CN107469773B - 一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料，其以葡萄糖、四乙烯五胺按照一定配比进行水热合成再经包硅、炭化处理后得到，更适用于含放射性废水中微量铀的去除和提取。

Description

一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材 料及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料及其使用方法，用于含微量放射性核素铀废水净化和微量铀提取。

背景技术

能源短缺是人类社会发展面临的严峻问题，需要不断寻找新型洁净的能源。核电的可持续发展需要解决核安全和环境友好等关键问题，铀是具有天然放射性的元素，广泛的应用于工业、农业和国防等众多领域中，铀及其化合物是核工业中不可或缺的重要原料之一，核能的快速发展与应用在给人类社会带来巨大经济效益和社会效益的同时，因含放射性废水的量越来越大，对环境也带来了严重的威胁。铀对生物体也存在很大的毒性，放射性核素铀进入人体后，主要蓄积与肝脏、肾脏和骨骼中，会对人类健康造成伤害，可引起急性或慢性中毒，诱发多种疾病，因此人们越来越重视废水中铀的去除及回收利用。

从乏燃料中分离铀，既可以充分利用有限的铀资源，又可以降低后续处理难度，减少处置费用。此外，勘探、开采、冶炼等操作过程都会产生含铀废水，导致环境污染。如果铀在环境中大量累积，作为兼有化学毒性和放射性毒性的金属离子，可能改变环境本底辐射，造成物种基因畸变，对人类的生存和发展构成潜在的威胁。因此，在对环境进行重金属治理的同时，加强对含铀废水的处理也日益受到关注。此外，由于核电迅猛发展，铀需求量剧增，陆地铀资源不足的问题摆在了人们面前。而海水中的铀含量十分丰富，多达45亿吨，是已知陆地铀矿储量的约4500倍，海水有可能成为将来人类所需核燃料铀的主要来源。综上所述，从水体中分离、回收铀具有非常重要的现实意义，因此，如何更好地寻找一种可以处理放射性废水中的铀以及提取海水中微量铀，已成为当今形式下一种迫切需要解决的问题。目前对放射性核素铀的处理方法主要有化学沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法和膜处理法等，其中以吸附法应用最多。吸附剂种类繁多且来源广泛，常用的吸附剂有活性炭、沸石、高岭土、粘土等。吸附法具有成本低、处理效果高、二次污染少等优点，且吸附剂可再生使用，吸附后的铀也可以再利用。但是，上述吸附材料吸附性能单一，吸附量有限，其表面如能连有具有孤对电子的N-基，表面带有负电性-OH、C＝O，可以通过配位键，氢键和静电作用吸附金属离子，可在一定程度上增加对微量铀的吸附容量，从而更有效地从废水中提取或去除微量铀离子。进一步经硅包覆制备的硅包覆含氮炭基吸附材料，可增强吸附材料的疏水性能，经高温炭化处理可提高吸附材料的稳定性，硅包覆炭化含氮炭基吸附材料易于分离，回收、再生处理方便，在含放射性微量铀废水净化和微量铀提取方面有着巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料，其以葡萄糖、四乙烯五胺按照一定配比进行水热合成再经包硅、炭化处理后得到，更适用于含放射性废水中微量铀的去除和提取。

本发明制备的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料，包括以下步骤：

a.将反应单体葡萄糖、四乙烯五胺按3:1～9:1摩尔比混合搅拌均匀后，装入反应釜，于170～190℃反应15～24小时，进行水热合成，得到的固体混合物用去离子水反复浸泡、洗涤，最后用无水乙醇进行洗涤，至滤液无色透明，洗涤后的粉状固体物在80℃烘干，获得含氮炭基吸附材料；

b.将上述步骤a获得的含氮炭基吸附材料按10mg:3ml固液比分散在乙醇溶液中，用氨水调节pH为7～8，在磁力搅拌器上，转速为500r/min条件下逐渐分次加入正硅酸乙酯共10mL，此过程均在磁力搅拌器上进行，转速为500r/min，离心过滤，在80℃下干燥，得到硅包覆含氮炭基粉体复合材料；

c.将上述步骤b得到的硅包覆含氮炭基粉体复合材料放入管式炉中，在氮气气氛下炭化处理，120℃保持120min、200℃保持40min、300℃保持120min、400℃保持160min，最终得到硅包覆炭化含氮炭基吸附材料。

