CN110093165B - 低品位凹凸棒石改性材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低品位凹凸棒石改性材料的制备方法及应用。低品位凹凸棒石改性材料的制备方法，其特征在于，低品位凹凸棒石粉末与浓度为1％～15％(v/v)乙二胺水溶液按照50～200g/L的固液比混合后在180℃～220℃下水热反应4h～24h，随后冷却至室温，分离固体沉淀物并烘干，即为所述低品位凹凸棒石改性材料。该低品位凹凸棒石改性材料，对镉等重金属离子有强烈吸附作用和(或)形成难溶性矿物盐，使其变为作物不可利用的形态，从而在不将镉等重金属离子从土壤中去除的条件下，阻断它们向作物体内的转化，降低其生物毒性，且此类粘土矿物已被证明具有较好的保水保肥特性，最终可达到污染治理和生态修复的目的。

Description

低品位凹凸棒石改性材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属土壤改良领域，特别涉及一种低品位凹凸棒石改性材料的制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着中国工、农业生产的粗放式发展，产生了大量的重金属污染，这些污染通过自然迁移和人类活动不断进入土壤，造成了严重的土壤污染。土壤污染有三个特点：一是隐蔽性，大气和水污染比较直观，人体感官都可以感受到，但是土壤污染必须通过仪器设备采样检测才可以感知，尤其是重金属污染更是难以察觉；二是滞后性，土壤里面有污染物，不会很快就显现，国际经验表明一般要经过十年甚至以上才能显现出来；三是累积性，长年累月的污染物累积到一定程度起作用。

耕地污染严重急需要加强耕地污染修复治理，目前，土壤重金属污染的治理主要有以下两个途径：一是减少土壤中重金属的总量，将污染物从土壤中进行去除转移；二是改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在土壤中的迁移性和生物可利用性。国内外土壤重金属污染常见的修复方法主要改土法、热处理法、电化法、蒸汽萃取电动法、化学固定法、土壤淋洗法、植物修复法、微生物修复法和农艺调控修复法等。

土壤重金属污染涉及面大，一般要经历修复成本和修复效率两个瓶颈，同时要接受二次污染的考验。现用于土壤重金属污染的每种修复方法都存在各自优缺点。用工程措施来治理重金属污染土壤，具有效果彻底、稳定等优点，但工程量大、治理费用高，并且容易引起土壤肥力减弱，破坏土壤自然性状。生物措施实施较简便、投资较少，但治理效率低(如超积累植物通常都矮小、生物量低、生长缓慢且周期长)，不能治理重污染土壤(因高耐重金属植物不易寻找)，植物后续处置困难，实际应用过程中受到了不同程度限制。而加入到修复现场土壤环境中的微生物抗性差、难以很快适应，在土壤环境中的移动性能差，易受污染物毒性效应的抑制。用农业措施来治理重金属污染土壤，具有可与常规农事操作结合起来进行、费用较低、实施较方便等优点，但存在有些方法周期长和效果不显著等缺点。

在众多修复方法中，原位钝化修复技术成本低廉、操作方便、效果快速，使其在对污染土壤的治理中得到广泛应用，尤其对耕作土壤轻中度的面源污染的治理，符合我国可持续农业发展的需要。修复试剂的有效性、长期稳定性等问题严重限制了其工程化应用，影响污染农田土壤的修复效率、效益和效果，亟需加强。

目前，重金属污染土壤钝化修复剂主要包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、粘土矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等，它们的性质结构、对目标重金属元素的选择及钝化机理不同。

在自然界中，粘土矿物是一类重要的非金属矿藏资源，也是各类土壤和沉积物的主要成分，在我国有着分布广泛、种类繁多、储量丰富的特点。凹凸棒石粘土是一种在矿物学上隶属于海泡石族，且具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，根据其产出状态与成因，在国际上被称为坡缕石(Palygorskite)或凹凸棒石(Attapulgite)，在我国广泛使用的用语是“凹凸棒石粘土”。世界上许多国家均发现凹凸棒矿床，如中国、西班牙、法国、美国、澳大利亚、印度、俄罗斯、土耳其、南非、哈萨克斯坦等国，但具有工业意义的矿床并不是很多。据统计，世界已探明凹凸棒石储量约1.5亿吨，我国的储量达1亿吨，主要分布在江苏、安徽、山东、辽宁、甘肃等地，苏皖矿带是目前国内已探明具有工业利用价值的、储量大、质量好、易开采的凹凸棒石矿，其中产量以江苏盱眙居首位。凹凸棒石具有特殊的理化性质，如强吸水性，干燥后不易收缩，湿时有粘性和可塑性，水浸泡易分散，悬浮液遇电介质不絮凝沉淀等。凹凸棒的理化性质赋予其许多特殊的物化及工艺性能，使其在生物、医药、能源、环保、冶金等众多领域得到广泛应用，但这种应用大多是针对高品位凹凸矿石。凹凸棒石含量低于40％的品位较差凹土，即低品位凹凸矿石，由于其含有一定量的白云石、蛋白石等杂质，在实际应用中存在一定的局限性，一般采矿企业将低品位凹土视作杂矿或尾矿直接放弃不开采利用或抛弃，因此，对这部分低品位矿物亟待提高其资源的综合利用效率。

发明内容

为了解决上述低品位凹凸棒石利用率低的问题，本发明提供了一种低品位凹凸棒石改性材料的制备方法及应用，通过物理活化与表面改性(热活化、酸处理、有机改性)等方法研制出凹土基复合修复剂，利用其良好的内孔道结构、较大的比表面积和离子交换性即物理、化学吸附性强，对镉等重金属离子有强烈吸附作用和(或)形成难溶性矿物盐，使其变为作物不可利用的形态，从而在不将镉等重金属离子从土壤中去除的条件下，阻断它们向作物体内的转化，降低其生物毒性，且此类粘土矿物已被证明具有较好的保水保肥特性，最终可达到污染治理和生态修复的目的。

本发明采用以下技术方案：

1低品位凹凸棒石改性材料的制备方法，低品位凹凸棒石粉末与浓度为1％～15％(v/v)乙二胺水溶液按照50～200g/L的固液比混合后在180℃～220℃下水热反应4h～24h，随后冷却至室温，分离固体沉淀物并烘干，即为所述低品位凹凸棒石改性材料。

