に不溶性（
溶解度０．５重量ｐｐｍ未満）の顔料、例えば酸化チタ
ンもしくは酸化第二鉄、又は有機顔料、例えばフタロシ
アニン顔料を含有することができる。この様な高度に不
溶性の顔料は例えばペイントの顔料の合計含量の好まし
くは４０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満で
使用される。

汚染防止ペイントとはまた、海洋生物に対する非金属性
殺生物剤、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、
メチレンビス（チオシアネート）、カプタン、置換イソ
チアゾロン、又は２−メチルチオ−４−１−ブチルアミ
ノ−６−シクロプロピルアミノ−５−）リアジンを含有
することができる。

本発明の汚染防止塗料は一般に、有機溶剤、例えば芳香
族炭化水素、例えばキシレン又はトルエン、脂肪族炭化
水素、例えばホワイトスピリット、エステル、例えば酢
酸ブチル、酢酸エトキシエチル又は酢酸メトキシプロピ
ル、アルコール、例えばブタノール又はブトキシェタノ
ール、あるいはケトン、例えばメチルイソブチルケトン
又はメチルイソメチルケトン中の溶液として適用される
。

あるいは、本発明の汚染防止組成物は、水及び水混和性
補助溶剤を含有する水性組成物であることができる。使
用し得る補助溶剤の例としてはアルコール、例えばブタ
ノール、グリコールエーテル、例えばメトキシプロパツ
ール、メトキシエタノール、ブトキシェタノール及びエ
トキシエタノール、並びにこれらのエステル、例えば酢
酸メトキシプロピルが挙げられる。式（Ｉ）のアミン、
及び炭素原子数８個以上の有機基を含有するアミンによ
りブロックされた酸官能性ポリマーは前記のごとき水と
補助溶剤との混合物中に可溶であるが、しかし水中には
実質的に不溶である。結合剤としての式（Ｉ）のアミン
及びｒｃａｓａｍｉｄ　３６０　Ｊのごとき水−稀釈性
ポリアミンを含んで成る水性組成物は低レベルの、例え
ば２００　ｇ　／　１未満のみの有機補助溶剤を必要と
する。

次に、本発明を例により説明する。

肛 ３０容量％のＲｏｓｉｎ　Ａ＋＊ｉｎｅ　Ｄ及び２０容
量％のｒＬａｒｏｆｌｅｘ」（酢酸ビニル／ビニルイソ
ブチルエーテル・コポリマー）を、３７．５容量％のｒ
ｓｈｅｌｌｓｏｌ芳香族炭化水素及び１２．５容量％の
メチルイソアミルケトンを含んで成る溶剤系に溶解して
透明な硬質汚染防止ワニスを得た。

例１のワニスの汚染防止特性を浸出試験を用いて試験し
た。この試験においては、例１のワニスのフィルムによ
り被覆されたブラックを合成海水のタンクに浸漬し、そ
して１週間に１日取り出しそしてより小さい海水タンク
に浸漬した。次に、小さいタンクからの海水を海洋生物
であるアルテミア（Ａｒｔｅｍｉａ）　（塩水えび）及
びアンホラ（Ａｗｐｈｏｒａ）（単細胞藻類）に対する
毒性について毎回試験した。フィルムと接触した海水サ
ンプルは、それらが試験された８週間の各回において毒
性を示し、海洋殺生物剤が長期間にわたってペイントか
ら浸出され続けることが示された。

３０容量％のＲｏｓｉｎ　Ａｓ１ｎｅ　Ｄ及び２０容量
％のｒＶｅｒｓａｓｉｄ　９４０Ｊポリアミド樹脂を、
３７．５容量％のキシレン及び１２．５容量％のブタノ
ールを含んで成る溶剤系に溶解し透明な硬質汚染防止ワ
ニスを得た。

貫１ ３０容量％のＲｏＳｉｎ　Ａｍｌｎｅ口及び２０容量％
のロジンを５０容量％のｒｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｊ中に溶
解して、海水中での長時間の使用において船舶の船体か
ら徐々に溶解することができる透明な汚染防止ワニスを
形成せしめた。

