CN107519848A - 一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶及其制备方法和应用，属于吸附材料制备领域，其具体是将硅胶经活化后，用聚多巴胺进行包覆，并以聚多巴胺为桥梁，采用多乙烯多胺进行改性而制得。本发明通过在聚多巴胺包覆硅胶上引入大量氨基，以增加其活性基团含量，提高其吸附性能，使其可作为吸附剂用于环境水样中染料，尤其是阴离子染料的吸附。

Description

一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶及其制备方法和应用。
背景技术
染料废水是水污染的主要来源之一，其主要来自造纸、印刷、纺织等工厂的废水排放。合成染料及其衍生物具有难降解、色度高和致病性等危害，严重影响环境安全以及人类健康。目前处理染料废水的方法主要有混凝沉降、生物法、吸附、光降解和膜分离等。其中吸附凭借低能耗、高效、操作简单等优势，被广泛应用于废水处理。
目前常用于吸附染料的材料主要有活性炭、硅胶（SG）等无机材料以及壳聚糖、聚合物等高分子材料。由于硅胶基吸附剂原料丰富、机械稳定性好、比表面积大，在吸附、载药等领域备受关注。但硅胶基质吸附材料的选择性、吸附容量等吸附性能有限，因此需要对硅胶进行改性，提高硅胶吸附性能。目前已有采用腐殖酸、聚天冬氨酸和离子液体等物质改性硅胶，并用于吸附有机物和重金属离子的报道。
聚多巴胺（PDA）是一种新型包覆材料，它的制备工艺简单，且自身含有大量的氨基、儿茶酚基等吸附位点，逐渐成为吸附材料的研究热点之一。Gao等以PDA作为还原剂和表面改性剂，合成聚多巴胺功能化石墨烯水凝胶吸附Pb(II)、Cd(II)、罗丹明B和对硝基酚；李晓燕等以聚多巴胺为碳源制备碳材料稳定层，包覆氧化铁用以吸附甲基绿。除优异的包覆性能外，PDA还能在弱碱性条件下借助儿茶酚基团氧化形成醌，与含有氨基或巯基的功能单体，通过Michael addition/Schiff base反应进一步改性。例如，Wang等制备聚多巴胺/壳聚糖/三氧化四铁复合材料吸附重金属和阳离子染料；Liu等以聚多巴胺为桥梁，用聚天冬氨酸修饰硅胶用于吸附亚甲基蓝。然而目前大多数PDA吸附剂的处理目标主要是重金属和阳离子染料，而尚无关于使用三种不同链长的直链形多乙烯多胺，如二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA），通过一步法改性聚多巴胺包覆硅胶，并将其用于吸附阴离子染料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶及其制备方法和应用，所提供的多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶键合牢固、性质稳定，含大量活性基团，吸附容量较大，对于环境中染料的吸附富集能力良好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶，其是采用聚多巴胺包裹活化硅胶，并以聚多巴胺为桥梁，经多乙烯多胺改性，制得所述多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶；其具体制备方法为：将0.2 g活化硅胶分散于200 mL、pH=8.5的Tirs-HCl缓冲溶液中，搅拌5 min，之后加入0.4 g 盐酸多巴胺（DA）和6 mmol多乙烯多胺，25 ℃下缓慢搅拌24 h，产物用蒸馏水离心洗涤后，于55 ℃真空干燥，制得。（图1为制备多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶的反应流程图。）
其中，所述活化硅胶的制备方法为：将硅胶于体积浓度50%的硝酸溶液中放置12 h后，用去离子水洗涤至中性，干燥；再于体积浓度50%的盐酸溶液中缓慢磁力搅拌12 h，用去离子水洗涤至中性后，60 ℃真空干燥12 h即得。
所述多乙烯多胺为二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）或四乙烯五胺（TEPA）。
所述多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶可作为吸附剂，用于吸附环境水样中的染料。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以聚多巴胺为桥梁，用多乙烯多胺改性聚多巴胺包覆硅胶，合成的多乙烯多胺改性聚多巴胺包覆硅胶具有很好的稳定性，且其引入了大量氨基基团，并结合聚多巴胺包覆硅胶的吸附性能，可以明显提高其吸附能力；
（2）本发明合成的多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶具有键合牢固、性质稳定，吸附容量大的优点，可作为环境水样中染料的吸附剂，尤其适用于阴离子染料的吸附。
