CN103242469A - 一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法 - Google Patents

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徐海涛
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Abstract

本发明公开了一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，属于化工材料领域。所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法为：1.将聚甲基丙烯酸溶解于四氢呋喃，配制成溶液；2.将聚甲基丙烯酸的四氢呋喃溶液滴入盛有乙二胺和无水乙醚的反应釜中，使聚甲基丙烯酸与乙二胺完全反应；3.将反应混合物抽滤，得固体粗产物，用丙酮洗涤固体粗产物并真空干燥，即得固体胺二氧化碳捕获剂。本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂具有吸收量高、稳定性高及再生能耗低等特点，可用于烟道气脱除二氧化碳。

Description

一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气体捕获剂的制备方法，具体涉及一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法。
背景技术
    从19世纪早期工业化开始至今，温室气体如二氧化碳、甲烷等在空气中的浓度一直在增加，并从20世纪中期开始其浓度开始显著地增加。由于全球变暖的不断加速，对这些温室气体的排放和处理的管理一直也很严格。
对于我国来说，燃煤电厂的二氧化碳排放是温室气体的最主要排放源，为达到二氧化碳减排要求及我国燃煤发电的可持续发展，捕获和固定燃煤电厂排放的二氧化碳是一项刻不容缓的重任。
目前，有化学吸收、物理吸附及膜分离等多种方法被用于从烟道气中捕获二氧化碳。其中，工业规模上使用最广泛的方法是化学吸收法。
化学吸收法使用的化学吸收剂主要是有机胺水溶液，如单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等。有机胺水溶液吸收剂存在一些缺点，如成本较高；再生过程中用来破坏吸收剂与二氧化碳之间化学结合键的高温会导致有机胺发生不可逆的分解，分解产物对吸收设备有一定的腐蚀性；有机胺在高温下易挥发，挥发的有机胺会对设备造成一定的腐蚀，同时对环境和人体产生危害；大量的分散介质水导致再生过程能耗很高。因此，有必要开发新型二氧化碳吸收剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，所述固体胺二氧化碳捕获剂具有吸收量高、稳定性高及再生能耗低等特点，特别适合用于吸收烟道气中的二氧化碳。为此本发明同时提供这种捕获剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种固体胺二氧化碳捕获剂，其具体步骤如下： 将1.0 mol聚甲基丙烯酸2000溶解于2.0 L四氢呋喃中，配制成0.5 mol/L的溶液；将上述全部聚甲基丙烯酸2000的四氢呋喃溶液滴入盛有28.0 mol乙二胺和20.0 L无水乙醚的50 L玻璃反应釜中，滴加速度控制在0.1 L/h~0.2 L/h，控制反应釜内温度在10℃以下，滴加完毕后，在25℃下搅拌反应24~30 h，停止反应；将50 L玻璃反应釜内混合物抽滤，得固体粗产物，用10.0~15.0 L丙酮洗涤固体粗产物，除去未反应的乙二胺，进一步在50℃真空干燥48 h，即得所述的固体胺二氧化碳捕获剂。
所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，聚甲基丙烯酸2000是指数均分子量为2000 g/mol的聚甲基丙烯酸。
所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，无水乙醚的含水量低于0.01％。
所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，聚甲基丙烯酸在四氢呋喃中溶解速度较慢，需要适当升高温度并辅以搅拌，加速溶解。
所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，聚甲基丙烯酸的四氢呋喃溶液的浓度须等于或低于0.5 mol/L，浓度过高出现析出。
本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂可以在温度10~30℃、压力0.1 MPa的条件下直接用于捕获干燥的烟道气或天然气中的二氧化碳，在20℃和0.1 MPa条件下捕获量可以达到0.27 gCO2/g捕获剂。
本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂可以在饱和捕获后通过加热的方式进行解吸，从而再生。本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂直接使用，不需要分散介质或载体，再生能耗全部用于破坏捕获剂与二氧化碳之间化学结合键，与有机胺水溶液相比较，再生能耗较低。解吸再生的温度为60~70℃，压力为 0.1 MPa，解吸率高于65％。
本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂与现有技术相比具有以下显著效果：
1. 本发明提供的是一种新型的二氧化碳捕获剂，开发了二氧化碳捕获剂的新品种。
2. 本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂为固体，不挥发，多次再生后也不分解，具有较高的稳定性。
3. 本发明提供的固体胺二氧化碳捕获剂具有较高的吸收量，且再生能耗较低。
附图说明
图1示出了本发明测量固体胺二氧化碳捕获剂的二氧化碳捕获/再生能力的装置的示意图。
具体实施方式
