CN106881053A - 一种聚合物复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物复合微球及其制备方法，本发明提供的聚合物复合微球为反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球，该微球是通过将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；然后再用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球，通过实验结果表明，本发明提供的聚合物复合微球具有显著的近红外光光热效应。而且本发明提供的聚合物微球的制备方法简单，易于实现工业化生产。

Description

一种聚合物复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚合物复合微球及其制备方法。
背景技术
三维有序大孔(3DOM)材料近年来在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等诸多领域展示出诱人的应用前景，因而受到广泛的关注(Hartmann M.Chemistry ofMaterials，2005，17，4577-4593；Taguchi A，Schüth F.Microporous&MesoporousMaterials，2005，77，1-45.)。其中，反蛋白石结构材料以其孔隙率大、比表面积高、孔径可控及高度有序等特性成为3DOM的重要分支(Stein A，Schroden RC.Current Opinion inSolid State&Materials Science，2001，5，553-564.)。随着其应用领域的拓展和深入，对反蛋白石结构材料的功能化提出了更多的要求。
近年来，随着光热治疗和近红外光成像的发展，新型光热转换材料的设计与制备成为热点。目前，基于聚合物近红外光光热转换材料的研究主要集中在本体材料制备和开发上，而实际应用中还需要在本体材料中引入特定微观结构，才能达到应用需求。因此，提供一种本身具有近红外光光热效应的聚合物是目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物复合微球及其制备方法，本发明提供的聚合物复合微球具有显著的近红外光光热效应。
本发明提供了一种聚合物复合微球，其特征在于，所述聚合物复合微球为反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。
优选的，所述聚合物复合微球的粒径为1～10μm。
本发明还提供了一种本发明所述的聚合物微球的制备方法，包括：
1)将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；
2)用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。
优选的，所述SiO2胶体晶体微球按照以下制备方法得到：
向非极性溶剂和乳化剂混合的混合溶液中加入单分散SiO2纳米粒子的水溶液，振荡，得到反相乳液，将反相乳液中的水挥发得到SiO2胶体晶体微球。
优选的，所述单分散的SiO2纳米粒子的粒径为50～1000nm。
优选的，所述步骤1)中的注入为在相对真空度为-0.05～-0.15MPa下注入。
优选的，所述多巴胺的缓冲溶液为浓度为1～15mg/mL的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液。
优选的，所述步骤1)具体为：
1-1)将多巴胺的缓冲溶液注入SiO2胶体晶体微球中，得到注入多巴胺的SiO2胶体晶体微球；
1-2)对注入多巴胺的SiO2胶体晶体微球清洗，然后注入吡咯，得到注入多巴胺和呲咯的SiO2胶体晶体微球；
1-3)向步骤2)得到的注入多巴胺和呲咯的SiO2胶体晶体微球的水分散液中加入引发剂原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物。
优选的，所述步骤1-2)中清洗所用溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
优选的，所述步骤1-3)中的引发剂为三氯化铁水溶液、过硫酸铵和硫酸铁中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物复合微球，本发明所述聚合物复合微球为反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球，该微球是通过将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；然后再用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球，通过实验结果表明，本发明提供的聚合物复合微球具有具有显著的近红外光光热效应。而且本发明提供的聚合物微球的制备方法简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的单分散SiO2纳米粒子的TEM图；