例１〜３の汚染防止ワニスをそれぞれブラック上に噴霧
し、各場合に透明な被膜を形成せしめた。

プラ：ンクを金属板に取り付け、これを生物に冨む英国
南海岸で海に漬清した。１２ケ月の浸漬の後、ブラック
は汚染していなかった。

肛 ８０容量％のＲｏｓｉｎ　Ａｍ１ｎｅ　Ｄ及び２０容量
％のロジンをキシレンに溶解し、そして９３容量％の酸
化第−銅及び７容量％の酸化亜鉛の混合物と共に粉砕し
て、固形物含量が４７容量％でありそして顔料容積濃度
が４７％（すなわち乾燥ペイントフィルム中顔料が４７
容量％）であるペイントを得た。

■五 ８０容量％のロジン及び２０容量％のＲｏｓｉｎ　Ａｍ
１ｎｅＤを用いて例４の方法を反復した。

例４及び５のペイントをブラック上に噴霧し、そして前
記のようにして海に浸漬した。これらは１２ケ月後なお
汚染していなかった。

例４及び５のペイントをさらに、英国特許漱１４５７５
９０に記載されているタイプのローターテストにおいて
試験した。両ペイントは、海水中への結合剤の溶解に基
くフィルム厚のゆるやかな減少を示した。例４のペイン
トでは、好結果の市販の自己研磨コポリマー汚染防止ペ
イントの半分の速度で厚さが減少した０例５のペイント
では、市販のペイントと同じ速度で厚さが減少した。

■旦 ６０容量％のＲｏｓｉｎ　Ａｍｌｎｅ口及び４０容量％
のｒ　Ｌａｒｏｆ　ｌｅｘ　Ｊをｒｓｈｅｌｌｓｏｌ　
Ｊに溶解し、そして酸化第一銅と共に粉砕して、固体含
量が４７重量％で顔料容量濃度が４７％であるペイント
を得た。この製造されたペイントは船舶での使用のため
の硬質非侵食性（ｎｏｎ−ｅｒｏｄｉｎｇ）ペイントで
ある。

貫１ メタクリル酸／メタクリル酸エチル／アクリル酸メトキ
シエチル（２４１５６／２０）コポリマーの４０％溶液
を、キシレン及びブタノールの１＝１容量混合物中での
遊離基触媒を用いての溶液重合により調製した。このポ
リマー溶液にＲｏｓｉｎ　Ａｍ１ｎｅ　Ｄを、ポリマー
中の酸基当り１．０３のアミン基の量で添加した。

生成するワニスを例１に記載した浸出試験を用いて試験
した。例７の塗料と接触した海水サンプルは８週間の試
験期間にわたり実質的に一定の毒性を示した。

比較のため、酸ポリマー溶液をアミンとの反応を伴わな
い塗料として適用しそして試験した場合、浸出されたサ
ンプルは非毒性であると観察された。

ＩＬ反更人 例７のポリマーアミン塩溶液７．５ｇを１．５ｇの酸化
第一銅（例８）及び１．５ｇの酸化亜鉛（例９）と混合
して汚染防止ペイントを生成せしめた。

例８及び９のペイントの粘度を混合後１００時間にわた
り１０丁コーン及びプレート粘度計により２５°Ｃにて
モニターした。例８のペイントは１００時間の試験にわ
たり１０ポイズ未満の安定な粘度で保持された。例９の
ペイントの粘度は１００時間の試験の終りにおいて４０
ポイズ未満であった。比較のため、ポリマーをアミンと
反応せしめることなく、酸官能性ポリマーを酸化第−銅
又は酸化亜鉛と混合することにより形成されたペイント
は８０時間以内に１００ポイズ（噴霧適用のためには高
すぎる）を超える粘度の上昇を示した。

側胛− 例７のポリマーアミン塩溶液８５容量％を１４．４容量
％の酸化第一銅、０．２５容量％のベントナイト及び０
．３５容量％のシリカエーロゾルと共に粉砕して汚染防
止ペイントを形成した。

このペイントをローターディスク試験において試験した
。６０日間の浸漬にわたり厚さの緩慢な減少が示された
。研磨速度は市販のトリオルガノ錫コポリマー汚染防止
ペイントのそれに類値していた。比較のため、酸コポリ
マーをまずアミンと反応させることなく酸化第一銅顔料
と混合した場合、得られるペイントは１日の浸漬の後に
ローターディスクから除去された。