将凹凸棒石粘土原矿粉碎，以土水比150～250g/L于水中浸泡；浸泡后在室温下搅拌2～8h，分离沉淀物，将所述沉淀物烘干，研磨，得所述低品位凹凸棒石粉末。

所述低品位凹凸棒石粘土原矿的凹凸棒石质量分数低于40％。

所述低品位凹凸棒石粉末与浓度为1％～15％(v/v)乙二胺水溶液按照100～150g/L的固液比下进行水热反应。

水热反应的时间为8～12h。

所述凹凸棒石粘土原矿粉末在水中浸泡24h，用于除杂和加强反应强度。

按照所述低品位凹凸棒石改性材料的制备方法得到的低品位凹凸棒石改性材料。

所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良中的应用。

所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良中的应用，所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤中的质量分数为0.5％～5％。

水热改性方法由于能够有效提高粘土矿物的吸附性能，在水热反应过程中，凹凸棒石粘土晶体结构中的Si-O-Si(M)键可以发生解聚和重组，形成更多的残键以及利于吸附的孔道结构，增加活性吸附位点，因而水热法改性比传统方法改性能更显著地提高吸附性能。对成分复杂的低品位凹凸棒石粘土矿物，也可将伴生矿物的Si-O-Si(M)键打断重组，形成具有吸附活性的硅酸盐，再加上乙二胺的改性，使得低品位凹凸棒石具有良好的络合重金属离子，调节土壤pH的能力。

该方法的优势在于：

(1)乙二胺水热改性以后的凹凸棒石对水中镉离子和铜离子的吸附效果要远高于凹凸棒石原土、提纯凹凸棒石、酸热改性凹凸棒石以及单纯的水热改性凹凸棒石；

(2)乙二胺水热改性凹凸棒石对水中镉离子具有很好的吸附性，并且再生效果良好，吸附解析6次后，仍具有90％的重金属离子吸附能力，因此具有在废水重金属污染治理和土壤重金属污染修复中推广应用的潜力；

(3)乙二胺水热改性后的凹凸棒石能大大提高土壤pH值；

(4)添加乙二胺水热改性凹凸棒石能明显降低土壤TCLP提取态Cd含量，与土壤pH值呈显著负相关关系；

(5)对于Cd污染的土壤，乙二胺水热改性凹凸棒石可使土壤Cd赋存形态发生变化，随着培养时间延长和剂量的增加，土壤重金属由生物有效态向生物不易利用态转变的程度加大；

(6)在培养60天后，添加5％剂量的乙二胺水热改性凹凸棒石表现出最优的钝化效果，对Cd污染土壤，其可交换态Cd比例最高可以降低28.98％，碳酸盐结合态Cd比例最高增加8.85％，铁锰氧化物结合态Cd比例最高可增加8.27％，有机结合态Cd比例最高增加2.07％，残渣态Cd比例最高增加9.78％；

(7)添加乙二胺水热改性凹凸棒石后土壤pH值增加是引起重金属赋存形态发生变化的作用机制之一；天然及乙二胺水热改性后凹凸棒石通过表面吸附、表面沉淀等作用，促进土壤中Cd由生物活性较高的可交换态向生物活性低的铁锰氧化物结合态和残渣态转变，从而降低土壤中Cd的生物有效性。

附图说明

图1为不同方式改性凹凸棒石的FTIR图谱

A-凹凸棒石；B-酸热改性凹凸棒石；C-水热改性凹凸棒石；D-水热乙二胺改性凹凸棒石；

图2为不同方式改性凹凸棒石对重金属离子Cu²⁺的吸附率；

图3为不同方式改性凹凸棒石对重金属离子Cd²⁺的吸附率；

图4为pH对EM-Hdt-ATP吸附重金属离子Cd(II)和Cu(II)的影响；

图5为吸附剂及再生后的吸附剂对镉离子的吸附率；

图6为添加不同凹凸棒石处理后Cd污染土壤pH值的变化；

图7添加不同凹凸棒石对土壤TCLP提取态Cd含量的影响；

图8添加不同凹凸棒石后土壤可交换态Cd含量的变化；

图9添加不同凹凸棒石处理后土壤碳酸盐结合态Cd含量的变化；

图10添加不同凹凸棒石后土壤铁锰氧化物结合态Cd含量的变化图；

图11添加不同凹凸棒石后土壤有机结合态Cd含量的变化；

图12添加不同凹凸棒石后土壤残渣态Cd含量的变化；

图13添加不同凹凸棒石后土壤Cd在不同形态间的分配变化(培养时间60天)；

具体实施方式

本发明中使用的的试剂和材料来源：

(1)凹凸棒石粘土(Attapulgite,ATP)原矿来自江苏盱眙欧佰特公司，低品位凹凸棒石其中凹凸棒石含量低于40％，化学组成为78.2％SiO₂，9.5％Al₂O₃，1.90％MgO，3.86％Fe₂O₃，3.16％CaO，0.54％K₂O，0.25％Na₂O。

(2)供试土壤：采自湖南省娄底市冷水江锡矿山下菜地土壤，土壤理化性质为：pH7.02，有机质34g·kg^-1，速效磷14mg·kg^-1，速效钾25mg·kg^-1，碱解氮53mg·kg^-1，阳离子交换量(CEC)15.05cmol·kg^-1，土壤全镉含量5.67mg·kg^-1，有效镉含量2.265mg·kg^-1。

(3)供试植物为意大利全年耐抽苔生菜，种子购于北京京研盛丰种苗研究所。

(4)试剂：

表1实施例所用化学试剂来源

(5)实施例中使用的实验仪器

表2实施例所用实验仪器

实施例1、低品位凹凸棒石改性材料的制备方法

低品位凹凸棒石改性材料的制备方法包含以下步骤：

(1)凹凸棒石粘土预处理：低品位凹凸棒石粘土原矿经过破碎、粉碎、研磨过100目筛后，以土水比200g/L于蒸馏水中浸泡24h；室温下在磁力搅拌器上以600r/min搅拌5h，静置分层，分离底层沉淀物，将凹凸棒石粘土浆液于105℃下烘干，得干燥样；研磨过100目筛保存备用。

