CN104740975B - 一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂，属于气体分离与净化技术领域。所述的吸收剂是由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子组成的路易斯酸离子液体。该吸收剂通过阴离子中二价金属钴离子与氨气分子间的化学络合作用，以及阳离子与氨气分子间的氢键作用共同实现对氨气的高效吸收，同时具有稳定性好，易于解吸，可多次循环使用等优点，为工业含氨尾气中氨气的分离回收及净化提供了一种新型吸收剂。

Description

一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂

技术领域

本发明属于气体分离与净化技术领域，具体涉及一种由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子组成的路易斯酸离子液体作为吸收剂，通过二价金属钴离子与氨气分子间的化学络合作用，实现对氨气的高效可逆吸收分离。

背景技术

氨气是典型有毒有害工业气态污染物之一，主要来源于合成氨生产的驰放气和尿素造粒塔的排放尾气。此外，在制造氮肥、硝酸、氢氰酸、燃料等的过程以及在生产石油产品、炼铁、金属表面处理的工艺中都有氨的存在。大量含氨工业尾气直接排入大气，严重污染环境，并且造成氨产品的损失。据统计，2007年我国的合成氨产量已突破5000万吨，占世界40％以上，合成氨施放气排放达1.33Mm³/h，其氨浓度达3.5～5％，氨损失高达30万吨/年以上。同时工业废气中的氨会严重危害人类的健康，空气中氨含量大于0.02％即会引起人体慢性中毒。当长期暴露于浓度为400ppm的氨蒸汽时会对粘膜产生损害，因刺激鼻喉而产生咳嗽、呼吸困难及呕吐现象。另一方面，氨气作为化工原料又广泛应用于各个领域如石油炼制、制造氮肥、合成纤维、氨水、油漆、塑料、树脂等。因此，从工业废气中分离回收氨气具有重大的意义。

对于含氨废气处理，目前主要有化学吸收和物理吸收两种方法。其中化学吸收氨气通常生成低附加值的氮肥，而且吸收剂存在挥发性大和腐蚀性强等缺点。水吸收法作为当前最普遍采用的物理吸收法，尽管技术成熟，应用较为广泛，但也存在氨回收利用率不高，浓缩再生水易挥发导致消耗量大，能耗高，含氨废水排放量多，环境污染严重等不足。因此，开发一种吸收氨气能力强、稳定性好、可循环利用的新型吸收剂成为目前研究的热点。

作为一种新型绿色溶剂，离子液体具有蒸汽压低、稳定性好、气体溶解能力强和可设计性等优点，为更有效的控制氨污染，高效回收工业废气中的氨气提供了新途径。目前研究者已经在离子液体吸收NH₃方面进行了一些研究，如A.Yokozeki等(Applied Energy,2007,84,1258–1273)合成一系列不同阴离子的咪唑类离子液体，该类离子液体在25℃，0.30MPa条件下氨气最高吸收量仅0.79molNH₃/molIL。随后，张锁江等(Fluid Phase Equilibria,2010,297,34–39)则合成了咪唑阳离子上含不同长度侧链的离子液体，其在20℃，0.15MPa条件下氨气最高吸收量约为0.72molNH₃/molIL。Jose Palomar等(Sep.Purif.Technol.,2011,82,43–52)报道了咪唑阳离子上含羟基的功能化离子液体用于氨气吸收，这些离子液体在20℃，0.10MPa下吸收量有所提高为1.50～2.00molNH₃/molIL。但由于上述离子液体吸收氨气均以物理吸收为主，所以低压下氨气吸收量非常小。为了进一步提高氨气的吸收能力，Florian T.U.Kohler等(Green Chem.,2014,16,3560–3568)将阴离子含二价金属铜离子的咪唑类离子液体用于负载型材料吸附氨气，但由于二价铜离子与氨气分子之间形成较为稳定的化学络合物，导致氨气无法完全解吸出来，不利于循环利用。针对目前离子液体吸收氨气存在的问题，本发明提出了由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子组成的路易斯酸离子液体作为吸收剂，通过化学络合作用提高对氨气的吸收性能，采用加热或减压的方式可以将氨气完全解吸出来，再生后的吸收剂可循环使用，是一种非常具有应用前景的回收氨气的吸收剂。目前为止关于阴离子含二价金属钴离子的路易斯酸离子液体吸收分离氨气的内容尚未有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂。

本发明中所述的吸收剂是由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子所组成的路易斯酸离子液体，其结构通式如下：

其中R₁为H原子，CH₃或C₂H₅；R₂和R₇各自独立取C_mH_2m+1(m为整数，1≤m≤8)，R₃为C_kH_2k+1(k为整数，1≤k≤4)，R₄，R₅和R₆各自独立取C_nH_2n+1或C_nH_2nOH(n为整数，0≤n≤4)，所述路易斯酸离子液体的阴离子X为Co(NCS)₄ ^2-,Co(NTf₂)₃ ^-,Co(NO₃)₄ ^2-等。

本发明还提供了所述路易斯酸离子液体的合成方法，具体是：首先以氯代烷烃与吡啶或咪唑以及其衍生物为原料，加热回流反应合成得到相应的氯盐；再将得到氯盐、相对应的锂或钾盐和无水氯化钴溶于丙酮进行阴离子交换，过滤提纯即可得到目标产物。

本发明中所述吸收剂用于氨气吸收的温度：10～100℃，吸收压力：0.1～10MPa；可以通过加热或减压的方式进行吸收剂再生，再生条件：50～200℃，0.01～1.0MPa，再生后的吸收剂可循环使用。