本发明的一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料的使用方法如下：用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节铀酰离子溶液pH为5，加入硅包覆炭化含氮炭基吸附材料，超声30min，静置吸附4h之后4000r/min离心10min。

本发明的反应单体葡萄糖广泛的存在于自然界中，不仅廉价，还丰富易得。本发明采用四乙烯五胺、葡萄糖为反应单体以水热合成法制备的含氮炭基吸附材料，是在亚临界或超临界水热条件下完成的，反应物以分子状态高效进行反应。水热反应的成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而，可以制备出粒径均一的材料。与高温反应不同，水热合成不仅反应条件温和、易控、节能、污染少，而且具有价态稳定作用与非氧嵌入等特点。基于葡萄糖经水热可合成炭材料，本发明选择了将含氮的原料加入葡萄糖中，摸索最佳配比，经水热合成新型含氮的高效吸附材料。该方法合成的含氮炭基材料具有吸附性能高，绿色无毒环保的特点，有望成为一种高效放射性核素铀的吸附材料。

本发明以四乙烯五胺、葡萄糖为反应单体，实验结果表明，当步骤a所述反应单体葡萄糖、四乙烯五胺按5：1摩尔比混合时，制备出新型的含氮炭基吸附材料，所获得的含氮炭基吸附材料，粒径大小均一、表面光滑、分散较好。其表面具有大量的功能基团，如有孤对电子的N-基，表面带有负电性-OH、C＝O，可以通过配位键，氢键和静电作用吸附金属离子，对微量铀的具有很好的吸附容量，最大吸附量可达185mg/g，可有效从废水中提取或去除微量铀离子。进一步经硅包覆制备的含氮/硅包覆炭基吸附材料，可增强吸附材料的疏水性能，经高温炭化处理可提高吸附材料的稳定性和对微量铀吸附的一致性，炭化含氮/硅包覆炭基吸附材料易于分离，回收、再生处理方便，在含放射性微量铀废水净化和微量铀提取方面有着巨大的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料的SEM图；

图2是本发明方法获得的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料pH对微量铀吸附性能的影响图；

图3是本发明制备的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料吸附时间对吸附容量的影响图；

图4是本发明制备的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料平衡浓度对铀吸附的影响效果图；

图5是本发明方法获得的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料对微量铀的吸附效果图；

图6是本发明制备的含氮炭基吸附材料与不同吸附材料对铀的吸附性能比较图，其中a、活性炭粒；b、活性炭毡；c、碳纤维；d、硅包覆炭化含氮炭基吸附材料。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：制备硅包覆炭化含氮炭基吸附材料：

葡萄糖和四乙烯五胺溶解后，按5:1摩尔比摩尔比例混合装入反应釜，密封后放入170～190℃烘箱中，反应15～24小时。反应后的物体用去离子水和无水乙醇洗到溶液无色透明，然后在80℃烘箱中干燥后用玻璃样品瓶密封保存，即获得所述的含氮炭基吸附材料。取500mg的氨基改性炭球、150mL无水乙醇、500μL水、150μL氨水于单口圆底烧瓶中，调节pH为7～8，逐渐分次加入正硅酸乙酯共10mL，此过程均在磁力搅拌器上进行，转速为500r/min。包硅后的产物离心过滤，在80℃下干燥，得到含氮/硅包覆炭基吸附材料。将550mg水热法合成的含氮炭基吸附材料放入管式炉中，在氮气气氛下炭化处理，120℃保持120min、200℃保持40min、300℃保持120min、400℃保持160min，最终得到硅包覆炭化含氮炭基吸附材料约200mg，微观形貌近似球形，如图1所示。

