CN114849671A - 杂质吸附剂、制备方法及利用该吸附剂提纯三甲基铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子工业原料的提纯领域，尤其涉及杂质吸附剂、制备方法及利用该吸附剂提纯三甲基铝的方法，所述杂质吸附剂，包括硅胶粉主体；所述硅胶粉主体的外部包覆有聚多巴胺层；所述聚多巴胺层的外部接枝连接有聚合物链段；所述聚合物链段中存在含有氮原子杂环基团。本发明通过物理吸附以及化学配位吸附联用的手段，有效提升了对于三甲基铝中金属离子杂质的吸附效果，能够将三甲基铝中ppm级别的金属离子降低至ppb级别。同时，本发明中三甲基铝的提纯方法较为简单，其仅仅只需要将三甲基铝经过简单的精馏，即可将三甲基铝中的金属离子杂质除去。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业原料的提纯领域，尤其涉及杂质吸附剂、制备方法及利用该吸附剂提纯三甲基铝的方法。
背景技术
电子级三甲基铝是化合物半导体沉积的铝源，广泛的应用于化合物半导体薄膜材料生产中，也可以用来生产激光二极管、晶体管、发光二极管和高效率太阳能电池等电子产品中，以及用于硅半导体产业化学气相沉积过程中。随着半导体制程精度的提升，半导体工业中对于原料的纯度要求越来越高。
电子级三甲基铝中常见的杂质包括颗粒污染物、金属离子以及化学物质。其中金属离子对于掺杂源而言影响最大。痕量级别的金属离子即可对最终的半导体元件产生重大的影响，很容易造成晶片内电路功能的损坏，形成短路或断路等，导致集成电路的失效以及影响几何特征的形成。
现有技术中，对于三甲基铝的提纯可以参考以下专利
申请号为CN201510193873.3的一种高纯三甲基铝的制备方法；
申请号为CN201810125186.1的一种三甲基铝精制的方法。
上述专利文献中，通常采用对吸附剂进行表面改性，从而提升对于三甲基铝中杂质的吸附效果。但是上述两篇专利中所使用的吸附剂的吸附原理较为单一，导致其对于杂质的吸附效果较差，导致需要长时间的吸附才能将三甲基铝中的杂质吸附，不利于电子级高纯三甲基铝的生产。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中对于三甲基铝的提纯方法效率较低的缺陷，提供了一种杂质吸附剂、制备方法及利用该吸附剂提纯三甲基铝的方法以克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明第一方面，提供了一种杂质吸附剂，
包括硅胶粉主体；
所述硅胶粉主体的外部包覆有聚多巴胺层；
所述聚多巴胺层的外部接枝连接有聚合物链段；
所述聚合物链段中存在含有氮原子杂环基团。
本发明中的杂质吸附剂其基质材料为硅胶粉，其主要成分为二氧化硅，其具有丰富微孔结构，因而具有高比表面积的特点。同时由于其还具有高纯度的优点，因此在用于三甲基铝提纯的过程中，不会向三甲基铝中引入新的杂质。在过滤过程中其能够通过对混合物质中的不同成分吸附保留时间的差异，从而达到分离提纯的目的。
上述吸附过程中主要以硅胶粉的多孔性质为基础，但是随着吸附过程的继续，会导致一部分的杂质依然能够沿着硅胶中的微孔结构逐渐转移进入到纯化后的产品中，从而使得最终的产品的品质会随着硅胶使用寿命的延长而降低。
因此，本发明在硅胶粉基础上，在硅胶粉的表面包覆聚多巴胺层，其上含有丰富的氨基，其能够与金属离子之间发生络合，从而对金属离子杂质起到良好的固定作用。防止金属离子杂质随着硅胶中的微孔结构转移至纯化后的产品中。