劃ＩＬ アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの
３０／２０１５０コポリマーを例７に記載したようにし
てキシレン／ブタノール溶液中で調製した。　　Ｒｏｓ
ｉｎ　Ａｓ＋ｉｎｅ　Ｄをポリアミン中の酸基と当量で
ポリマーに添加した。得られる溶液と顔料、可塑剤及び
構造剤と共に粉砕して、３０容量％のコポリマーアミン
塩、１８容量％の酸化第一銅、１．３容量％の酸化亜鉛
、４容量％のトリクレジルホスフェート及び２容量％の
構造剤を含有するペイントを形成した。

このペイントをブラック上に噴霧し、そして次に例１〜
３に記載したようにして海に浸漬した。

ペイントを付したブラックは１２ケ月の浸漬の後実質的
に汚染していなかった。

このペイントをローターディスク試験により試験した。

市販の自己研磨コポリマー汚染防止ペイントのそれと実
質的に同じ速度での厚さの緩慢な減少が示された。

劃Ｂ− Ｒｏｓｉｎ　Ａｍ１ｎｅ　Ｄをブタノールに溶解し、そ
してＣａ５ａｎ＋ｉｄ　３６０″′アミノ−官能ポリア
ミンをＣａｓａｍｉｄ対Ｒｏｓｉｎ　Ａｍ１ｎｅ　Ｄの
容量比ｌ：４において混合した。この混合された溶液を
水で稀釈し、そして酸化第一銅と共に粉砕して、顔料容
積濃度が４７％でありそしてペイント！当り１９６ｇの
ブタノール及び２４７．６ｇの水を含有する汚染防止ペ
イントを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤及び顔料を含んで成り、該結合剤が次の式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はジテルペンに由来する一価炭化水素基
   であり、そしてＲ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水素
   、炭素原子数１〜１８個のアルキル基又は炭素原子数６
   〜１２個のアリール基である）で表わされるアミンから
   少なくとも部分的に成ることを特徴とする汚染防止塗料
   組成物。 ２、式（ I ）のアミンが一級アミンであることを特徴
   とする請求項１に記載の汚染防止塗料組成物。 ３、式（ I ）アミンがデヒドロアビエチルアミンであ
   ることを特徴とする請求項２に記載の汚染防止塗料組成
   物。 ４、前記結合剤が、式（ I ）のアミン１０〜９０重量
   ％とフィルム形成性樹脂９０〜１０重量％との混合物で
   ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染防止組成
   物。 ５、前記結合剤が式（ I ）のアミン３５〜８０重量％
   とフィルム形成性樹脂６５〜２０重量％との混合物から
   成ることを特徴とする請求項４に記載の汚染防止塗料組
   成物。 ６、前記フィルム形成性樹脂が海水にわずかに可溶性又
   は膨潤性であることを特徴とする請求項４又は５に記載
   の汚染防止塗料組成物。 ７、前記フィルム形成性樹脂がロジン又はマレイン酸化
   又はフマル酸化ロジンであることを特徴とする請求項６
   に記載の汚染防止塗料組成物。 ８、前記フィルム形成性樹脂がビニルエーテルポリマー
   、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー又はポリアミドで
   あることを特徴とする請求項４又は５に記載の汚染防止
   塗料組成物。 ９、前記式（ I ）のアミンが高分子ポリアミンと混合
   されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
   項に記載の汚染防止塗料組成物。 １０、組成物が結合剤（アミンを含む）の合計重量に対
   して５〜５０重量％の、炭素原子数１２〜２０個の脂肪
   族アミンを含有することを特徴とする請求項１〜９のい
   ずれか１項に記載の汚染防止塗料組成物。 １１、前記顔料が海水に難溶性の銅又は亜鉛化合物であ
   ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記
   載の塗料組成物。 １２、船舶の船体の汚染を防止する方法であって、次の
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１はジテルペンに由来する一価炭化水素基で
   あり、そしてＲ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素、炭素原
   子数１〜１８個のアルキル基又は炭素原子数６〜１２個
   のアリール基である） で表わされるアミンを船体に適用することを特徴とする
   方法。