CN106334527A - 多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液进行水热反应，制备磁性葡萄糖水热碳；S2、将磁性葡萄糖水热碳、多乙烯多胺类化合物和缩合剂混合，反应，即得改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂。本发明制备的吸附剂能够高效的去处水体重金属，使用自然界中储量丰富、分布广泛、可再生的葡萄糖为原料，避免使用有毒害作用的化学品，操作简单、使用低毒性的多乙烯多胺类化合物作为溶剂和反应物对环境污染小、有利于工业化生产，产物氨基化磁性葡萄糖水热碳可被广泛用作重金属吸附剂，有机污染物吸附剂以及制备合成磁性固体催化剂。

Description

多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性重金属吸附剂的制备方法，具体涉及一种多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，含有重金属离子的工业废水的排放，严重污染了环境，危害人体健康，因此废水中重金属离子的移除及贵重金属离子的回收对于可持续发展显得越来越重要。在过去的几年中，许多研究者都致力于低成本重金属离子吸附剂的研究，许多由价廉、易制备且环保的天然生物质基吸附材料的研究已经受到了众多研究者的重视，然而，以磁性水热葡萄糖碳为基础并在其表面进行改性以制备高效吸附剂的方法还未有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，提供一种新型的高效简便的利用葡萄糖为碳源，四氧化三铁为磁核，多乙烯多胺类化合物为改性剂，制备磁性重金属吸附剂的方法。该方法反应条件温和，不使用高毒性，对环境有害的有机溶剂，不需要严苛的反应条件，环境污染小，能耗低，有利于工业化生产。产物多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法可被广泛应用于重金属吸附，有机物污染物吸附及固体催化剂等领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液进行水热反应，制备磁性葡萄糖水热碳；

S2、将磁性葡萄糖水热碳、多乙烯多胺溶液和缩合剂混合，反应，即得改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂。

作为优选方案，步骤S1中，所述水热反应的条件包括温度160～190℃下反应4～16h。

作为优选方案，步骤S1中，所述葡萄糖水溶液的浓度为10％；所述四氧化三铁水溶液的浓度为25g/100ml。

作为优选方案，所述四氧化三铁为纳米四氧化三铁分散液。四氧化三铁分散液可以均匀的分散在水溶剂中，其均匀分散的特性有助于葡萄糖在水热过程中均匀的包覆在四氧化三铁纳米粒子的表面。

作为优选方案，所述葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液的体积比为20：(1～5)。当葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液的体积比小于20：5时，会使得在实际生产过程中磁性葡萄糖碳水热碳表面的羧基含量减少，不利于第二步的氨基化改性；当葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液的体积比大于20:1时，过高的葡萄糖碳含量会导致磁性减小，不利于吸附剂的分离。

作为优选方案，步骤S2中，所述磁性葡萄糖水热碳与多乙烯多胺类化合物的固液比为1g:(10～20)ml。当葡萄糖水热碳与多乙烯多胺类化合物的固液比小于1:20时，缩合剂不能完全溶解，反应不能充分进行。当葡萄糖水热碳与多乙烯多胺类化合物的固液比大于1:10时，会增加不必要的多乙烯多胺类化合物的用量，从而增加成本。

作为优选方案，步骤S2中，所述磁性葡萄糖碳与缩合剂的质量比为1：(0.5～1)。当葡萄糖与缩合剂质量比小于1：1时，会使得在实际生产过程中增大不必要的缩合剂用量，增加成本；当葡萄糖与缩合剂质量比大于1:0.5时，过低的缩合剂量会导致改性不完全。

作为优选方案，步骤S2中，所述多乙烯多胺类化合物为多乙烯多胺。

作为优选方案，步骤S2中，所述多乙烯多胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

作为优选方案，步骤S2中，所述缩合剂包括二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。

作为优选方案，步骤S2中，所述反应的温度为90～120℃。

作为优选方案，所述重金属离子为Pb2+，Cd2+，Cu2+。

本发明所述的利用葡萄糖，四氧化三铁，多乙烯多胺类物质制备氨基改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：

将葡萄糖水溶液，四氧化三铁，置于特氟龙内衬中，再以水热反应釜密封，于160～190℃反应8～16h，然后进行固液分离，收集固体，得到磁性葡萄糖碳水热碳，然后将葡萄糖碳水热碳，缩合剂，多乙烯多胺类化合物混溶并于油浴中回流加热过夜，冷却后进行固液分离，用乙醇和蒸馏水反复冲洗至中性，收集固体，干燥后便制得目标产物。所述固液分离的方法为离心分离或过滤分离。