但是，由于聚多巴胺层中含有大量的羟基，这些羟基中的活泼氢能够与三甲基铝反应，从而形成甲烷以及氢氧化铝，导致三甲基铝出现损失，降低三甲基铝的收率。同时，现有技术方案中也存在一些采用含有氨基的化合物作为金属离子的络合剂，但是这类氨基化合物中由于游离的氨基中也同时含有活泼氢，其也会与三甲基铝发生反应，导致三甲基的收率也会进一步降低。
因此，本发明还在聚多巴胺层的外部接枝连接有聚合物链段，这些聚合物链段能够与聚多巴胺层的羟基进行接枝，从而将聚多巴胺层的羟基反应除去，有效防止了三甲基铝与羟基之间的反应，同时聚多巴胺中的氮原子并不是以游离的形式存在的氨基，因此聚多巴胺层中的含氮基团也不会与三甲基铝反应。
此外，聚合物链段之间能够形成交联互穿网络，因此金属离子在被聚多巴胺络合之后，这部分交联互穿网络还能够防止金属离子解离之后从硅胶粉表面脱离，从而有效增强了对于金属离子的吸附效果。
为了进一步提升杂质吸附剂对于金属离子的吸附效果，本发明中的聚合物链段中存在含有氮原子杂环基团，其中的氮原子与多巴胺中的氮原子一样能够与金属离子发生配位络合，从而能够将金属离子限制在多巴胺层以及聚合物链段中的氮原子杂环基团之间。由于聚合物中的氮原子位于杂环基团中，因此不会与三甲基铝反应，从而保证了吸附过程的正常进行。
与此同时，本发明中的杂质吸附剂还具有良好的再生效果，在经过吸附后，杂质吸附剂中通常络合有较多的金属离子，这些金属离子仅仅只需要简单的解离步骤即可从杂质吸附剂中脱离。例如可以通过加热或者在酸性溶液下浸渍处理，即可除去其中的金属离子杂质，从而延长了杂质吸附剂的使用寿命，降低了三甲基铝在提纯过程中的提纯成本。
因此，综上所述，本发明通过物理吸附以及化学配位吸附联用的手段，有效提升了对于三甲基铝中金属离子杂质的吸附效果。同时在吸附过程中，有效降低了对于金属离子杂质活动性，从而大幅延长了吸附剂的使用寿命，降低了三甲基铝的提纯成本。
作为优选，所述聚合物链段中包含有聚乙二醇结构、聚硅氧烷结构中的任意一种或两种的组合。
经过本申请发明人的试验意外发现，当本发明中的聚合物链段中包含有聚乙二醇结构或聚硅氧烷结构时，其对于金属离子的吸附效果有一定的提升作用。
发明人对此也进行了一定的研究，经过研究发现，聚乙二醇结构以及聚硅氧烷结构其两者的链段均具有良好的柔性，并且其均具有间隔设置的氧原子，这些氧原子也能够与多种金属离子之间形成配位作用，当金属离子遇到这些聚合物链段后，这些聚合物链段可通过旋转折叠，从而使得多组氧原子与金属离子发生配位作用，从而提升了对于金属离子的吸附效果。
作为优选，所述聚合物接枝链段呈支化或者超支化结构。
本发明中的聚合物可为支化或者超支化结构，这些支化结构能够增加分子链之间的缠结作用，从而能够有效提升对于金属离子的束缚。
作为优选，所述杂环基团位于聚合物接枝链段的端基处。
作为优选，所述杂环基团为吡啶基、吡咯基、吡唑基、哌啶基、咪唑基、嘧啶基中的任意一种或多种的组合。
本发明第二方面，还提供了如上所述杂质吸附剂的制备方法，
包括以下步骤：
（1）在硅胶粉表面包覆聚多巴胺层；
（2）将含有氮原子杂环基团的聚合物链段接枝于上述硅胶粉表面，即得所述杂质吸附剂。
本发明中杂质吸附剂的制备方法较为简单，只需以市购硅胶粉作为原料，经过两步法的包覆以及接枝即可实现杂质吸附剂的合成。
作为优选，所述步骤（1）具体如下：将硅胶粉浸渍于含有多巴胺盐酸盐的溶液中，过滤后，在空气氛围下烘干，得到表面包覆聚多巴胺层硅胶粉。
作为优选，所述步骤（2）中将聚合物链段接枝于上述硅胶粉表面的方法有很多种，其基本原理是将聚合物链段中的活性基团与聚多巴胺中的羟基反应，从而将聚合物链段接枝到聚多巴胺层上。
例如可以通过含有Si-Cl键的聚合物与羟基发生接枝反应，也可以通过Si-H键与羟基反应，也可以通过Si-OR与羟基发生反应，总体的反应较多，在此不再做一一列举。
提纯三甲基铝的方法，包括以下步骤：