(2)乙二胺改性反应：

溶剂分别使用1％～15％(v/v)乙二胺溶液与天然凹土按照50～200g/L的固液比混合后置于100ml水热反应釜中，拧紧后放入电热恒温鼓风干燥箱中在180℃～220℃下水热反应4h～24h，随后取出冷却至室温，离心分离，凹土置于干燥箱(105℃)烘干，研磨过100目筛，置于干燥密闭容器中保存备用。该乙二胺改性水热活化凹凸棒石材料记为EM-Hdt-ATP。表3列出了依据不同的乙二胺浓度，水热反应温度和水热反应时间制备的低品位凹凸棒石改性材料(乙二胺改性水热活化凹凸棒石材料)的编号。

表3依据不同的反应条件制备乙二胺改性水热活化凹凸棒石材料

进一步的实施例，低品位凹凸棒石粘土原矿研磨后以土水比150～250g/L于蒸馏水中浸泡24h，室温下在磁力搅拌器上以600r/min搅拌2～8h，也可以制备出。

实施例2、低品位凹凸棒石改性材料的表征

为了对比不同处理方式的低品位凹凸矿石对土壤环境的改善情况，除了按照实施例1中方法制备出的乙二胺改性水热活化低品位凹凸棒石改性材料(EM-Hdt-ATP)，还按照以下四种方法制备了另外四种凹凸棒石改性材料。

(1)凹凸棒石粘土的预处理：首先对凹凸棒石原土进行粗破碎、粉碎、研磨过100目筛，得到天然凹凸棒石粘土(原矿)，置于电热恒温鼓风干燥箱中105℃下干燥后保存，天然凹凸棒石粘土(原矿)记为N-ATP；

(2)凹凸棒石粘土的提纯处理：采用搅拌-静置分层方法，以六偏磷酸钠为分散剂，提纯天然凹凸棒石粘土。具体操作方法：原矿经过初步破碎、粉碎、研磨过100目筛，以土水比200g/L的投量于蒸馏水中浸泡24h，向浸泡后的土水混合物中添加2％的六偏磷酸钠(每100g凹凸棒石加入2g分散剂)，置于磁力搅拌器上以600r/min的速度搅拌2h，静置30min待出现稳定分层后，析出上层凹土悬浮液，105℃下干燥脱水，破碎、粉碎、研磨过100目筛即得提纯凹土；提纯凹凸棒石粘土记为P-ATP；

(3)酸热活化处理：凹凸棒石粘土原矿经过破碎、粉碎、研磨过100目筛后，以土水比200g/L于蒸馏水中浸泡24h；室温下在磁力搅拌器上以600r/min搅拌2h，静置分层，分离底层沉淀物，将凹凸棒石粘土浆液于105℃下烘干，得干燥样；保存备用。

取干燥样研磨过100目筛，按照100g/L的固液比与15％(v/v)的硝酸溶液混合，室温下在磁力搅拌器上搅拌2h，静置24h，离心分离，用蒸馏水水洗至pH呈6.5左右，将酸化凹土置于干燥箱(105℃)烘干，研磨过100目筛；将酸化凹土置于马弗炉内在280℃下焙烧2h，取出并置于干燥密闭容器中保存；酸热活化凹凸棒石记为AH-ATP。

(4)水热活化处理：凹凸棒石粘土原矿经过破碎、粉碎、研磨过100目筛后，以土水比200g/L于蒸馏水中浸泡24h；室温下在磁力搅拌器上以600r/min搅拌2h，静置分层，分离底层沉淀物，将凹凸棒石粘土浆液于105℃下烘干，得干燥样；保存备用。

取干燥样研磨过100目筛，按照100g/L的固液比置于100ml水热反应釜中，拧紧后放入电热恒温鼓风干燥箱中分别在180℃和220℃下水热反应12h，随后取出冷却至室温，离心分离，凹土置于干燥箱(105℃)烘干，研磨过100目筛，置于干燥密闭容器中保存备用。水热活化凹凸棒石记为Hdt-ATP。

实施例3、材料表征分析

傅里叶红外光谱(FTIR)：

将供试样品粉末采用ATR全反射光谱扫描，配置的MCT检测器在液氮冷却保护下工作。红外光谱仪的分辨率为4cm^-1，测试中采用64次扫描叠加，扫描波数范围为450cm^-1-4000cm^-1。

对用实施例1方法制备出的乙二胺改性水热活化凹凸棒石材料1(EM-Hdt-ATP-12)和实施例2中的方法得到的除原矿外的四种凹凸棒石黏土或其改性材料进行红外光谱(FTIR)分析，红外光谱是凹凸棒石最常用的表征手段，可以分为三个波段：一是3700-3200cm^-1处的波峰为-O-H伸缩振动区；第二波段为1700-1600cm^-1，该波段为水的H-O-H弯曲振动区；第三波段在1300-400cm^-1范围，该区域内是Si，Al成键区域。图1是不同改性条件下的凹凸棒石红外光谱图。3617cm^-1处的吸收峰是凹凸棒石特征峰，属于Al-OH-Al中的O-H伸缩振动峰；3550cm^-1处吸收峰是结晶水的伸缩振动峰；3423cm^-1处吸收峰是凹凸棒石晶体中沸石水和表面吸附水的伸缩振动峰；而在1654cm^-1处的吸收峰则对应的是沸石水和表面吸附水反对称伸缩振动峰；1200-950cm^-1区间的吸收峰则是Si-O振动峰、Si-O-M(Ⅵ)、Si-O-Si和SiO4四面体的弯曲振动峰。凹凸棒石在647cm^-1处的特征吸收峰归因于Si-O-Mg和Si-O-Al(Ⅵ)对称伸缩振动吸收峰的重叠。此外，位于约680cm^-1的吸收带则对应于无定形碳酸盐杂质。