图2为实施例1得到的单分散SiO2纳米粒子的红外吸收谱图；
图3为实施例1提供的胶体晶体微球的SEM图；
图4为实施例1得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数为500×(a)和20000×(b)的SEM照片；
图5为实施例1得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球以及PDA均聚物和PPy均聚物红外谱图；
图6为不同PDA/PPy复合微球浓度的水分散液温度随近红外激光照射时间的变化结果图；
图7为实施例2得到的单分散SiO2纳米粒子的TEM图；
图8为实施例2提供的胶体晶体微球的SEM图；
图9为实施例2得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数为500×(a)和20000×(b)的SEM照片；
图10为实施例3得到的单分散SiO2纳米粒子的TEM图；
图11为实施例3提供的胶体晶体微球的SEM图；
图12为实施例3得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数为500×(a)和20000×(b)的SEM照片；
图13为实施例4提供的胶体晶体微球的SEM图；
图14为实施例4得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数为500×(a)和20000×(b)的SEM照片；
图15为对比例1得到的PDA/PPy复合物放大倍数为2000×(a)和15000×(b)的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物复合微球，所述聚合物复合微球为反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。
其中，所述聚合物复合微球的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，最优选为3～6μn。
本发明提供的聚合物微球表现出显著的近红外光光热效应，并且生物相容性好、孔径可调，有望在生物医学和电化学领域得到广泛应用。
本发明还提供了一种本发明所述的聚合物微球的制备方法，包括：
1)将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；
2)用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。
按照本发明，本发明将多巴胺的缓冲溶液和呲咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；
本发明中，所述多巴胺的缓冲溶液优选为多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液；所述多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液的浓度优选为1～15mg/mL，更优选为3～10mg/mL；所述SiO2胶体晶体微球优选按照以下制备方法得到：向非极性溶剂和乳化剂混合的混合溶液中加入单分散SiO2纳米粒子的水溶液，振荡，得到反相乳液，将反相乳液中的水挥发得到SiO2胶体晶体微球；其中，所述乳化剂优选为Span 80或Hypermer 2296；所述非极性溶剂优选为煤油或正十六烷；本发明对所述单分散SiO2纳米粒子的来源没有特殊要求，可以自制或购买；所述单分散SiO2纳米粒子的粒径优选为50～1000nm，更优选为100～800nm，最优选为200～700nm，最优选为300～600nm；所述单分散SiO2纳米粒子的水溶液的浓度优选为10～30wt％，更优选为15～25wt％，最优选为18～22wt％；本发明对震荡的方式没有特殊要求，可以手摇或者使用振荡器震荡；反相乳液中的水挥发时的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
本发明中，本发明将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，其中，所述注入时的相对真空度优选为-0.05～-0.15MPa，更优选为-0.10～-0.12MPa。
本发明中，为了使反应更顺利的进行，所述步骤1)优选具体为：
1-1)将多巴胺的缓冲溶液注入SiO2胶体晶体微球中，得到注入多巴胺的SiO2胶体晶体微球；
1-2)对注入多巴胺的SiO2胶体晶体微球清洗，然后注入吡咯，得到注入多巴胺和呲咯的SiO2胶体晶体微球；
1-3)向步骤2)得到的注入多巴胺和吡咯的SiO2胶体晶体微球的水分散液中加入引发剂原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物。
其中，步骤1-2)中清洗所用溶剂优选为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种，更优选为乙醇；所述步骤1-3)中的引发剂优选为三氯化铁水溶液过硫酸铵和硫酸铁中的一种或几种；更优选为三氯化铁水溶液。按照本发明，本发明还用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。其中，所述刻蚀的温度优选为40～60℃。