（S.1）将如上所述杂质吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；
（S.2）对精馏釜抽负并通入惰性气体，替换精馏釜中的空气；
（S.3）将工业级三甲基铝导入精馏釜中，升温使得三甲基铝在回流过程中与杂质吸附剂接触；
（S.4）从填料塔顶部收集馏分，冷却过滤后，即得高纯三甲基铝。
本发明中三甲基铝的提纯方法较为简单，其仅仅只需要将三甲基铝经过简单的精馏，即可将三甲基铝中的金属离子杂质除去。同时可采用分批法精馏或者连续式精馏进行提纯，从而能够有效提升三甲基铝的提纯效率。
作为优选，所述步骤（S.3）中回流温度为120~135℃，回流时间为3~12h。
作为优选，步骤（S.4）中馏分收集温度为126~128℃；
将馏分冷却至50℃以下后，通过聚四氟乙烯过滤器过滤，即得高纯三甲基铝。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过物理吸附以及化学配位吸附联用的手段，有效提升了对于三甲基铝中金属离子杂质的吸附效果，能够将三甲基铝中ppm级别的金属离子降低至ppb级别。
（2）本发明中三甲基铝的提纯方法较为简单，其仅仅只需要将三甲基铝经过简单的精馏，即可将三甲基铝中的金属离子杂质除去。同时可采用分批法精馏或者连续式精馏进行提纯，从而能够有效提升三甲基铝的提纯效率。
（3）同时本发明中的杂质吸附剂的回收利用简单，大幅延长了吸附剂的使用寿命，降低了三甲基铝的提纯成本。
附图说明
图1 为本发明实施例1中制备得到的杂质吸附剂的电镜图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的一些中间体的制备方法如下所示。
二甲基硅烷封端聚乙二醇的制备：
将2g（10mmol）聚乙二醇200以及2g（20mmol）三乙胺溶于50ml二氯甲烷中，在氮气保护条件下，向其中滴加含有1.48g（20mmol）的二甲基氯硅烷与10ml二氯甲烷的混合液，-10℃反应3h后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，滤液经水洗后，旋蒸除去二氯甲烷，得到二甲基硅烷封端聚乙二醇。
其反应式如下所示：
超支化吡啶封端聚硅氧烷的制备：
取三口烧瓶，在氮气保护下，加入1.48g（10mmol）乙烯基三甲氧基硅烷、3.76g（40mmol）二甲基氯硅烷、100ml四氢呋喃以及0.5g三氯化铁，45℃下搅拌反应5小时，然后降低温度至室温，加入1g活性炭，搅拌30分钟后过滤，蒸除四氢呋喃，然后进行蒸馏得到三（二甲基硅氧基）乙烯基硅烷。
其反应式如下所示：
取2.8g（10mmol）三（二甲基硅氧基）乙烯基硅烷、10mg三（五氟苯）硼烷，溶于100ml甲苯中，在氮气保护以及常温下下向其中滴加含有3.69g（30mmol）羟乙基吡啶与10ml甲苯的混合液，滴加结束后升高温度至40℃，继续反应3h后，加入1g活性炭，搅拌30分钟后过滤，蒸馏除去滤液中的甲苯后得到超支化吡啶封端聚硅氧烷。
其反应式如下所示：
实施例1
一种杂质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g硅胶粉（青岛邦凯柱层析硅胶B型硅胶60 230-400目）分散于500ml浓度为2.5%的盐酸多巴胺（克拉玛尔）溶液中，搅拌浸渍30min后，过滤然后将硅胶粉在空气氛围下烘干，得到灰黑色的包覆有聚多巴胺层的硅胶粉。
（2）将10g包覆有聚多巴胺层的硅胶粉分散于甲苯中，然后向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，搅拌均匀后，向其中滴加过量的二甲基硅烷封端聚乙二醇，直至无气泡产生，过滤，并用甲苯冲洗滤渣，得到接枝有二甲基硅烷封端聚乙二醇的硅胶粉。