本发明所述的吸收剂适用于合成氨驰放气、尿素造粒塔的排放尾气、焦炉煤气、硝酸装置尾气等不同浓度的氨气吸收分离。

与现有技术中的离子液体相比，本发明所述的路易斯酸离子液体作为吸收剂，不仅可以通过二价金属钴离子与氨气分子间的化学络合作用来提高对氨气的吸收性能，而且由于这种化学作用较其它过渡金属与氨络合作用弱，因此可以采用加热或减压方式将氨气完全解吸出来，再生后吸收剂可循环使用，且多次循环吸收-解吸后吸收性能保持稳定。该吸收剂具有氨气吸收量高、解吸完全、稳定性好、可循环利用等优点，为氨气的分离净化提供了一种新方法。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将1mol N-甲基咪唑加入到带有冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌，使反应温度升到65℃，然后慢慢滴加1.05mol的氯代正丁烷，滴加完毕后升温至70℃，加热回流反应48h。取出用乙酸乙酯萃取三次，离子液体相通过旋转蒸发仪除去残余的有机溶剂，得到[Bmim][Cl]中间体，室温下为白色蜡状固体。取[Bmim][Cl](21.53g，0.12mol)、无水氯化钴(8.00g，0.062mol)和硫氰酸钾(23.95g，0.25mol)溶于50ml丙酮中，室温搅拌24h。反应结束后，过滤旋蒸出丙酮，加入二氯甲烷置于冰箱冷冻2h，再次过滤旋蒸除去除去溶剂，50℃真空干燥48h，即可得到粘稠液体[Bmim]₂[Co(NCS)₄]。

2)将1mol吡啶加入到带有冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌，使反应温度升到65℃，然后慢慢滴加1.05mol的氯代正丁烷，滴加完毕后升温至70℃，加热回流反应48h。取出用乙酸乙酯萃取三次，离子液体相通过旋转蒸发仪除去残余的有机溶剂，得到[C₄Py][Cl]中间体。取[C₄Py][Cl](13.22g，0.08mol)、无水氯化钴(5.00g，0.04mol)和硫氰酸钾(14.97g，0.15mol)溶于50ml丙酮中，室温搅拌24h。反应结束后，过滤旋蒸出丙酮，加入二氯甲烷置于冰箱冷冻2h，再次过滤旋蒸除去除去溶剂，50℃真空干燥48h，即可得到粘稠液体[C₄Py]₂[Co(NCS)₄]。

实施例2

1)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g实施例1中1)所合成的离子液体[Bmim]₂[Co(NCS)₄]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.180g NH₃/g离子液体(6.028mol NH₃/mol离子液体)。

2)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g离子液体N-丁基咪唑硫氰酸盐[Bmim][SCN]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.016gNH₃/g离子液体(0.190mol NH₃/mol离子液体)。

实施例3

1)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g离子液体[Emim]₂[Co(NCS)₄]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.198gNH₃/g离子液体(5.999molNH₃/mol离子液体)。

2)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g离子液体N-乙基咪唑硫氰酸盐[Emim][SCN]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.018gNH₃/g离子液体(0.180molNH₃/mol离子液体)。

实施例4

1)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g离子液体[Hmim]₂[Co(NCS)₄]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.166gNH₃/g离子液体(6.090molNH₃/mol离子液体)。

2)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g离子液体N-己基咪唑硫氰酸盐[Hmim][SCN]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.015gNH₃/g离子液体(0.201molNH₃/mol离子液体)。

实施例5

1)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g实施例1中2)所合成的离子液体[C₄Py]₂[Co(NCS)₄]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.182gNH₃/g离子液体(6.052molNH₃/mol离子液体)。

2)在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g离子液体N-丁基吡啶硫氰酸盐[C₄Py][SCN]，然后通入纯的NH₃，气体流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.018gNH₃/g离子液体(0.208molNH₃/mol离子液体)。

实施例6-12

类似于实施例2，以实施例1中1)所合成的离子液体[Bmim]₂[Co(NCS)₄]为吸收剂来吸收氨气，改变吸收温度和气体压力，吸收结果如下表(表1)。

表1 不同温度和压力条件下离子液体对NH₃吸收容量

实施例13

在内径为3.00cm的自制吸收瓶中，加入5.00g实施例1中1)所合成的离子液体[Bmim]₂[Co(NCS)₄]，然后通入纯的NH₃，流量为140ml/min，温度为30℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中氨气吸收容量为0.180gNH₃/g离子液体。吸收完毕后，通入N₂，流量为140ml/min，解吸温度为80℃，解吸约60min该离子液体吸收的氨气基本完全释放出来。按照上述步骤，循环吸收-解吸5次，离子液体对氨气的吸收性能基本保持不变。具体结果如下表(表2)。

表2 离子液体五次循环吸收-解吸NH₃的结果

Claims (4)

1.一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂，其特征在于该吸收剂是由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子组成的路易斯酸离子液体，所述路易斯酸离子液体的结构通式如下：

其中R₁为H原子，CH₃或C₂H₅；R₂和R₇各自独立取C_mH_2m+1(m为整数，1≤m≤8)，R₃为C_kH_2k+1(k为整数，1≤k≤4)，R₄，R₅和R₆各自独立取C_nH_2n+1或C_nH_2nOH(n为整数，0≤n≤4)，所述路易斯酸离子液体的阴离子X为Co(NCS)₄ ^2-,Co(NTf₂)₃ ^-,Co(NO₃)₄ ^2-。

2.根据权利要求1所述的吸收剂，吸收温度：10～100℃，吸收压力：0.1～5.0MPa。

3.根据权利要求1所述的吸收剂，该吸收剂可再生利用，再生条件：50～200℃，0.01～1.0MPa。

4.根据权利要求1所述的吸收剂，适用于合成氨驰放气、尿素造粒塔的排放尾气、焦炉煤气、硝酸装置尾气中不同浓度的氨气吸收分离。