从红外光谱图中(图1)可以看出，经酸热处理、水热反应和水热乙二胺改性处理后位于3617cm-1是Al-OH-Al和Al-OH-Fe中的O-H伸缩振动峰略有增强，在2918cm-1和2847cm-1处的-CH2反对称和对称吸收峰增强显著；1654cm-1是吸附水和沸石水分子的弯曲振动吸收峰逐渐减弱；1200-950cm-1对应的是Si-O振动峰、Si-O-M(VI)、Si-O-Si和SiO4四面体的弯曲振动峰变化不大。从图1中可以看出，与酸化凹凸棒石和水热改性凹凸棒石的红外图相比，由于受到乙二胺上氨基的影响，乙二胺改性凹凸棒石在1517cm-1处出现了新的峰，此处为氨基N-H弯曲振动吸收峰，这说明乙二胺己经负载到凹凸棒石上。

EM-Hdt-ATP-1～11与EM-Hdt-ATP-12具有相似的红外光谱图。

实施例4、对重金属离子Cd(II)和Cu(II)的吸附能力分析

一、标准溶液的配置

吸附实验所用含Cd²⁺和Cu²⁺的溶液均由相应的分析纯Cd(NO₃)₂·4H₂O和CuSO₄·5H₂O加去离子水配置成。精确称取2.745g硝酸镉和3.929g硫酸铜，分别用蒸馏水定容于1L的容量瓶中，配置成1g/L的标准储备液以备用。实验中通过移取不同体积的储备液定容于500ml容量瓶中，配置成不同浓度梯度的镉溶液或铜溶液，用于吸附实验。上述储备液和吸附液于4℃冰箱避光保存。

吸附结果测定中用于测定标准曲线的镉、铜标准溶液由购买的镉、铜标液(1.00μg/ml)通过移取不同体积的标液定容于50mL容量瓶配制而成。

二、吸附实验

(1)不同镉浓度序列试验：

以0.01mol·L^-1NaNO₃作支持电解质，将Cd(NO₃)₂·4H₂O配制成的Cd²⁺标准液分别稀释为5、10、20、30、50、100和500mg·L^-1的溶液。分别称取0.2g天然凹土(N-ATP)、0.2g提纯凹土(P-ATP)、0.2g酸热活化凹凸棒石(AH-ATP)、0.2g水热反应活化凹土(Hdt-ATP)、0.2g乙二胺改性水热活化凹土(EM-Hdt-ATP-1,4,7,10和12)于50mL聚乙烯离心管中，并记录其准确质量m，加入20mL不同浓度的Cd²⁺溶液，用0.1mol/L HNO₃和NaOH调节pH至5.5后在恒温振荡器上160r/min，25℃条件下振荡24h，静置24h后以4000r·min^-1速度高速离心10min，上清液通过0.45m的微孔滤膜稀释过滤，用ICP-OES测定Cd²⁺浓度。每个处理设置3个重复。实验过程中设置空白试验，验证过程中是否存在污染。不同铜浓度序列试验过程同镉浓度。

(2)不同pH序列试验：

以0.01mol·L^-1NaNO₃作支持电解质，用Cd(NO₃)₂·4H₂O配制Cd²⁺浓度为50mg·L^-1的溶液。分别称取0.2g天然凹土(N-ATP)、0.2g提纯凹土(P-ATP)、0.2g酸热活化凹凸棒石(AH-ATP)、0.2g水热反应活化凹土(Hdt-ATP)、0.2g乙二胺改性水热活化凹土(EM-Hdt-ATP-1)于50mL聚乙烯离心管中，并记录其准确质量m，加入20mL浓度为50mg·L^-1Cd²⁺溶液，用0.1mol/L HNO₃和NaOH分别调节PH至2、3、4、5、6、7、8、9。在恒温振荡器上160r/min，25℃条件下振荡24h，静置24h后以4000r·min^-1速度高速离心10min，上清液通过0.45m的微孔滤膜稀释过滤，用ICP-OES测定Cd²⁺浓度。每个处理设置3个重复。实验过程中设置空白试验，验证过程中是否存在污染。铜离子不同pH序列试验过程同镉离子。

三、吸附动力学实验

以0.01mol·L^-1NaNO₃作支持电解质，用Cd(NO₃)₂·4H₂O配制Cd²⁺浓度为50mg·L^-1的溶液。分别称取0.2g天然凹土(N-ATP)、0.2g提纯凹土(P-ATP)、0.2g酸热活化凹凸棒石(AH-ATP)、0.2g水热反应活化凹土(Hdt-ATP)、0.2g乙二胺改性水热活化凹土(EM-Hdt-ATP-1)于50mL聚乙烯离心管中，并记录其准确质量m，加入20mL浓度为50mg·L^-1的Cd²⁺溶液，在恒温振荡器上160r/min，25℃条件下振荡，分别于1min、2min、3min、5min、7min、9min、12min、15min、20min、40min、60min、2h、6h、12h、24h时依次取样，快速离心，上清液通过0.45m的微孔滤膜稀释过滤，用ICP-OES测定Cd²⁺浓度。最后测定溶液的pH。每种材料各做三组平行，做空白对照，检验过程是否受污染。铜离子动力学吸附试验过程同镉离子。

四、实验结果

1.对重金属离子Cd(II)和Cu(II)的吸附能力分析结论

通过吸附解吸、吸附动力学实验，研究不同改性条件下的凹凸棒石对镉、铜的吸附特性。在温度25℃下，以Cu²⁺溶液初始浓度为20mg·L^-1为例，初始pH＝5.5，不同改性条件下的凹凸棒石环境修复材料恒温振荡吸附24h后对Cu²⁺的吸附率见图2，低品位凹凸棒石原土(N-ATP)的吸附率只有36.5％，经提纯后的凹凸棒石(P-ATP)吸附率略微提高到42％左右，而酸热改性后凹凸棒石(AH-ATP)对重金属离子Cu²⁺的吸附率提高到65％，可能是由于酸热改性条件下增大了凹凸棒石的比表面积，从而增大了吸附率。单纯水热反应条件下的凹凸棒石对Cu²⁺的吸附率却没有提升，180℃下水热反应12h后凹凸棒石吸附率仍然维持在36％，提升温度至220℃后吸附率略微升高至42％左右，说明单纯的水热反应对提升凹凸棒石的吸附性能影响不大。在水热反应基础上，我们加入乙二胺进行凹凸棒石表面改性，从图2中可以看出经乙二胺表面改性之后凹凸棒石(EM-Hdt-ATP-1,4,7,10和12)对重金属离子Cu²⁺的吸附率显著提高，尤其是在220℃乙二胺水热改性反应得到的凹土对重金属离子的吸附率可达到90％以上。当Cu²⁺溶液初始浓度为5、10、30、50、100和500mg·L^-1时，具有类似的结果，经乙二胺表面改性之后凹凸棒石(EM-Hdt-ATP)对重金属离子Cu²⁺的吸附率显著提高。