（3）取10g上述接枝有二甲基硅烷封端聚乙二醇的硅胶粉分散于100ml甲苯中，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，向其中滴加2g羟乙基吡啶与10ml甲烷的混合溶液，常温下反应3h后，过滤，并用甲苯冲洗滤渣，烘干滤渣后即得杂质吸附剂。
其电子显微镜照片如图1所示。
实施例2
实施例2中步骤（1）以及步骤（2）如实施例1所示。
与实施例1的区别在于，将步骤（3）中的羟乙基吡啶替换为N-羟乙基吡咯烷。
实施例3
实施例3中步骤（1）以及步骤（2）如实施例1所示。
与实施例1的区别在于，将步骤（3）中的羟乙基吡啶替换为1-(2-羟乙基)咪唑。
实施例4
一种杂质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）如实施例1所示。
（2）将10g包覆有聚多巴胺层的硅胶粉分散于甲苯中，然后向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，搅拌均匀后，向其中加入10g含氢量为0.5%的含氢硅油，搅拌直至无气泡产生，过滤，并用甲苯冲洗滤渣，得到接枝有聚硅氧烷的硅胶粉。
（3）取10g上述接枝有聚硅氧烷的硅胶粉分散于甲苯中，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，向其中滴加羟乙基吡啶直至无气泡产生，常温下反应3h后，过滤，并用甲苯冲洗滤渣，烘干滤渣后即得杂质吸附剂。
实施例5
一种杂质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）如实施例1所示。
（2）将10g包覆有聚多巴胺层的硅胶粉置于搅拌釜中，然后向搅拌釜中滴加5g甲基氢二氯硅烷（过量），50℃条件下搅拌反应3h后，升温至110℃，减压除去生成的氯化氢以及未反应的甲基氢二氯硅烷，得到硅氢改性的包覆有聚多巴胺层的硅胶粉。
（3）将1g硅氢改性的包覆有聚多巴胺层的硅胶粉与10g上述超支化吡啶封端聚硅氧烷分散于100ml甲苯中，向其中加入0.5ml2%氯铂酸溶液，升温回流反应8h，后过滤，并用甲苯冲洗滤渣，烘干滤渣后即得杂质吸附剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，省略了步骤（2）以及（3），仅得到包覆有聚多巴胺层的硅胶粉。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，省略了步骤（3），仅得到接枝有二甲基硅烷封端聚乙二醇的硅胶粉。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，省略了步骤（1），未对硅胶粉进行聚多巴胺包覆。
其步骤如下：将10g包覆有硅胶粉分散于甲苯中，然后向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，搅拌均匀后，向其中滴加过量的二甲基硅烷封端聚乙二醇，直至无气泡产生，过滤，并用甲苯冲洗滤渣，得到接枝有二甲基硅烷封端聚乙二醇的硅胶粉。
（3）取10g上述接枝有二甲基硅烷封端聚乙二醇的硅胶粉分散于100ml甲苯中，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，向其中滴加2g羟乙基吡啶与10ml甲烷的混合溶液，常温下反应3h后，过滤，并用甲苯冲洗滤渣，烘干滤渣后即得杂质吸附剂。
对比例4
以申请号为CN201510193873.3的专利的实施例1中的方法制备氨丙基三乙氧基硅烷接枝的硅胶粉，将其用作杂质吸附剂。
