CN104587969A - 对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备方法，是将四乙烯五胺(TEPA)、氯化铜、葡萄糖按1:1:3～1:1:10摩尔比混合搅拌均匀后，装入反应釜，于180℃反应15小时，得到的固体物用0.01mol/L的EDTA溶液反复浸泡、洗涤，最后用无水乙醇进行洗涤，至滤液无色透明，洗涤后的固体物在80℃烘干，即获得所述的含有氨基的碳基吸附材料。该材料对铜离子的最大吸附容量为33.3mg/g，在含Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺水体系中，对铜离子的吸附率达到84.4％，表现出很好的对铜离子选择性吸附性能，可有效从废水中提取或去除铜离子。本方法步骤简单、快速、高效，所制材料选择性吸附性能优异。

Description

对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种由离子印记技术，制备对铜离子有选择性吸附性能的碳基吸附材料的合成方法，该方法所获得的含有氨基的碳基吸附材料可以用于水体系选择性提取或去除铜离子。

背景技术

近年来，随着经济和工业的快速发展，面临着资源利用与环境污染的全球化危机。有毒重金属离子的过度使用，不可避免地要将它们排入到水、陆地和生物环境中，带来了严重的环境污染问题。其中，含重金属离子工业废水的排放是造成环境污染的一个主要因素，重金属离子具有致癌、致残、致畸等危害，但价格昂贵，如能有效处理、回收再利用也具有重要的意义。从工业废水中除去有毒重金属离子常用的方法是基于离子吸附或通过形成不溶的复合物，然后以沉淀物形式进行分离。其中，通过吸附的方式对重金属离子进行处理是目前较为广泛使用的一种方法。

在众多重金属当中，铜应用的比较广泛，含铜的废水严重威胁人类健康及水生生物的生存环境，因此，如何无害化处理含铜离子废水已是当前亟待解决的问题。现阶段处理含铜离子废水的方法主要有化学沉淀法，离子交换法，电解法，反相渗透法等。这些方法中有的因为低吸附效率，高额的耗费，不能广泛的应用于环境污染的治理中。吸附法因为其低耗费，对低浓度金属离子有较高吸附及去除效果，被认为是一种很有应用前景的处理方法。吸附材料的种类有很多，包括沸石，硅胶，生物质，黏土，活性碳和聚合物等。从原理上讲，螯合材料对重金属离子(铜，锌，铬等)有很好的吸附性能，其中，氨基官能团能够非常有效地从废水中吸附重金属离子，但从混合金属离子中分离出目标离子的选择性还不够理想。为了提高选择吸附技术，需要选择对目标离子具有强吸附作用的官能团，并构建合适的空间结构，才能实现选择性吸附。

通过功能前体和交联剂在离子模板的存在下聚合，当模板离子被去除后，会留下和模板离子形状和化学性质相似的选择性吸附位点。这种硬模板印记方法制备出的吸附材料可以选择性地吸附印记(模板)离子，印迹后的聚合物对混合体系中的印记离子具有更好的亲和性。离子印迹技术由于在合成过程中形成特殊大小结构和配位环境，保留了其“记忆效应”，所以还可以提高对印记离子的吸附选择性。通过离子印迹途径制备的聚合物可应用在选择性富集和分离金属离子过程中，这种基于氨基功能材料的印迹技术也可用于大分子表面的改性。但目前在上述的合成过程中，不仅使用了有毒、有害的引发剂和表面活性剂，制备出的吸附材料其选择性吸附系数还不够理想。

水热合成法是一种材料合成的常用方法，是在亚临界或超临界水热条件下完成的，反应物以分子状态进行反应因而效率高。水热反应的成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而，可以制备出粒径均一的材料。水热合成不仅反应条件温和、易控、节能、污染少，而且具有价态稳定作用与非氧嵌入等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备方法，该方法步骤简单、快速、高效，所获得的对铜离子具有高选择吸附性能的含有氨基的碳基吸附材料可用于水体系中选择性提取或去除铜离子。

本发明方法，是将四乙烯五胺(TEPA)、氯化铜、葡萄糖按1:1:3～1:1:10摩尔比混合搅拌均匀后，装入反应釜，于180℃反应15小时，得到的固体物用0.01mol/L的EDTA溶液反复浸泡、洗涤，最后用无水乙醇进行洗涤，至滤液无色透明，洗涤后的固体物在80℃烘干，即获得所述含有氨基的碳基吸附材料。当四乙烯五胺、氯化铜、葡萄糖按1:1:5摩尔比混合时，所制得的含有氨基的碳基吸附材料，对铜离子的吸附容量最大。

本发明提供了一种步骤简单、快速、高效的制备对铜离子具有选择性吸附能力的碳基吸附材料的方法，制得的含有氨基的碳基吸附材料性能优异，对铜离子吸附的最佳pH＝5，吸附平衡时间为300min。在上述条件下，这种铜离子印迹碳基吸附材料对铜离子的最大吸附容量为33.3mg/g。在Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺体系中，铜离子印迹碳基吸附材料对铜离子的吸附率达到84.4％，对其他四种离子的吸附率均较小，在五种离子共存体系中，Cu²⁺对Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺离子的选择性吸附系数分别为31.8、90.2、38.6、36.1，表明本发明方法得到的碳基吸附材料对铜离子具有非常高的吸附选择性。