在温度25℃下，Cd²⁺溶液初始浓度为500mg·L^-1，初始pH＝5.5，不同改性条件下的凹凸棒石材料恒温振荡吸附24h后对Cd²⁺的吸附率见图3，各凹凸棒石材料投料量为1g。与重金属铜离子吸附结果相比，低品位凹凸棒石原土(N-ATP)的吸附率达到57.5％，经提纯后的凹凸棒石(P-ATP)吸附率略微提高到62％左右，而酸热改性后凹凸棒石(AH-ATP)对重金属离子Cd²⁺的吸附率提高到72％，酸热改性条件下增大了凹凸棒石的比表面积，从而增大了吸附率。单纯水热反应条件下的凹凸棒石对Cd²⁺的吸附率没有提升，180℃下水热反应12h后凹凸棒石吸附率在55％左右，提升温度至220℃后吸附率略微升高至59％左右，说明单纯的水热反应对提升凹凸棒石的吸附性能影响不大。在水热反应基础上，加入乙二胺进行凹凸棒石表面改性，从图中可以看出经乙二胺表面改性之后凹凸棒石(EM-Hdt-ATP-1,4,7,10和12)对重金属离子Cd²⁺的吸附率显著提高，尤其是在220℃水热改性反应得到的凹土对重金属离子的吸附率可达到90％以上，达到93％。由此可见：经乙二胺表面改性后增加了凹凸棒石的表面氨基官能团进而增加了螯合重金属离子能力。当Cd²⁺溶液初始浓度为5、10、20、30、50和100mg·L^-1时，具有类似的结果，经乙二胺表面改性之后凹凸棒石(EM-Hdt-ATP-1,4,7,10和12)对重金属离子Cd²⁺的吸附率显著提高。经乙二胺表面改性之后凹凸棒石对重金属离子Cd²⁺的吸附能力优于对重金属离子Cu²⁺的吸附。

乙二胺表面改性之后凹凸棒石(EM-Hdt-ATP-2,3,5,6,8,9和11)与EM-Hdt-ATP-1,4,7,10和12具有相似的对重金属离子Cd(II)和Cu(II)的吸附能力。

2.pH对EM-Hdt-ATP吸附Cd²⁺及Cu²⁺的影响

pH会影响平衡溶液中的离子化程度和金属离子的存在形式，且会对吸附剂表面电荷带来一定影响。溶液pH值对EM-Hdt-ATP-1低品位凹凸棒石的影响见图4。由图4可知，(Cd²⁺和Cu²⁺浓度为50mg·L^-1的溶液)溶液pH对EM-Hdt-ATP-1低品位凹凸棒石吸附Cd²⁺和Cu²⁺有一定的影响，当溶液pH较低(pH<3)时，随着pH的升高，对Cd²⁺和Cu²⁺的吸附量急剧上升，在pH>3.0时，对Cd²⁺和Cu²⁺的吸附率可达到90％，随着pH逐渐升高，吸附率维持平衡状态，在偏碱性条件下对Cd²⁺的吸附率可达到98％。

在pH 2～10范围内，EM-Hdt-ATP-1低品位凹凸棒石对Cd²⁺和Cu²⁺的吸附量随pH升高呈先上升后逐渐趋于平衡的趋势。原因可能是对Cd²⁺和Cu²⁺的吸附的主要机制包括表面吸附和离子交换，化学络合等。当溶液pH值较低时，强酸性环境中溶液中主要存在H⁺离子，高浓度H⁺会与Cd²⁺和Cu²⁺对结合位点产生竞争关系，导致吸附量较低；pH升高后，溶液中H⁺竞争减弱，氨基质子化程度也减弱，氨基与金属离子之间的静电斥力也变小，并且氨基与Cd²⁺和Cu²⁺离子之间的范德华力增强，从而导致吸附量相应升高，乙二胺水热改性低品位凹凸棒石对去除Cd²⁺和Cu²⁺能力大大增强。因此，乙二胺水热改性材料在较宽的pH范围内对镉或铜的吸附量较高，这有利于在实际中使用。

pH影响实验结果还表明，在酸性情况下，乙二胺水热改性凹凸棒石(EM-Hdt-ATP-1)对镉离子和铜离子的吸附容量很低，因此，可以考虑在强酸性(pH＝2)条件下对吸附镉离子和铜离子后的吸附剂进行解脱。在温度25℃，Cd²⁺溶液初始浓度为500mg·L^-1，初始pH＝5.5的溶液中，脱附再生结果如图所示。从图5可以看出，经过次脱附再生后，镉离子的吸附率仍保持在90％左右。由此可以看出，乙二胺水热改性凹凸棒石对镉离子具有很好的吸附再生能力，可以多次利用，可以预见对铜离子也具有类似的性质，因此具有很好的应用前景。乙二胺表面改性之后凹凸棒石(EM-Hdt-ATP-2～12)与EM-Hdt-ATP-1具有相似的pH对EM-Hdt-ATP吸附Cd²⁺及Cu²⁺的影响。

实施例5、低品位凹凸棒石改性材料对镉污染土壤的钝化实验

一、Cd污染土壤培养实验方法

对于Cd污染土壤培养实验均分别设计7种处理，每种处理设置3个重复样，分别为：(1)未添加凹凸棒石的镉污染土壤记为参比(CK)处理；(2)向镉污染土壤中分别添加0.5％、1％、5％土重剂量的凹凸棒石原土，分别记为ATP-0.5、ATP-1、ATP-5；(3)向镉污染土壤中分别添加0.5％、1％、5％土重剂量的乙二胺水热改性凹凸棒石材料(记为EM-Hdt-ATP-12)，分别记为EM-Hdt-ATP-0.5％、EM-Hdt-ATP-1％、EM-Hdt-ATP-5％；然后充分混匀。准确称取上述不同处理的土壤各500g放置于培养杯中，培养期间隔1天向土壤样品中补充去离子水，保持土壤含水量为田间持水量的60％，于培养箱中25±2℃范围内恒温培养，分别在培养15天、30天和60天时取样，自然风干后，磨细。测定不同培养时期土壤pH值、TCLP提取态Cd含量以及土壤中不同形态Cd的含量。