【应用例1-吸附性能测试】
提纯三甲基铝的方法，包括以下步骤：
（S.1）将实施例1~5以及对比例1~4中的杂质吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；
（S.2）对精馏釜抽负并通入氩气，替换精馏釜中的空气；
（S.3）将4N级三甲基铝（纯度99.99%）导入精馏釜中，升温至130℃使得三甲基铝回流，并且在回流过程中使得三甲基铝与杂质吸附剂接触；
（S.4）吸附1h后，从填料塔顶部收集126~128℃时的馏分，冷却至50℃以下后通过聚四氟乙烯过滤器过滤，即得高纯三甲基铝，通过ICP-MS测定所得高纯三甲基铝中金属离子的含量。
通过测试三甲基铝在纯化前后杂质金属离子含量，比较杂质吸附剂的吸附效果，其数据如下表1所示。
表1三甲基铝在纯化前后杂质金属离子含量表
从上表中数据可知，通过本发明中的杂质吸附剂，能够使得三甲基铝在纯化后，其内部的杂质金属离子的含量大幅下降，从原本的ppm级别直接下降至ppb级别，有效提升了三甲基铝的纯度。
将实施例1与对比例1比较后发现，仅仅在硅胶粉外部包覆有聚多巴胺层后，虽然能够具有一定的杂质金属离子吸附的效果，但是其整体的吸附效果较差，纯化后的三甲基铝中仍然含有较高浓度的杂质金属离子。
将实施例1与对比例2比较后发现，仅接枝有二甲基硅烷封端聚乙二醇的硅胶粉，其效果对于杂质金属离子的吸附效果虽然与对比例1相比较提升明显，但是提纯后的三甲基铝中的金属离子含量依旧保持较高水平，远远达不到6N级（纯度99.999%）三甲基铝的要求。
将实施例1与对比例3比较后发现，若没有对硅胶粉进行聚多巴胺包覆，而是直接在硅胶粉上接枝二甲基硅烷封端聚乙二醇，并且再通过羟乙基吡啶封端，其效果对于杂质金属离子的吸附效果虽然与对比例1具有明显的提升，但是也达不到6N级（纯度99.999%）三甲基铝的要求。
将实施例1与对比例4相比较，虽然对比例4中的杂质吸附剂对于金属离子的吸附具有明显的效果，但是同样也达不到与本发明实施例1~5中的效果，表明对比例4中的杂质吸附剂在短时间（1h）的吸附下难以达到本发明技术方案的效果。
因此，综上所述，首先通过在硅胶粉的表面包覆聚多巴胺，然后在聚多巴胺表面接枝聚合物链段，并且聚合物链段中含有氮原子杂环基团，能够在短时间内有效提升三甲基铝的纯度，使得其中的杂质金属离子的含量显著下降。
【应用例2-连续吸附性能测试】
提纯三甲基铝的方法，包括以下步骤：
（S.1）将实施例1中的杂质吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；
（S.2）对精馏釜抽负并通入氩气，替换精馏釜中的空气；
（S.3）连续向精馏釜中导入4N级三甲基铝（纯度99.99%），升温至130℃使得三甲基铝回流，并且在回流过程中使得三甲基铝与杂质吸附剂接触；
（S.4）从填料塔顶部收集126~128℃时的馏分，冷却至50℃以下后通过聚四氟乙烯过滤器过滤，即得高纯三甲基铝，通过ICP-MS测定不同时间收集得到的高纯三甲基铝中金属离子的含量。
通过测试不同时间收集得到的高纯三甲基铝中金属离子的含量，比较杂质吸附剂的连续吸附效果，其数据如下表2所示。
表2不同时间段收集的三甲基铝中杂质金属离子含量表
从上表中数据可知，通过本发明中实施例1中的杂质吸附剂，其在连续吸附1h、6h、12h、24h、48h以及96h后，其收集到的馏分中杂质金属离子的含量变化不大，表明本发明中制备得到的杂质吸附剂具有良好的持续吸附能力，同时具有较长的使用寿命。
【应用例3-再生性能测试】
将上述应用例2中吸附了48h后的杂质吸附剂进行再生试验，再生过程如下：