本发明以四乙烯五胺、葡萄糖为反应单体，Cu离子为印迹模板，所制备出一种新型的碳基(球)吸附材料，其表面具有大量的功能基团，如-OH，C＝O，并且表面带有负电性，可以通过配位键，氢键和静电作用吸附金属离子。这种碳基材料制备时若结合金属离子印迹可用于制备选择性吸附材料。葡萄糖广泛的存在于自然界中，不仅廉价，还丰富易得。将离子印迹技术引入葡萄糖水热合成有很多的优点，制备的碳基(球)材料有较高亲水性，高吸附性和选择性，可有效从废水中提取或去除铜离子。

附图说明

图1是采用不同摩尔比原料配比所制备的碳基吸附材料对铜离子的吸附效果图；

其中：a为TEPA:Cu(II):葡萄糖＝1:1:5；b为TEPA:Cu(II):葡萄糖＝1:1:10；

c为TEPA:Cu(II):葡萄糖＝1:1:15；

图2是本发明方法制备的碳基吸附材料与非离子印迹吸附材料和商业活性碳对铜离子的吸附效果对比图；

其中：a为非离子印迹吸附材料；b为本发明铜离子印迹吸附材料；c为商业活性碳；

图3是本发明方法获得的铜离子印迹吸附材料对铜离子的选择性吸附特性图；

图4是pH值对铜离子印迹模板吸附材料吸附容量的影响效果图；

图5是铜离子印迹模板吸附材料的平衡浓度对吸附容量的影响效果图；

图6是铜离子印迹模板吸附材料的Langmuir吸附等温曲线图；

图7是本发明方法获得的铜离子印迹吸附材料的扫描电镜图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备。

将四乙烯五胺(TEPA)、氯化铜、葡萄糖按1:1:3～1:1:10摩尔比混合搅拌均匀后，装入反应釜，于180℃反应15小时，得到的固体物用0.01mol/L的EDTA溶液反复浸泡、洗涤，最后用无水乙醇进行洗涤，至滤液无色透明，洗涤后的固体物在80℃烘干，即获得所述的含有氨基的碳基吸附材料。

如图1所示，当TEPA、铜离子和葡萄糖以1:1:5摩尔比混合时制得的碳基吸附材料，对铜离子的吸附容量最大。与同等条件下制备的非离子印迹吸附材料和商业活性碳进行对比，如图2所示，铜离子印迹吸附材料显示出较好的铜离子的吸附性能。

实施例2

铜离子印迹法制备的碳基吸附材料的选择性吸附实验。

在25-mL离心管中加入10mL含一定浓度Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺离子溶液(Cd(II),Co(II),Cu(II),Ni(II),Zn(II),0.002mol/L)，其准确浓度分别为2.39mmol、2.18mmol、2.11mmol、2.12mmol、2.03mmol，再加入铜离子印迹吸附材料100mg，摇均、超声30min，静置吸附24h后，上清液用ICP进行检测。

实验结果如图3所示，铜离子印迹法制备的吸附材料对铜离子的吸附率达到84.4％，而对其他四种离子的吸附率均很小，铜离子印迹吸附材料在五种离子共存体系中Cu²⁺对Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺的离子选择性吸附系数分别为31.8、90.2、38.6、36.1，铜离子印迹吸附材料对铜离子具有非常优异的吸附选择性。

实施例3

pH值对铜离子印迹模板吸附材料吸附容量的影响实验。

用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH为1-5，在5mL初始浓度为(800mg/L)的铜离子溶液中，分别加入50mg的铜离子印迹吸附材料，超声30min，静置吸附24h。之后经离心，取上清液用DDTC显色法测定吸附后的溶液铜离子浓度Ce。按下式计算吸附量Q(mg/g)以及吸附率E。

Q＝(C₀-C_e)V/m

E＝(C₀-C_e)/C₀*100％

其中C₀为铜离子初始浓度(g/L)，C_e为铜离吸附平衡浓度(g/L)，V为吸附体系体积(mL)，m为吸附剂质量(g)。当吸附材料用量为10g/L，铜离子浓度为0.8g/L时，pH对铜离子吸附容量的影响如图4所示。由于pH较大时易形成氢氧化物沉淀，所以实验选定pH范围为1-5。

初始浓度的影响实验：

用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH为5，在5mL不同初始浓度的铜离子溶液中，分别加入50mg的吸附剂，超声30min，静置吸附24h。之后经离心，取上清液用DDTC显色法测定吸附后的溶液铜离子浓度Ce。计算吸附量Q(mg/g)以及吸附率E。当铜离子印迹吸附材料用量为10g/L，pH＝5时，铜离子初始浓度对吸附容量的影响如图5所示，在相同量的吸附材料及一定体积的铜离子溶液中，随着铜离子初始浓度的增大，吸附量逐渐增大，而吸附率却逐渐降低。吸附容量随着其实浓度的增加和增加，最终达到一个平衡，根据Langmuir曲线(见图6)计算得到达到平衡时铜离子印迹模板吸附剂对铜离子的吸附容量为33.3mg/g。

Claims (2)

1.一种对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备方法，其特征在于按以下方式获得：

将四乙烯五胺、氯化铜、葡萄糖按1:1:3～1:1:10摩尔比混合搅拌均匀后，装入反应釜，于180℃反应15小时，得到的固体物用0.01mol/L的EDTA溶液反复浸泡、洗涤，最后用无水乙醇进行洗涤，至滤液无色透明，洗涤后的固体物在80℃烘干，即获得所述的含有氨基的碳基吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的四乙烯五胺、氯化铜、葡萄糖按1:1:5摩尔比混合。