二、土壤分析方法

1.土壤pH值

土壤pH采用电位法测定，1:2.5(W/V)土壤和水的悬浮液，用pH计测定。

2.有机质

土壤有机质采用重铬酸钾－外加热法测定。

3.碱解氮、有效磷、速效钾

碱解氮采用碱解扩散法测定；有效磷采用0.5mol/L碳酸氢钠提取，钥锑抗比色法测定；速效钾采用1.0mol/L醋酸铵提取，火焰光度法测定。

4.土壤阳离子交换量

土壤阳离子交换量采用1.0mol/L乙酸铵交换法。

5.土壤重金属总量

土壤样品采用HCl-HNO3-HF-HClO4坩埚消解法，并采用国家标准与技术研究所提供的土壤标准物质GBWO7405(GSS-5)进行质量监控。

6.土壤重金属TCLP提取态方法

土壤可提取态采用TCLP法浸提。

提取剂：17.25mL冰醋酸用蒸馏水稀释，定容至1000mL，用1mol·L-1的HNO3和1mol·L-1Na OH进行调节pH值，保证提取剂的pH值在2.88±0.05。

方法：水土比20:1，即取1g土，加入20g提取剂，然后以(30±2)r·min-1的速度在常温下振荡(18±2)h，离心，过滤，取上清液。

7.土壤中重金属不同形态的测定

土壤重金属不同形态含量分析采用Tessier连续提取法(分析天平秤取1.0g样品)，用土壤标准物质GSS-5进行质量监控。

(1)可交换态：加入16mL 1mol/L的MgCl₂溶液(用HCl和NH3·H2O调节pH至7.0)，25℃下连续震荡1h，离心5min,用0.45m滤膜滤取上层清液定容至25mL容量瓶中待测。去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

(2)碳酸盐结合态：对第1步的残渣加16mL 1mol/L NaAc溶液(用CH3COOH调节pH至5.0)，于25℃下连续震荡150r·min-1 5h，离心20min，用0.45m滤膜滤取上层清夜，定容至25mL容量瓶中待测。去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

(3)铁锰氧化物结合态：向上一步的残渣加30mL 0.04mol/L NH₂OH·HCl溶液(用25％(V/V)CH₃COOH调节pH至2.0)，于96℃下水浴振荡，中间歇振荡浸提6h，取出冷却，称重，用NH₂OH·HCl-CH₃COOH溶液补充操作过程中失去的重量，于25℃下150r·min-1振荡30min，离心5min，用0.45m滤膜滤取上层清液，定容至25mL容量瓶中待测。离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

(4)有机结合态：向上一步的残渣加4mL 0.02mol/l HNO₃和6mL 30％H₂O₂(用HNO3调节至pH＝2)，室温放置1h后，置于水浴振荡机中在(85±2)℃下加热2h，补加5mL 30％H₂O₂(用HNO₃调节至pH＝2)，继续间歇振荡3h，冷却后加入5mL 3.2mol/L NH₄Ac(20％(V/V)HNO₃)溶液，用纯水稀释到20mL，25℃150r·min-1振荡30min，离心5min，用0.45m滤膜滤取上层清液，定容至25mL容量瓶中待测。加去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液。

(5)残渣态：用差减法计算。试验中采用空白样和标准样控制实验数据质量。

8.重金属离子测定方法

土壤浸提样品待测液中的重金属含量采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS)测定。吸附实验和土壤消解样品待测液中的重金属含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-OES)测定。

三、低品位凹凸棒石改性材料对镉和污染土壤的钝化实验结果

1.添加不同凹凸棒石对镉污染土壤pH值的影响

土壤pH不仅会影响土壤溶液的离子组成，同时也影响土壤中的各种化学反应，土壤pH值的变化会导致土壤中重金属赋存形态、吸附解吸、迁移转化发生变化，从而影响重金属的生物有效性，是影响重金属污染修复效果的一个重要因素。为此，实验考察了添加不同凹凸棒石处理对土壤pH值的影响，结果如图6所示。

图6描述了不同凹凸棒石处理Cd污染土壤在培养15天、30天和60天的变化情况。在三个培养时期下，与对照相比，添加不同凹凸棒石后均提高了土壤的pH值，但在不同的培养时间pH值增加程度不同。在处理15天时，施加乙二胺水热改性凹凸棒石b-5％对土壤pH的增幅最明显，提高了0.7个单位。在凹凸棒石原土与乙二胺水热改性凹凸棒石添加量为土壤重量0.5％时，土壤pH提高量相差不多，提高0.3个单位左右。随着处理时间的延长，这种趋势依然存在，但是pH值略有下降，培养60天时，添加乙二胺水热改性凹凸棒石b-5％处理后土壤pH提高了0.52个单位，而凹凸棒石原土a-5％处理后土壤的pH值提高了0.44个单位。凹凸棒石材料自身呈碱性且含有羟基等基团，而乙二胺水热改性凹凸棒石材料表面带有氨基基团，能够通过吸附作用降低土壤中交换性氢离子，从而提高土壤pH值；另外，因为土壤是一个天然的缓冲体系，能够对外来作用进行缓冲，所以随着处理时间的延长，土壤pH值会呈现一定程度下降。

由表4可以看出，不同处理后土壤pH与CK相比增加显著。施加0.5％的不同凹凸棒石就能够显著提高土壤的pH值，但是当同种凹凸棒石的施加量由1％到5％时，施加不同凹凸棒石土壤的pH值都表现出进一步增加趋势，但大部分未表现出显著差异。随着处理时间的延长，最初表现出显著差异的不同凹凸棒石处理对土壤pH的影响逐渐变得不显著。