本发明提供的聚合物微球的制备方法通过将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；然后再用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球，通过实验结果表明，本发明制备的聚合物复合微球具有具有显著的近红外光光热效应。而且本发明提供的聚合物微球的制备方法简单，易于实现工业化生产。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)200nm单分散SiO2纳米粒子的合成
依次将40mL无水乙醇、1.6mL正硅酸四乙酯(TEOS)和4mL氨水加入100mL的烧杯中，室温下搅拌反应24h。产物离心分离(HC-2518ZONKIA，8000r/min)，用乙醇和水交替冲洗3次后，置于电热鼓风干燥箱中50℃烘干，得到单分散SiO2纳米粒子；
对得到的单分散SiO2纳米粒子进行检测，其TEM(Hitachi H7650，100kV)照片和红外光谱(Bruker VECTOR-22)分别如图1和2所示，其中，图1为实施例1得到的单分散SiO2纳米粒子的TEM图；从图1可以看出，产物为单分散实心SiO2纳米粒子，粒径为200nm。图2为实施例1得到的单分散SiO2纳米粒子的红外吸收谱图；从图2可以看出，在1100cm-1附近强而宽的吸收峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，802cm-1和471cm-1处的吸收峰为Si-O-Si对称伸缩振动和弯曲振动产生的。1637cm-1处的峰为吸附水的H-O-H弯曲振动峰，958cm-1处的峰属于Si-OH中Si-O的面内伸缩振动；可见，产物是二氧化硅。
2)SiO2胶体晶体微球模板的制备
称取0.18g SiO2纳米粒子，置于离心管中，量取0.6mL水，倒入离心管，超声分散成均匀分散液。另称取0.18g乳化剂Hypermer 2296于另一离心管中，加入6mL煤油，振荡使其溶解。用移液枪吸取上述SiO2纳米粒子分散液，逐滴加入油相中，摇动混合体系直至形成稳定的白色乳液。将乳液倒入培养皿中，放入远红外快速恒温干燥箱中，温度保持46℃，放置24h使水完全挥发。用正己烷冲洗产物除去煤油和乳化剂，再放入远红外快速恒温干燥箱中烘干，即得到粒径为1～20μm的SiO2胶体晶体微球。
对得到的微球进行检测，其SEM(JEOL JSM6700 5 kV)照片见图3，图3为实施例1提供的胶体晶体微球的SEM图。
3)SiO2/PDA/PPy复合微球的制备
称取200mg上述SiO2胶体晶体微球，分散在3mL溶有20mg盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)中。将分散液转移至25mL单口烧瓶中，搅拌下真空抽吸(相对真空度：-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用乙醇洗涤一次，离心分离，倾去上层清液；加入2mL呲咯，振荡使底部微球重新分散。将分散液转移至25mL单口烧瓶中，搅拌下真空抽吸(相对真空度：-0.1MPa)15分钟。再将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用蒸馏水洗涤一次，离心分离，倾去上层清液。将上述产物重新分散在3mL去离子水中并转移至25mL单口烧瓶中，将烧瓶固定，开启磁力搅拌。将1.5g六水合三氯化铁溶于8mL水后，加入烧瓶中，体系反应24h。产物离心分离(1800r/min，3min)后，用蒸馏水洗涤3次，再离心分离，得到SiO2/PDA/PPy复合微球。
4)反蛋白石型PDA/PPy复合微球的制备
将3)中制得的复合微球放入10mL离心管中，加入7mL氢氟酸(HF≥40％)，将离心管置于40℃恒温水浴中反应10h，产物离心，水洗3次，得到反蛋白石型PDA/PPy复合微球。
对得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球的结构进行检测，结果见图4～图5，图4为实施例1得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数在500×(a)和20000×(b)下的SEM照片，从图4可以看出，本发明提供的复合微球确实为反蛋白石型结构；图5为实施例1得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球以及PDA均聚物和PPy均聚物红外谱图；从图5中可以看出，3440cm-1为N-H、O-H的伸缩振动峰，1552cm-1和1043cm-1处吸收峰分别为吡咯环的对称伸缩振动和C-H弯曲振动，1400cm-1和1090cm-1处吸收峰分别为酚羟基的面内弯曲振动和伸缩振动峰，产物中含有PPy和PDA两种组分。
采用元素分析仪(Elementar vario EL cube)对得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球成分进一步表征，结果如表1所示。
表1：PDA/PPy复合微球元素分析结果