葡萄糖和四乙烯五胺溶解后，按9:1摩尔比摩尔比例混合装入反应釜，密封后放入170～190℃烘箱中，反应15～24小时。反应后的物体用去离子水和无水乙醇洗到溶液无色透明，然后在80℃烘箱中干燥后用玻璃样品瓶密封保存，即获得所述的含氮炭基吸附材料。取500mg的氨基改性炭球、150mL无水乙醇、500μL水、150μL氨水于单口圆底烧瓶中，调节pH为7～8，逐渐分次加入正硅酸乙酯共10mL，此过程均在磁力搅拌器上进行，转速为500r/min。包硅后的产物离心过滤，在80℃下干燥，得到含氮/硅包覆炭基吸附材料。将550mg水热法合成的含氮炭基吸附材料放入管式炉中，在氮气气氛下炭化处理，120℃保持120min、200℃保持40min、300℃保持120min、400℃保持160min，最终得到硅包覆炭化含氮炭基吸附材料约200mg，微观形貌近似球形。

葡萄糖和四乙烯五胺溶解后，按3:1摩尔比摩尔比例混合装入反应釜，密封后放入170～190℃烘箱中，反应15～24小时。反应后的物体用去离子水和无水乙醇洗到溶液无色透明，然后在80℃烘箱中干燥后用玻璃样品瓶密封保存，即获得所述的含氮炭基吸附材料。取500mg的氨基改性炭球、150mL无水乙醇、500μL水、150μL氨水于单口圆底烧瓶中，调节pH为7～8，逐渐分次加入正硅酸乙酯共10mL，此过程均在磁力搅拌器上进行，转速为500r/min。包硅后的产物离心过滤，在80℃下干燥，得到含氮/硅包覆炭基吸附材料。将550mg水热法合成的含氮炭基吸附材料放入管式炉中，在氮气气氛下炭化处理，120℃保持120min、200℃保持40min、300℃保持120min、400℃保持160min，最终得到硅包覆炭化含氮炭基吸附材料约200mg，微观形貌近似球形。

实施例2：溶液pH对硅包覆炭化含氮炭基吸附材料吸附性能的影响：

用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为2～6，在1mL初始浓度为1mg/L的铀酰离子溶液中，分别加入10mg的含氮炭基吸附材料，超声30min，静置吸附4h。之后4000r/min离心10min，取上清液用微量铀分析仪测定吸附后的溶液铀酰离子浓度Ce。计算吸附量Q(mg/g)。

溶液的pH值对微量铀吸附的影响很大，不仅影响铀在溶液中的存在形式和含量，也影响吸附材料的吸附性能。在低pH值时，铀酰离子溶度积较大，溶液中的铀酰离子能以较大的浓度存在，但此时溶液中的大量氢离子会与吸附材料上的氮基团发生作用，与铀酰离子竞争吸附，进而会限制氮基团与铀酰离子的配位。随着pH的增加，铀酰根的水解液增加，对UO22+的吸附增加。而在较高pH值时，由于铀酰离子溶度积较小，易形成沉淀。如图2所示，在铀酰离子浓度为1mg/L时，吸附材料用量为10mg，选定pH范围为2～6进行吸附性能的测定分析。分析表明，吸附率随着pH值增加显著增加，在pH 5及pH 6时吸附效果最佳，进一步增加pH值会产生沉淀，所以吸附实验选择pH 5时进行，对微量铀具有较好的吸附性能，最大吸附量可达185mg/g。

实施例3：硅包覆炭化含氮炭基吸附材料吸附时间对吸附容量的影响：

硅包覆炭化含氮炭基吸附材料的吸附性能用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为5，在200mL初始浓度为50mg/L的铀酰离子溶液中，加入50mg的吸附剂，每隔一段时间取样测试吸附后的溶液铀酰离子浓度Ce，计算吸附量Q(mg/g)。

如图3所示，吸附在一开始速度非常快，是因为一开始吸附剂上的吸附活性位点较多，同时也表明吸附位点与铀离子之间作用力非常强，随着吸附的进行，活性位点被铀酰离子占据而减少，吸附速度逐渐下降，直到达到平衡，在第4个小时，吸附开始平衡。