表4不同凹凸棒石处理对Cd污染土壤pH值影响的显著性分析

2.添加不同凹凸棒石对土壤中TCLP提取态Cd的影响

图7为添加不同凹凸棒石后不同培养时期土壤中TCLP提取态Cd含量的变化情况。随着培养时间的增加，CK样品土壤中TCLP提取态Cd含量略微降低，TCLP提取态Cd含量为3.46～3.61mg·kg^-1。由图7还可以看出在所培养的各时期内(15、30和60天)对于施加量为5％的凹凸棒石a-5％和乙二胺水热改性凹凸棒石b-5％处理土壤TCLP提取态Cd的含量分别降低了0.99～1.25mg·kg^-1和1.24～1.51mg·kg^-1。在相同添加量乙二胺水热改性凹凸棒石b-5％对TCLP提取态Cd含量降低值最大。说明凹凸棒石的施加的确能够改变土壤镉的存在形态，能够大大降低有效态Cd的含量，而且，随着凹凸棒石施加量的增加及培养时期的延长，TCLP提取态Cd含量的降低越明显。

由表5可以看出施入不同凹凸棒石均能显著降低土壤TCLP提取态Cd的含量，与CK相比均表现出了显著性差异，且随着培养时间的延长和用量的增加降低效果越来越明显。当凹凸棒石的添加量较少时(0.5％)，不同凹凸棒石对土壤TCLP提取态Cd含量变化的影响不十分显著。乙二胺水热改性凹凸棒石添加量增多之后，与凹凸棒石原土相较不同剂量处理之间差异性变得越来越显著。

表5不同凹凸棒石处理对土壤TCLP提取态Cd含量影响的显著性分析

3.添加不同凹凸棒石对土壤Cd赋存形态的影响

土壤中重金属赋存形态多样，并且会随着土壤环境因子的改变而发生变化。在土壤中添加原位钝化剂之后可以调节土壤的基本理化性质，在土壤内部发生吸附、沉淀、螯合、络合等一系列反应，从而改变土壤中重金属的赋存形态，达到降低其可移动性和生物有效性的作用，为此考察了添加不同凹凸棒石对土壤中重金属存在形态的影响。

添加不同凹凸棒石后在不同培养时期下土壤可交换态镉含量的变化如图8所示。可以看出，添加不同凹凸棒石后土壤中可交换态Cd的含量均明显低于CK处理，施加相同量的同一种凹凸棒石随着培养时间的增长，可交换态Cd含量逐渐降低；同种凹凸棒石随着施入量的增加可交换态Cd含量降低越明显。整个培养过程中，不同凹凸棒石处理的土壤可交换态Cd含量变化趋势基本一致。培养15天时，施加同样量天然凹凸棒石原土的土壤可交换态Cd含量的减少量明显低于施加乙二胺水热改性凹凸棒石后的减少量。对于同一钝化剂随着投加量的增加，土壤可交换态镉的量逐渐降低。施加5％的乙二胺水热改性凹凸棒石(b-5％)土壤可交换态Cd的含量最低，为2.18mg·kg^-1，与CK处理相比降低了1.13mg·kg^-1(34.1％)。培养60天时，施加5％的乙二胺水热改性凹凸棒石(b-5％)后土壤可交换态镉含量为1.60mg·kg^-1，与处理15天相比降低了0.58mg·kg^-1，与同条件下的CK处理相比降低了1.71mg·kg^-1。

由表6中添加不同凹凸棒石对土壤可交换态Cd含量影响的显著性分析可知，同一培养时期下，不同处理土壤的可交换态Cd含量与CK相比均差异显著，同一种凹凸棒石的不同用量之间同样表现出显著性差异。乙二胺水热改性凹凸棒石降低土壤可交换态Cd的效果要优于天然凹凸棒石原土，随着施加量的增加对于降低土壤可交换态Cd含量都有明显效果。

表6添加不同凹凸棒石对土壤可交换态Cd含量影响的显著性分析

由图9可以看出，添加天然及乙二胺水热改性凹凸棒石能在不同程度上提高土壤碳酸盐结合态Cd含量，大致的变化趋势为：同一培养时间下，同种凹凸棒石随着施加量增加，碳酸盐结合态Cd含量是增加的；随着培养时间的延长，同种凹凸棒石处理后土壤碳酸盐结合态Cd含量逐渐升高。培养时间达到60天时与CK处理相比，凹凸棒石原土a-0.5％～a-5％处理以及乙二胺水热改性凹凸棒石b-0.5％～b-5％处理的土壤碳酸盐结合态Cd含量分别提高了0.07～0.3mg·kg^-1、0.23～0.56mg·kg^-1。乙二胺水热改性凹凸棒石处理对土壤碳酸盐结合态Cd的含量提高更明显，这是由于Cd²⁺在偏碱性条件下容易形成Cd(OH)₂，Cd(OH)₂吸收CO₂最终转变为CdCO₃沉淀。此外，土壤中无机碳的含量也受土壤pH值影响，pH值增加无机碳的含量增加，碳酸盐作为无机碳其含量也会随之增加，Cd²⁺与土壤中的CO₃ ^2-反应生成CdCO₃沉淀，最终使碳酸盐结合态Cd含量升高。土壤添加凹凸棒石后，凹凸棒石中MgO在土壤水作用下水解，能够使土壤pH值有不同程度的提升。乙二胺水热改性凹凸棒石对土壤pH值提升高于天然凹凸棒石处理，主要是由于乙二胺水热改性凹凸棒石后表面带有氨基官能团，有碱的特性，促进了对土壤pH值的提高，进而导致无机碳含量增加，最终使碳酸盐结合态Cd含量升高。

由表7中添加不同凹凸棒石对土壤碳酸盐结合态Cd含量影响的显著性分析结果可知，与CK处理相比，所有添加凹凸棒石的处理均能在各个培养时期显著提高碳酸盐结合态Cd的含量。

表7添加不同凹凸棒石对土壤碳酸盐结合态Cd含量影响显著性分析

由图10可以看出，土壤添加不同凹凸棒石培养一定时间后，与CK相比土壤铁锰氧化物结合态Cd的含量明显增加，并且随着培养时间的增加，铁锰氧化物结合态Cd的含量均处于不断升高的态势，随着凹凸棒石添加量的增加，铁锰氧化物结合态Cd含量也呈上升趋势。培养60天时，乙二胺水热改性凹凸棒石b-5％处理的土壤铁锰氧化物结合态Cd含量最大，为0.97mg·kg-1，与CK处理相比提高了0.45mg·kg-1。