将使用后的杂质吸附剂浸渍于含有1.5%三氟乙酸的水溶液中，将水温调节至80℃，搅拌解吸附12h后，过滤将杂质吸附剂浸渍于超纯水中95℃保持3h，过滤杂质吸附剂，将其在100℃下真空干燥，得到再生的杂质吸附剂。
将得到的再生的杂质吸附剂按照【应用例1-吸附性能测试】中的方法进行测试，比较重复1次，5次、10次、20次后的杂质吸附剂对于金属离子的吸附效果，其数据如下表3所示。
表3使用不同再生次数的杂质吸附剂收集的三甲基铝中杂质金属离子含量表
从上表数据中可知，本发明中的杂质吸附剂在经过多次的再生步骤后，仍然具有良好的杂质金属吸附效果，从而有效延长了杂质吸附剂的使用寿命，降低了三甲基铝在提纯过程中的提纯成本。
因此，综上所述，本发明通过物理吸附以及化学配位吸附联用的手段，有效提升了对于三甲基铝中金属离子杂质的吸附效果，能够将三甲基铝中ppm级别的金属离子降低至ppb级别。同时，本发明中三甲基铝的提纯方法较为简单，其仅仅只需要将三甲基铝经过简单的精馏，即可将三甲基铝中的金属离子杂质除去。同时可采用分批法精馏或者连续式精馏进行提纯，从而能够有效提升三甲基铝的提纯效率。并且本发明中的杂质吸附剂的回收利用简单，大幅延长了吸附剂的使用寿命，降低了三甲基铝的提纯成本。
Claims (10)
1.杂质吸附剂，其特征在于，
包括硅胶粉主体；
所述硅胶粉主体的外部包覆有聚多巴胺层；
所述聚多巴胺层的外部接枝连接有聚合物链段；
所述聚合物链段中存在含有氮原子杂环基团。
2.根据权利要求1所述的杂质吸附剂，其特征在于，
所述聚合物链段中包含有聚乙二醇结构、聚硅氧烷结构中的任意一种或两种的组合。
3.根据权利要求2所述的杂质吸附剂，其特征在于，
所述聚合物接枝链段呈支化或者超支化结构。
4.根据权利要求3所述的杂质吸附剂，其特征在于，
所述杂环基团位于聚合物接枝链段的端基处。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的杂质吸附剂，其特征在于，
所述杂环基团为吡啶基、吡咯基、吡唑基、哌啶基、咪唑基、嘧啶基中的任意一种或多种的组合。
6.如权利要求1~5中任意一项所述杂质吸附剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）在硅胶粉表面包覆聚多巴胺层；
（2）将含有氮原子杂环基团的聚合物链段接枝于上述硅胶粉表面，即得所述杂质吸附剂。
7.根据权利要求6所述的杂质吸附剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）具体如下：将硅胶粉浸渍于含有多巴胺盐酸盐的溶液中，过滤后，在空气氛围下烘干，得到表面包覆聚多巴胺层硅胶粉。
8.提纯三甲基铝的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（S.1）将权利要求1~5中任意一项所述杂质吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；
（S.2）对精馏釜抽负并通入惰性气体，替换精馏釜中的空气；
（S.3）将工业级三甲基铝导入精馏釜中，升温使得三甲基铝在回流过程中与杂质吸附剂接触；
（S.4）从填料塔顶部收集馏分，冷却过滤后，即得高纯三甲基铝。
9.根据权利要求8所述的提纯三甲基铝的方法，其特征在于，
所述步骤（S.3）中回流温度为120~135℃，回流时间为3~12h。
10.根据权利要求8所述的提纯三甲基铝的方法，其特征在于，
步骤（S.4）中馏分收集温度为126~128℃；
将馏分冷却至50℃以下后，通过聚四氟乙烯过滤器过滤，即得高纯三甲基铝。
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