    本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将1.0 mol聚甲基丙烯酸2000溶解于2.0 L四氢呋喃中，配制成0.5 mol/L的溶液；将上述全部聚甲基丙烯酸2000的四氢呋喃溶液滴入盛有28.0 mol乙二胺和20.0 L无水乙醚的50 L玻璃反应釜中，滴加速度控制在0.1 L/h，控制反应釜内温度在10℃以下，滴加完毕后，以10℃/min的速度升温至25℃，在25℃下搅拌反应30 h，停止反应；将50 L玻璃反应釜内混合物抽滤，得固体粗产物，用15.0 L丙酮洗涤固体粗产物，除去未反应的乙二胺，进一步在50℃真空干燥48 h，即得所述的固体胺二氧化碳捕获剂，产率95％。
实施例2
将1.0 mol聚甲基丙烯酸2000溶解于2.0 L四氢呋喃中，配制成0.5 mol/L的溶液；将上述全部聚甲基丙烯酸2000的四氢呋喃溶液滴入盛有28.0 mol乙二胺和20.0 L无水乙醚的50 L玻璃反应釜中，滴加速度控制在0.2 L/h，控制反应釜内温度在10℃以下，滴加完毕后，以10℃/min的速度升温至25℃，在25℃下搅拌反应24 h，停止反应；将50 L玻璃反应釜内混合物抽滤，得固体粗产物，用15.0 L丙酮洗涤固体粗产物，除去未反应的乙二胺，进一步在50℃真空干燥48 h，即得所述的固体胺二氧化碳捕获剂，产率92％。
测试实施例1
图1示意性地示出了用于测量捕获剂的二氧化碳捕获/再生能力的装置。上述装置包括：高压二氧化碳储气罐1-1（纯度大于99.9％）、高压氮气储气罐1-2（纯度为99.0％）、三通阀2-1、质量流量控制器2-2、混气罐2-3、干燥剂（浓硫酸）3、转子流量控制计4、阀门5-1至5-6、保温炉6（Jeiotech公司OF-23型，保温范围0~100℃，精度0.1℃）、二氧化碳排气口（经氢氧化钠溶液吸收）7。
通过如下方式对捕获剂的形态进行统一化加工，并测试二氧化碳捕获/再生能力：
采用上海盟申公司的分体式造粒机分别对实施例1和实施例2提供的固体胺二氧化碳捕获剂进行造粒（造粒条件：挤出温度110℃，空气冷却），得到直径1 mm、长度2.8 mm的圆柱形粒料。
利用图1所示装置测试实施例1和实施例2提供的固体胺二氧化碳捕获剂的二氧化碳捕获/再生能力。
对于捕获剂的二氧化碳捕获能力测试：将一定质量的圆柱形粒料吸收剂加入U形玻璃管中（高100 mm，直径15 mm）。关闭阀门5-1，5-2，5-3和5-6，打开阀门5-4和5-5，在加热到预定的捕获温度之前，对捕获剂排空气并在70℃真空干燥5 h。然后关闭阀门5-4和5-5，打开阀门5-6，向U形管内通氮气。当氮气压力达到0.1 MPa时，关闭阀门5-6，打开阀门2和5-1，通入二氧化碳和氮气的混合气体（二氧化碳的体积比例为10％）。当混合气体流速趋于稳定时（约100 mL/min），关闭阀门5-1，打开阀门5-2和5-3，此时，混合气体以稳定流速进入U形管。每隔一定时间，打开阀门5-1，关闭阀门5-2和5-3，将U形管从系统中移出，立即密封，用电子天平（精度 0.1 mg）确定捕获二氧化碳的质量。将U形管重新接入系统，重复上述操作，直到U形管质量恒定。
对于捕获剂的二氧化碳再生能力测试：将装有已捕获二氧化碳的圆柱形粒料吸收剂的U形管接入系统，关闭所有阀门。将U形管加热到解吸温度，打开阀门5-4和5-5，开始解吸。每隔一定时间，关闭阀门5-4和5-5，打开阀门5-6，使U形管充满氮气。将U形管从系统中移出，立即密封，用电子天平确定解吸二氧化碳的质量。将U形管重新接入系统，重复上述操作，直到U形管质量恒定。
捕获能力测试条件：捕获剂用量30.0 g，吸收压力0.1 MPa，捕获温度分别为10℃、20℃及30℃，混合气体流速100 mL/min。
再生能力测试条件：解吸压力0.1 MPa，解吸温度为60℃和70℃。
上述测试中，捕获时间定义为从开始向U形管中通入混合气体至U形管质量恒定所用时间；解吸时间定义为从将U形管加热到解吸温度开始至U形管质量恒定所用时间；解吸率定义为捕获剂捕获的总二氧化碳量与解吸后残留的二氧化碳量的差值与捕获剂捕获的总二氧化碳量之比；捕获时间及解吸时间使用SEIKO精工公司S143型秒表记录，精度0.01秒。测试结果记录于表1中。
表1
Figure 2013101961406100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2013101961406100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims (4)

1. 一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，其特征是具体步骤如下： 将1.0 mol聚甲基丙烯酸2000溶解于2.0 L四氢呋喃中，配制成0.5 mol/L的溶液；将上述全部聚甲基丙烯酸2000的四氢呋喃溶液滴入盛有28.0 mol乙二胺和20.0 L无水乙醚的50 L玻璃反应釜中，滴加速度控制在0.1 L/h~0.2 L/h，控制反应釜内温度在10℃以下，滴加完毕后，在25℃下搅拌反应24~30 h，停止反应；将50 L玻璃反应釜内混合物抽滤，得固体粗产物，用10.0~15.0 L丙酮洗涤固体粗产物，除去未反应的乙二胺，进一步在50℃真空干燥48 h，即得所述的固体胺二氧化碳捕获剂。
2.根据权利要求1所述的一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，其特征是所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，聚甲基丙烯酸2000是指数均分子量为2000 g/mol的聚甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，其特征是所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，无水乙醚的含水量低于0.01％。
4.根据权利要求1所述的一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，其特征是所述固体胺二氧化碳捕获剂的制备步骤中，聚甲基丙烯酸的四氢呋喃溶液的浓度须等于或低于0.5 mol/L，浓度过高出现析出。
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