不同培养时期下不同蛇纹石处理对土壤铁锰氧化物结合态Cd含量影响差异的显著性分析如表8，可知，添加不同凹凸棒石对土壤铁锰氧化物结合态Cd含量影响的显著性分析结果可知，与CK处理相比，所有添加凹凸棒石的处理均能在各个培养时期显著提高铁锰氧化物结合态Cd的含量。在同一添加剂量水平下，添加乙二胺水热凹凸棒石b-5％处理的土壤铁锰物氧化物结合态Cd含量与添加其他凹凸棒石处理相比表现出了显著差异，而其他凹凸棒石处理间土壤铁锰物氧化物结合态Cd含量差异性不十分显著。同种凹凸棒石处理不同剂量之间的差异也不十分显著。

表8添加不同凹凸棒石对土壤铁锰氧化物结合态Cd含量影响的显著性分析

由图11可以看出，在培养过程中不同凹凸棒石处理后土壤有机结合态Cd含量与CK处理相比明显增加，增加的程度与凹凸棒石添加量以及培养时间有关。培养60天时，添加乙二胺水热凹凸棒石b-5％处理土壤中的有机结合态Cd含量提高最大，与CK相比含量提高了一倍多。由于有机结合态Cd在土壤Cd全量中占的比例原本就很低，实际的增加量虽相对较高，但最终对土壤Cd不同形态分布的影响很微弱。土壤中有机结合态Cd含量的增加主要是由于不同凹凸棒石处理使土壤pH值增大，土壤中有机质溶解度随着pH值的增加而增大，从而使之与重金属的络合能力有所增强造成的。

分析不同处理对土壤有机结合态Cd含量影响的显著性(表9)，所有处理与CK处理相比都表现出了显著性差异，而同种凹凸棒石处理在不同添加量时表现出的差异性不显著。

表9添加不同凹凸棒石对土壤有机结合态Cd含量影响的显著性分析

由图12可以看出，添加天然凹凸棒石原土和乙二胺水热改性凹凸棒石后土壤残渣态Cd的含量均远高于CK处理，且随着培养时间增加表现出不断上升的趋势。培养时间60天内，同种凹凸棒石处理施入剂量越大残渣态Cd含量越高。由表10可知，所有处理与CK处理相比均表现出了显著性差异(p<0.05)，总体来看添加凹凸棒石对提高土壤残渣态Cd含量具有良好的效果。

表10添加不同凹凸棒石对土壤残渣态Cd含量影响的显著性分析

有效降低土壤中重金属对环境等造成危害的首要前提是降低其生物可利用态重金属的含量，同时如能将其最大限度地转化为生物不可利用态则效果最佳。由图13综合分析添加不同凹凸棒石对土壤中Cd赋存形态变化的影响可知，添加天然凹凸棒石原土及乙二胺水热改性凹凸棒石处理一定时间后，土壤可交换态Cd所占的比例明显降低，而残渣态Cd明显增加。土壤培养60天后，与CK处理相比添加不同剂量乙二胺水热改性凹凸棒石(b-5％)土壤可交换态Cd的比例降低21.61％～28.98％，碳酸盐结合态Cd比例增加8.47％～8.85％，铁锰氧化物结合态Cd比例增加5.41％～8.27％，有机结合态Cd比例增加1.63％～2.07％，残渣态Cd比例增加6.10％～9.78％，可交换态Cd所占比例明显降低。添加不同凹凸棒石处理对土壤Cd钝化修复效果随着施用剂量增加而提升。乙二胺水热改性凹凸棒石钝化土壤重金属Cd效果比凹凸棒石原土更佳。

4.凹凸棒石及其改性材料钝化土壤重金属机理分析

综合分析乙二胺改性的凹凸棒石对污染土壤中重金属形态变化的影响，发现乙二胺改性的凹凸棒石后土壤pH值增加，而TCLP提取态重金属Cd含量降低，且二者呈显著负相关关系，说明添加乙二胺改性的凹凸棒石后土壤pH值增加是导致土壤重金属赋存形态变化的作用机制之一。在重金属污染土壤中加入乙二胺改性的凹凸棒石后，土壤pH值增加，在土壤水的作用下，Cd可形成Cd的碳酸盐和氢氧化物，由此导致Cd污染土壤中碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd含量增加。

将实施例5中的EM-Hdt-ATP-12替换为EM-Hdt-ATP-1-11也得到了与实施例5相似的结果。

Claims (5)

1.低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良和废水治理中的应用，其特征在于，低品位凹凸棒石改性材料的制备方法为，低品位凹凸棒石粉末与浓度为1％～15％(v/v)的乙二胺水溶液按照50～200g/L的固液比混合后在200℃～220℃下水热反应4h～12h，随后冷却至室温，分离固体沉淀物并烘干，即为所述低品位凹凸棒石改性材料；

将凹凸棒石粘土原矿粉碎，以土水比150～250g/L于水中浸泡；浸泡后在室温下搅拌2～8h，分离沉淀物，将所述沉淀物烘干，研磨，得所述低品位凹凸棒石粉末；

所述低品位凹凸棒石粘土原矿的凹凸棒石质量分数低于40％；

所述土壤为Cd污染土壤，所述废水为Cd污染废水。

2.根据权利要求1所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良和废水治理中的应用，其特征在于，所述低品位凹凸棒石粉末与浓度为1％～15％(v/v)乙二胺水溶液按照100～150g/L的固液比下进行水热反应。

3.根据权利要求1所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良和废水治理中的应用，其特征在于，水热反应的时间为8～12h。

4.根据权利要求1所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良和废水治理中的应用，其特征在于，凹凸棒石粘土原矿粉末在水中浸泡24h，用于除杂和加强反应强度。

5.根据权利要求1所述的低品位凹凸棒石改性材料在土壤改良和废水治理中的应用，其特征在于，所述低品位凹凸棒石改性材料在土壤中的质量分数为0.5％～5％。

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