5)反蛋白石型PDA/PPy复合微球近红外光光热性能的测定
将实施例1中得到的PDA/PPy复合微球分别配制成浓度为10、50、100、200、500、1000μg/mL的水分散液，并插入热电偶(TP-01，精度：±0.1℃)。用808nm半导体激光器(ADR-1860，1.05W)照射1200s，设定热电偶每10s读取温度数值一次。体系温度随光照时间的变化如图6所示，图6为不同PDA/PPy复合微球浓度的水分散液温度随近红外激光照射时间的变化结果图；从图中可以看出，体系温度变化程度随着微球浓度升高而变大，当微球浓度高于50μg/mL，光照时间300s内，体系温度迅速上升，光照前后温差达10℃以上，表现出显著的近红外光光热效应。
实施例2：
1)370nm单分散SiO2纳米粒子的合成
依次量取9mL氨水、16.25mL无水乙醇、24.75mL水加入100mL烧杯中(溶液A)；量取4.5mL TEOS、45.5mL无水乙醇于250mL烧杯中(溶液B)，将溶液B快速加入A中，持续搅拌反应3小时，产物离心分离(HC-2518ZONKIA，7000r/min)，用乙醇和水交替洗3次，离心分离，倾去上清液，置于50℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到单分散SiO2纳米粒子。
对得到的单分散SiO2纳米粒子进行检测，其TEM(Hitachi H7650，100kV)照片如图7，其中，图7为实施例2得到的单分散SiO2纳米粒子的TEM图；从图7可以看出，产物为单分散实心SiO2纳米粒子，粒径为370nm。
2)SiO2胶体晶体微球模板的制备
称取0.18g SiO2纳米粒子，置于离心管中，量取0.6mL水，倒入离心管，超声分散成均匀分散液。另称取0.18g乳化剂Hypermer 2296于另一离心管中，加入6mL煤油，振荡使其溶解。用移液枪吸取上述SiO2纳米粒子分散液，逐滴加入油相中，摇动混合体系直至形成稳定的白色乳液。将乳液倒入培养皿中，放入远红外快速恒温干燥箱中，温度保持46℃，放置24h，直至水完全挥发。用正己烷冲洗产物除去煤油和乳化剂，再放入远红外快速恒温干燥箱中烘干，即得到粒径为1～20μm的SiO2胶体晶体微球。
对得到的微球进行检测，其SEM(JEOL JSM6700 5 kV)照片见图8，图8为实施例2提供的胶体晶体微球的SEM图。
3)SiO2/PDA/PPy复合微球的制备
称取200mg上述制备的SiO2胶体晶体微球，分散在3mL溶有20mg盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)中，将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌的同时真空抽吸(相对真空度为-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用乙醇清洗一次，离心分离，倾去上清液；加入2mL吡咯，振荡使其重新分散，再将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌下真空抽吸(相对真空度为-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用蒸馏水清洗一次，离心分离，倾去上清液。将上述产物重新分散在3mL去离子水中并转移至25mL单口烧瓶中，将烧瓶固定，开启磁力搅拌，再加入8mL溶有1.5g六水合三氯化铁的水溶液，反应24h。产物离心分离(1800r/min离心3分钟)，用蒸馏水洗3次，离心分离，得到SiO2/PDA/PPy复合微球。
4)反蛋白石型PDA/PPy复合微球的制备
将上述制得的复合微球置于10mL离心管中，加入7mL氢氟酸(HF≥40％)，将离心管置于40℃恒温水浴中反应10h，而后离心，用水洗3次，得到反蛋白石型PDA/PPy复合微球。
对得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球的结构进行检测，结果见图9，图9为实施例2得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数在500×(a)和20000×(b)下的SEM照片。
实施例3：
1)780nm单分散SiO2纳米粒子的合成
量取22mL氨水、100mL乙醇置于250mL烧杯中(溶液A)，搅拌速率300rpm；量取10mLTEOS、40mL无水乙醇于100mL烧杯中(溶液B)，混合均匀；将溶液B以7.8mL/h的速率滴加至溶液A中，室温持续搅拌反应9h，产物离心分离(HC-2518 ZONKIA，6000r/min)，用乙醇和水交替洗3次，离心分离，置于电热鼓风干燥箱中50℃烘干，得到单分散SiO2纳米粒子。
对得到的单分散SiO2纳米粒子进行检测，其TEM(Hitachi H7650，100kV)照片如图10，其中，图10为实施例3得到的单分散SiO2纳米粒子的TEM图；从图10可以看出，产物为单分散实心SiO2纳米粒子，粒径为780nm。
2)SiO2胶体晶体微球模板的制备