使用本方法制备重金属吸附剂的优势在于：葡萄糖自然界分布最广泛的单糖，几乎所有的粮食、水果、蔬菜等食物中都含有丰富的葡萄糖，与其他产量较低的或是有地域生长要求，季节生长要求的生物质相比，葡萄糖具有天然的优势。虽然葡萄糖的制备需要一定的成本，但作为一种较为纯净的化合物，相对其他的生物质，葡萄糖不需要进行前处理而可以直接进行应用，这无疑降低了其在工业化过程中的使用成本。

除此之外，葡萄糖分子在一定温度的水热条件下可以发生原位碳化，且同时生成丰富的含氧基团如羟基，羧基等，然而，未经改性的葡萄糖水热碳吸附能力并不强，通过对葡萄糖碳表面羧基的的改性反应可以在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团，使其具有更多高吸附性基团，本方法中，我们使用多乙烯多胺类化合物作为改性单体对磁性葡萄糖碳表面进行氨基化改性，从而提高了其对铜，铅，镉离子吸附能力剂脱附再生能力；在葡萄糖水溶液中引入四氧化三铁纳米粒子作为前驱体，可以诱使葡萄糖在前驱体外进行原位碳化，使得四氧化三铁得到有效的保护，免受酸，碱的影响，保证了吸附剂能在外加磁场的作用下从水体中去除。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明使用葡萄糖为碳源，葡萄糖可以从生物质资源(来自于自然界广泛存在的植物中)制得，量大易得，对环境不会造成污染，具有潜在的商业应用价值；

2、本发明使用多乙烯多胺类溶液即作为溶剂又作为反应物，与传统的有机溶剂相比，可以有效减少污染，实现高效低耗转化有机资源；

3、本发明所述的二乙烯三胺改性葡萄糖碳磁性碳吸附剂、三乙烯四胺改性葡萄糖碳磁性碳吸附剂或四乙烯五胺改性葡萄糖碳磁性碳吸附剂，其对重金属离子Pb2+，Cd2+，Cu2+的吸附容量可分别达到103.09mg/g，25.38mg/g，26.88mg/g；121.34mg/g,28.63mg/g,30.43mg/g；127.43mg/g,35.43mg/g,39.14mg/g,经过5次循环之后，吸附容量基本均能保持在90％以上，在外加磁场作用下，吸附剂可以在一分钟之内从水体中分离。

4、本发明制备的吸附剂能够高效的去处水体重金属，使用自然界中储量丰富、分布广泛、可再生的葡萄糖为原料，避免使用有毒害作用的化学品，操作简单、使用低毒性的多乙烯多胺类化合物作为溶剂和反应物对环境污染小、有利于工业化生产，产物氨基化磁性葡萄糖水热碳可被广泛用作重金属吸附剂，有机污染物吸附剂以及制备合成磁性固体催化剂。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制备的产物的FTIR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种以二乙烯三胺为单体对磁性葡萄糖水热碳的改性方法，包括以下步骤：

所述方法包括如下步骤：

将葡萄糖溶于水中，搅拌10分钟形成澄清的葡萄糖溶液(20ml，葡萄糖质量含量为10％)，向葡萄糖溶液中加入1ml经超声过的四氧化三铁水溶液(25g/100ml),在Teflon内衬高压反应釜中混合均匀并超声后，密封反应釜开始反应，当反应温度达到190℃后，开始记时，保持190℃反应8h，待反应结束后，常温冷却，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得磁性葡萄糖碳水热碳，得率为76.4％。FTIR分析，如图1所示。将0.5g葡萄糖磁性水热碳，0.5g DCC，20ml二乙烯三胺混溶，搅拌均匀后，于120℃油浴中加热过夜，冷却后先用乙醇清洗去处DCC反应副产物，再用清水清洗产物至中性，最后将产物置于70℃烘箱内干燥24h，即得改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂，得率为112.3％(改性后与改性前的质量比)。FTIR分析，如图1所示。

将制备的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂进行吸附实验，相关参数为：Pb²⁺初始浓度为200mg/L,Cd²⁺初始浓度为100mg/L,Cu²⁺初始浓度为100mg/L,所有重金属离子的吸附均在pH＝6.0的环境下进行，吸附剂用量为1g/L。

吸附容量按照以下公式进行计算：

$q_e=\frac{\[c_i-c_e\]\×v_m}{m_{ads}}$

其中q_e为平衡吸附量，C_i为溶液初始浓度，C_e为平衡浓度，V_m为溶液体积，m_ads为吸附剂质量，最后经计算得Pb²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺的吸附容量为103.09mg/g，25.38mg/g，26.88mg/g。