实施例4：平衡浓度对硅包覆炭化含氮炭基吸附材料吸附的影响：

用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为5，在5mL不同初始浓度的铀离子溶液中，分别加入50mg的含氮/硅包覆炭基吸附材料，超声30min，静置吸附4h。之后4000r/min离心10min，取上清液用微量铀分析仪测定吸附后的溶液中铀酰离子浓度Ce。按公式计算吸附量Q(mg/g)以及吸附率E。

平衡浓度也是吸附研究中一个重要的因素，其结果如图4所示，吸附材料在铀酰离子浓度较低时吸附量比较小，随着铀酰离子浓度的增大，吸附率下降而吸附量增大，并且逐渐达到平衡。这是因为吸附开始的时候，含氮炭基吸附材料上的可以吸附的氨基比较多，随着吸附的进行，可以吸附的氨基减少，并且逐渐达到饱和，此时吸附达到平衡状态。

实施例5：硅包覆炭化含氮炭基吸附材料对微量铀的吸附：

用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为5，在5mL不同初始浓度的铀酰离子溶液中，分别加入10mg含氮炭基吸附材料，超声30min，静置吸附4h之后4000r/min离心10min，取上清液用微量铀分析仪测定吸附后的溶液铀酰离子浓度Ce，计算吸附量Q(mg/g)以及吸附率E。

对微量铀酰离子进行吸附研究，发现含氮炭基吸附材料对微量铀酰离子具有较强的吸附作用，如图5所示在初始浓度为10～1000ng/mL的溶液中，吸附材料对微量铀的吸附率都在99％以上，说明该吸附材料对低浓度铀具有较强的吸附作用。

实施例6：硅包覆炭化含氮炭基吸附材料与其他材料吸附性能的对比：

选取市面上活性炭粒，活性炭毡，碳纤维及硅包覆炭化含氮炭基吸附材料对微量铀进行吸附对比，分别称取10mg吸附材料。加入到5mL用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为5的浓度为1mg/L微量铀的溶液中，静置4h后离心取上清液用微量铀分析仪进行测试，根据公式计算吸附率进行对比。

用这种新型硅包覆炭化含氮炭基吸附材料与其他吸附材料进行微量铀吸附对比，结果如图6所示，在低浓度铀溶液中，这种新型的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料对铀的吸附率达到99％，对微量铀的吸附率比活性炭粒，活性炭毡和碳纤维都要高，说明这种新型的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料是一种有前景的微量铀吸附材料。

Claims (3)

1.一种可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料，其特征在于，通过以下步骤制备得到：

a.将葡萄糖、四乙烯五胺按3:1～9:1摩尔比混合搅拌均匀后，装入反应釜，于170～190℃反应15～24小时，进行水热合成，得到的固体混合物用去离子水反复浸泡、洗涤，最后用无水乙醇进行洗涤，至滤液无色透明，洗涤后的粉状固体物在80℃烘干，获得含氮炭基吸附材料；

b.将上述步骤a获得的含氮炭基吸附材料按10mg:3ml固液比分散在乙醇溶液中，用氨水调节pH为7～8，在磁力搅拌器上，转速为500r/min条件下逐渐分次加入正硅酸乙酯共10mL，此过程均在磁力搅拌器上进行，转速为500r/min，离心过滤，在80℃下干燥，得到硅包覆含氮炭基粉体复合材料；

c.将上述步骤b得到的硅包覆含氮炭基粉体复合材料放入管式炉中，在氮气气氛下炭化处理，120℃保持120min、200℃保持40min、300℃保持120min、400℃保持160min，得到硅包覆炭化含氮炭基吸附材料。

2.如权利要求1所述的可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料，其特征在于，步骤a所述的葡萄糖、四乙烯五胺的摩尔比为5：1。

3.如权利要求1所述的可良好吸附放射性核素铀的硅包覆炭化含氮炭基吸附材料的使用方法如下：其特征在于，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节铀酰离子溶液pH为5，加入权利要求1中制得的吸附材料，超声30min，静置吸附4h之后4000r/min离心10min。