称取0.18g SiO2纳米粒子，置于离心管中，量取0.6mL水，倒入离心管，超声分散成均匀分散液。另称取0.18g乳化剂Hypermer 2296于另一离心管中，加入6mL煤油，振荡使其溶解。用移液枪吸取上述SiO2纳米粒子分散液，逐滴加入油相中，摇动混合体系直至形成稳定的白色乳液。将乳液倒入培养皿中，放入远红外快速恒温干燥箱中，温度保持46℃，放置24h，直至水完全挥发。用正己烷冲洗产物除去煤油和乳化剂，再放入远红外快速恒温干燥箱中烘干，即得到粒径为3～17μm的SiO2胶体晶体微球。
对得到的微球进行检测，其SEM(JEOL JSM6700 5 kV)照片见图11，图11为实施例3提供的胶体晶体微球的SEM图。
3)SiO2/PDA/PPy复合微球的制备
称取200mg上述制备的SiO2胶体晶体微球，分散在3mL溶有20mg盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)中，将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌的同时真空抽吸(相对真空度为-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用乙醇清洗一次，离心分离，倾去上清液；加入2mL吡咯，振荡使其重新分散，再将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌的同时真空抽吸(相对真空度为-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用蒸馏水清洗一次，离心分离，将上层清液倒掉。将上述产物重新分散在3mL去离子水中并转移至25mL单口烧瓶中，将烧瓶固定，开启磁力搅拌，再加入8mL溶有1.5g六水合三氯化铁的水溶液，反应24h。产物离心分离(1800r/min离心3分钟)，用蒸馏水洗3次，离心分离，得到SiO2/PDA/PPy复合微球。
4)反蛋白石型PDA/PPy复合微球的制备
将上述制得的复合微球置于10mL离心管中，加入7mL氢氟酸(HF≥40％)，将离心管置于40℃恒温水浴中反应10h，而后离心，用水洗3次，得到反蛋白石型PDA/PPy复合微球。
对得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球的结构进行检测，结果见图12，图12为实施例3得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数在500×(a)和20000×(b)下的SEM照片。
实施例4
1)200nm单分散SiO2纳米粒子的合成
依次将40mL无水乙醇、1.6mL TEOS、4mL氨水加入100mL烧杯中，室温下搅拌反应24h。产物离心分离(HC-2518 ZONKIA，8000r/min)，用乙醇和水交替冲洗3次，置于电热鼓风干燥箱中50℃烘干，得到单分散SiO2纳米粒子。
2)SiO2胶体晶体微球模板的制备
称取0.18g SiO2纳米粒子，置于离心管中，量取0.6mL水，倒入离心管，超声分散成均匀分散液。另称取0.18g乳化剂Span 80于另一离心管中，加入6mL煤油，振荡使其溶解。用移液枪吸取上述SiO2纳米粒子分散液，逐滴加入油相中，摇动混合体系直至形成稳定的白色乳液。将乳液倒入培养皿中，放入远红外快速恒温干燥箱中，温度保持46℃，放置24h，直至水完全挥发。用正己烷冲洗产物除去煤油和乳化剂，再放入远红外快速恒温干燥箱中烘干，即得到粒径为2～20μm的SiO2胶体晶体微球。
对得到的微球进行检测，其SEM(JEOL JSM6700 5 kV)照片见图13，图13为实施例4提供的胶体晶体微球的SEM图。
3)SiO2/PDA/PPy复合微球的制备
称取200mg上述制备的SiO2胶体晶体微球，分散在3mL溶有20mg盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)中，将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌下真空抽吸(相对真空度为-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用乙醇清洗一次，离心分离，倾去上清液；加入2mL呲咯，振荡使其重新分散，再将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌的同时真空抽吸(相对真空度为-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用蒸馏水清洗一次，离心分离，将上述产物重新分散在3mL去离子水中并转移至25mL单口烧瓶中，将烧瓶固定，开启磁力搅拌，再加入8mL溶有1.5g六水合三氯化铁的水溶液，反应24h。产物离心分离(1800r/min离心3分钟)，用蒸馏水洗3次，离心分离，得到SiO2/PDA/PPy复合微球。
4)反蛋白石型PDA/PPy复合微球的制备
将上述制得的复合微球置于10mL离心管中，加入7mL氢氟酸(HF≥40％)，将离心管置于40℃恒温水浴中反应10h，而后离心，用水洗3次，得到反蛋白石型PDA/PPy复合微球。
对得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球的结构进行检测，结果见图14，图14为实施例4得到的反蛋白石型PDA/PPy复合微球放大倍数在500×(a)和20000×(b)下的SEM照片。