实施例2

本实施例涉及一种以三乙烯四胺为单体对磁性葡萄糖水热碳的改性方法，反应方程式如下：

包括如下步骤：

将葡萄糖溶于水中，搅拌10分钟形成澄清的葡萄糖溶液(20ml，葡萄糖质量含量为10％)，向葡萄糖溶液中加入3ml经超声过的四氧化三铁水溶液(25g/100ml),在Teflon内衬高压反应釜中混合均匀并超声后，密封反应釜开始反应，当反应温度达到160℃后，开始记时，保持160℃反应16h，待反应结束后，常温冷却，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得磁性葡萄糖碳水热碳，得率为71.3％。将0.5g葡萄糖磁性水热碳，0.25g DCC，10ml三乙烯四胺混溶，搅拌均匀后，于100℃油浴中加热过夜，冷却后先用乙醇清洗去处DCC反应副产物，再用清水清洗产物至中性，最后将产物置于70℃烘箱内干燥24h备用即得改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂，得率为122.4％((改性后与改性前的质量比))。

将制备的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂进行吸附实验，相关参数为：Pb²⁺初始浓度为200mg/L,Cd²⁺初始浓度为100mg/L,Cu²⁺初始浓度为100mg/L,所有重金属离子的吸附均在pH＝6.0的环境下进行，吸附剂用量为1g/L。

吸附容量按照以下公式进行计算：

$q_e=\frac{\[c_i-c_e\]\×v_m}{m_{ads}}$

其中q_e为平衡吸附量，C_i为溶液初始浓度，C_e为平衡浓度，V_m为溶液体积，m_ads为吸附剂质量，最后经计算得Pb²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺的吸附容量为121.34mg/g,28.63mg/g,30.43mg/g。

实施例3

本实施例涉及一种以四乙烯五胺为单体对磁性葡萄糖水热碳的改性方法，反应方程式如下：

所述方法包括如下步骤：

将葡萄糖溶于水中，搅拌10分钟形成澄清的葡萄糖溶液(20ml，葡萄糖质量含量为10％)，向葡萄糖溶液中加入5ml经超声过的四氧化三铁水溶液(25g/100ml),在Teflon内衬高压反应釜中混合均匀并超声后，密封反应釜开始反应，当反应温度达到190℃后，开始记时，保持190℃反应4h，待反应结束后，常温冷却，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得磁性葡萄糖碳水热碳，得率为77.6％。将0.5g葡萄糖磁性水热碳，0.5g DCC，20ml四乙烯五胺混溶，搅拌均匀后，于90℃油浴中加热过夜，冷却后先用乙醇清洗去处DCC反应副产物，再用清水清洗产物至中性，最后将产物置于70℃烘箱内干燥24h即得改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂，得率为132.1％((改性后与改性前的质量比))。

将制备的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂进行吸附实验，相关参数为：Pb²⁺初始浓度为200mg/L,Cd²⁺初始浓度为100mg/L,Cu²⁺初始浓度为100mg/L,所有重金属离子的吸附均在pH＝6.0的环境下进行，吸附剂用量为1g/L。

吸附容量按照以下公式进行计算：

$q_e=\frac{\[c_i-c_e\]\×v_m}{m_{ads}}$

其中q_e为平衡吸附量，C_i为溶液初始浓度，C_e为平衡浓度，V_m为溶液体积，m_ads为吸附剂质量，最后经计算得Pb²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺的吸附容量为127.43mg/g,35.43mg/g,39.14mg/g。

对比例1

本对比例涉及一种以乙二胺为单体对磁性葡萄糖水热碳的改性方法，其制备方法与实施例3基本相同。不同之处仅在于：本对比例采用的胺类合合物为乙二胺。

该方法制备的对重金属离子Pb²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺的吸附容量并不理想，仅62.34mg/g，8.72mg/g，9.63mg/g。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液进行水热反应，制备磁性葡萄糖水热碳；

S2、将磁性葡萄糖水热碳、多乙烯多胺类化合物和缩合剂混合，反应，即得改性水热葡萄糖基磁性重金属吸附剂。

2.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的条件包括温度160～190℃下反应4～16h。

3.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述葡萄糖水溶液的质量浓度为10％；所述四氧化三铁水溶液的浓度为25g/100ml。

4.如权利要求3所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖水溶液与四氧化三铁水溶液的体积比为20：(1～5)。

5.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磁性葡萄糖水热碳与多乙烯多胺类化合物的固液比为1g:(10～20)ml。

6.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磁性葡萄糖碳与缩合剂的质量比为1：(0.5～1)。

7.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述多乙烯多胺类化合物为多乙烯多胺。

8.如权利要求7所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

9.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述缩合剂包括二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。

10.如权利要求1所述的多乙烯多胺改性生物质基磁性重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为90～120℃。