附图说明
图1为制备本发明多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶的反应流程图。
图2为不同pH条件下多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶与未经改性的聚多巴胺包覆硅胶对日落黄吸收性能的对比情况图。
图3为SG@DETA/PDA对不同浓度日落黄的吸附效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 二乙烯三胺改性的聚多巴胺包覆硅胶SG@DETA/PDA的制备
（1）活化硅胶：将硅胶于体积浓度50%的硝酸溶液中放置12 h后，用去离子水洗涤至中性，干燥；再于体积浓度50%的盐酸溶液中缓慢磁力搅拌12 h，用去离子水洗涤至中性后，60℃真空干燥12 h，备用；
（2）合成多乙烯多胺改性聚多巴胺包覆硅胶：将0.2 g活化硅胶分散于200 mL、pH=8.5的Tirs-HCl缓冲溶液中，搅拌5 min，之后加入0.4 g 盐酸多巴胺和6 mmol二乙烯三胺（DETA），25 ℃下缓慢搅拌24 h，产物用蒸馏水离心洗涤后，于55 ℃真空干燥，制得SG@DETA/PDA。
实施例2 三乙烯四胺改性的聚多巴胺包覆硅胶SG@TETA/PDA的制备
将实施例1步骤（2）中加入的二乙烯三胺替换为三乙烯四胺（TETA），其他按实施例1进行操作，制得SG@TETA/PDA。
实施例3 四乙烯五胺改性的聚多巴胺包覆硅胶SG@TEPA/PDA的制备
将实施例1步骤（2）中加入的二乙烯三胺替换为四乙烯五胺（TEPA），其他按实施例1进行操作，制得SG@TEPA/PDA。
对比例 聚多巴胺包覆硅胶SG@PDA的制备
实施例1步骤（2）中不加入二乙烯三胺，其他按实施例1进行操作，制得SG@PDA。
1. 不同聚多巴胺包覆硅胶的吸附性能对比试验
在不同pH值条件下，将实施例1-3所得的多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶与对比例中未经改性的SG@PDA进行日落黄的静态吸附对比试验，采用紫外分光光度法测定其吸附性能，结果如图2所示。初始日落黄的浓度：50 ppm；吸附剂用量：5 mg；振荡时间：3 h；温度：25℃；试样体积：10 mL。
由图2可见，在不同pH条件下，与未经改性的SG@PDA相比，实施例1-3所得多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶均对日落黄有较高吸附性能。
2.饱和吸附容量的测定
采用不同多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶分别对不同浓度日落黄的吸附效果进行吸附容量测定，结果见表1。
表1 不同多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶的最大吸附容量
图3为SG@DETA/PDA对不同浓度日落黄的吸附效果图。由图3可知，当日落黄溶液在较低浓度时，SG@DETA/PDA对日落黄的吸附容量随日落黄浓度的增加而增加，在100 mg/L之后，吸附容量逐渐稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶，其特征在于：采用聚多巴胺包裹活化硅胶，并以聚多巴胺为桥梁，经多乙烯多胺改性，制得所述多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶。
2. 根据权利要求1所述的多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶，其特征在于：所述活化硅胶的制备方法为：将硅胶于硝酸溶液中放置12 h后，用去离子水洗涤至中性，干燥；再于盐酸溶液中缓慢磁力搅拌12 h，用去离子水洗涤至中性后，60 ℃真空干燥12 h即得；
其中，所用硝酸溶液与盐酸溶液的体积浓度均为50%。
3.根据权利要求1所述多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4. 一种制备如权利要求1所述的多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶的方法，其特征在于：将0.2 g活化硅胶分散于200 mL、pH=8.5的Tirs-HCl缓冲溶液中，搅拌5 min，之后加入0.4 g 盐酸多巴胺和6 mmol多乙烯多胺，25 ℃下缓慢搅拌24 h，产物用蒸馏水离心洗涤后，于55 ℃真空干燥，制得。
5.一种如权利要求1所述的多乙烯多胺改性的聚多巴胺包覆硅胶，其特征在于：作为吸附剂用于吸附环境水样中的染料。
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