对比例1
1)200nm单分散SiO2纳米粒子的合成
依次将40mL无水乙醇、1.6mL正硅酸四乙酯(TEOS)和4mL氨水加入100mL的烧杯中，室温下搅拌反应24h。产物离心分离(HC-2518 ZONKIA，8000r/min)，用乙醇和水交替冲洗3次后，置于电热鼓风干燥箱中50℃烘干，得到单分散SiO2纳米粒子。
2)SiO2胶体晶体微球模板的制备
称取0.18g SiO2纳米粒子，置于离心管中，量取0.6mL水，倒入离心管，超声分散成均匀分散液。另称取0.18g乳化剂Hypermer 2296于另一离心管中，加入6mL煤油，振荡使其溶解。用移液枪吸取上述SiO2纳米粒子分散液，逐滴加入油相中，摇动混合体系直至形成稳定的白色乳液。将乳液倒入培养皿中，放入远红外快速恒温干燥箱中，温度保持46℃，放置24h使水完全挥发。用正己烷冲洗产物除去煤油和乳化剂，再放入远红外快速恒温干燥箱中烘干，即得到粒径为1～20μm的SiO2胶体晶体微球。
3)SiO2/PDA/PPy复合物的制备
称取200mg上述SiO2胶体晶体微球，分散在2mL吡咯中，将分散液置于25mL单口烧瓶中，搅拌下真空抽吸(相对真空度：-0.1MPa)15分钟。再将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用蒸馏水洗涤一次，离心分离，倾去上层清液；加入3mL溶有20mg盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)，将分散液转移至25mL单口烧瓶中，搅拌下真空抽吸(相对真空度：-0.1MPa)15分钟，随后将混合液倒入离心管中，放入离心机，以1800r/min的转速离心3分钟。收集离心管底部产物，用乙醇洗涤一次，离心分离，倾去上层清液。将上述产物重新分散在3mL去离子水中并转移至25mL单口烧瓶中，将烧瓶固定，开启磁力搅拌。将1.5g六水合三氯化铁溶于8mL水后，加入烧瓶中，体系反应24h。产物离心分离(1800r/min，3min)后，用蒸馏水洗涤3次，再离心分离，得到SiO2/PDA/PPy复合物。
4)PDA/PPy复合物的制备
将3)中制得的复合物放入10mL离心管中，加入7mL氢氟酸(HF≥40％)，将离心管置于40℃恒温水浴中反应10h，产物离心，水洗3次，得到PDA/PPy复合物。
对得到的PDA/PPy复合物的结构进行检测，结果见图15，图15为对比例1得到的PDA/PPy复合物放大倍数在2000×(a)和15000×(b)下的SEM照片，从图15可以看出，改变灌注单体的顺序后无法得到本发明提供的反蛋白石型结构的复合微球。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚合物复合微球，其特征在于，所述聚合物复合微球为反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合微球，其特征在于，所述聚合物复合微球的粒径为1～10μm。
3.一种权利要求1～2任意一项所述的聚合物微球的制备方法，包括：
1)将多巴胺的缓冲溶液和吡咯单体注入SiO2胶体晶体微球中，原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物；
2)用氢氟酸刻蚀除去SiO2/PDA/PPy复合物中的SiO2，即得反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2胶体晶体微球按照以下制备方法得到：
向非极性溶剂和乳化剂混合的混合溶液中加入单分散SiO2纳米粒子的水溶液，振荡，得到反相乳液，将反相乳液中的水挥发得到SiO2胶体晶体微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单分散的SiO2纳米粒子的粒径为50～1000nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的注入为在相对真空度为-0.05～-0.15MPa下注入。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺的缓冲溶液为浓度为1～15mg/mL的多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
1-1)将多巴胺的缓冲溶液注入SiO2胶体晶体微球中，得到注入多巴胺的SiO2胶体晶体微球；
1-2)对注入多巴胺的SiO2胶体晶体微球清洗，然后注入吡咯，得到注入多巴胺和吡咯的SiO2胶体晶体微球；
1-3)向步骤2)得到的注入多巴胺和吡咯的SiO2胶体晶体微球的水分散液中加入引发剂原位聚合得到SiO2/PDA/PPy复合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1-2)中清洗所用溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1-3)中的引发剂为三氯化铁水溶液、过硫酸铵和硫酸铁中的一种或几种。
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