CN109647297A - 一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法，该复合微球具有空腔、核层和介孔壳层，介孔壳层具有放射纤维状介孔孔道。该复合微球球度和表面规整度高，粒径分布均匀，单分散性好，强度高。该复合微球制备方法简单易行，易于工业化，一步法即可完成放射纤维状介孔壳层的制备和有机模板的去除。该复合微球具有光散射效率高、比表面积大、密度低、孔隙率高等特点，可广泛用于光扩散材料中，用作高雾度光扩散剂，也可用作涂料的填料、化妆品、催化剂、水处理领域。

Description

一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及 其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球及其制备方法。
技术背景
介孔硅材料具有较大的比表面积、均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径，表面基团可官能化等一系列优点受到了广泛关注。粒径在纳米级至微米级的中空微球具有比表面积大、密度小、稳定性好和具有表面渗透能力等优点。中空结构的介孔硅材料集介孔结构及中空结构特点于一体，有效利用二者的优点并能衍生出新的协同特性，具有广泛的科学研究和应用前景。
目前，如中国发明专利CN2012104725129，其述及一种中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散球的制备方法，其中所述的中空介孔硅材料主要成分为二氧化硅，具体以聚苯乙烯微球为模板，分两步加入无机硅源并通过煅烧去除聚苯乙烯模板得到双层壳层均为二氧化硅的单分散球。然而单纯二氧化硅成分的中空微球易团聚，在基材中不易分散，同时此专利制备的单分散球在透光率、雾度及扩散性等方面均不甚理想。
另外，目前中空微球的制备一般都是先制备核壳复合微球，再通过溶剂溶解或者高温处理除去核粒子。这些方法步骤繁琐、合成条件苛刻、煅烧除去有机模板（如PS球等）会产生大量的有害气体且得到的中空微球团聚现象严重，这极大地限制了具有介孔壳层的中空微球的应用。
因此，鉴于上述中空微球存在的缺点和制备工艺的缺陷，本领域的技术人员亟待寻求一种解决上述问题的方式方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其具有良好的球形，粒径分布窄，性能多样且性能可调节等优点。当所述复合微球与基材混溶时，将它们的性能损耗保持到最低水平。
本发明同时还提供了一种用于制备上述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的方法。
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入细致的研究，并且发现兼具放射纤维状介孔壳层和中空结构的复合有机硅微球解决了上述问题，因而本发明人完成本发明。
在本发明的第一方面中，本发明提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，所述复合微球各自包含空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层。复合微球具有在65nm至10μm范围内的平均粒径。
复合微球的空腔的直径优选为40nm~10μm，中空核层的厚度优选为5nm~2μm，放射纤维状介孔壳层的厚度优选为20nm~200nm。
其中，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合，组成所述中空核层的材料为通式Si(OR4)4所示的化合物；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
优选地，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物。
在本发明第二方面中，提供了一种上述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的制备方法，包括步骤：
1)制备聚苯乙烯微球；
2)将上述聚苯乙烯微球、第一乳化剂、水、醇类分散剂混合并分散均匀，加入用碱性调节剂调节溶液至碱性，加入第一材料进行第一聚合反应，得到第一反应混合物，所述第一反应混合物含有表面包覆有硅层的聚苯乙烯微球；
3)将所述第一反应混合物体系温度升高，加入第二乳化剂和有机溶剂，混合均匀，再加入第二材料进行第二聚合反应，得到含有所述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的第二反应混合物；
4) 将所述第二反应混合物进行离心、洗涤、干燥，即得具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球；
所述第一材料为通式Si(OR4)4所示的化合物，所述第二材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
根据本发明的一些优选方面，所述复合微球具有空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层，所述空腔的直径优选为40nm~10μm，所述中空核层的厚度优选为5nm~2μm，所述放射纤维状介孔壳层的厚度优选为20nm~200nm，所述复合微球的平均粒径优选为65nm~10μm。
根据本发明的一些优选方面，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述聚苯乙烯微球、所述第一材料、所述第一乳化剂和所述水的投料质量比为1:（0.5~2）:（0.5~2）:（20~50）。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述水、所述醇类分散剂和所述碱性调节剂的体积比为1:（0.2~1）:（0.025~0.2）。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中的所述聚苯乙烯微球、步骤（3）中的所述第二材料和步骤（3）中的所述第二乳化剂的投料质量比为1:（0.5~5）:( 0.5~2)。在满足上述条件用量下，能够贡献完整中空的微球不会产生残留聚苯乙烯微球的现象，且制备出来的放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球壳层能符合需求。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中的所述水与步骤（3）中的所述有机溶剂的投料体积比为1:（0.1~10）。更优选地，步骤（2）中的所述水与步骤（3）中的所述有机溶剂的投料体积比为1:（1~2）。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤（3）中，所述有机溶剂选自烃类溶剂、苯类溶剂、醇类溶剂或酮类溶剂，其中所述烃类溶剂为选自环己烷、正己烷、汽油和戊烷中的一种或多种的组合，所述苯类溶剂为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合，所述醇类溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种的组合；所述酮类溶剂为丙酮和/丁酮。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤（2）中，所述碱性调节剂为选自碱金属氢氧化物水溶液、尿素、氨水和三乙醇胺中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述第一乳化剂优选为阳离子乳化剂。
根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述第二乳化剂优选为阳离子乳化剂。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述第一乳化剂和第二乳化剂可相同或不同。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述阳离子乳化剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述第一乳化剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵中的一种或多种阳离子乳化剂的组合；步骤（3）中，所述第二乳化剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵中的一种或多种阳离子乳化剂的组合。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述第一聚合反应的温度为25～70℃，反应时间为4～24h。
根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述第二聚合反应的温度为35～80℃，反应时间为0.5～8h。
相比于现有技术，本发明的主要的有益效果是：
1.提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其具有良好的球形，粒径分布窄，性能多样且性能可调节等优点。与现有的微球相比，本发明的微球性能均明显提高。例如应用在光扩散板上，可应对照明器件薄型化，吸光度减小以及扩散层变薄等对光扩散剂的高透光率、高雾度及良好扩散性的要求；例如应用在化妆品中，可作为具有高吸油率，柔焦等效果的功能型粉体；例如可作为轻质填料应用在塑胶、树脂等基材中，制备轻量化复合材料；例如还可应用在隔热材料、催化产品、多孔载体、缓释药物载体等方面。
2.提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的制备方法。该复合微球的制备是以一种用硅氧烷改性的聚苯乙烯微球作为模板，在特定硅源前驱体体系中，一步法完成放射纤维状介孔壳层的形成和聚苯乙烯微球的去除。本发明合成工艺简单易行，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的PS微球的SEM照片，图（b）内插图为相应的TEM照片；
图2为实施例1的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球TEM照片（图a、b为不同放大倍率）；
图3为实施例1的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的氮气吸-脱附曲线，插图为相应的BJH孔径分布图；
图4为对比例1的PS@SiO2微球煅烧前（a）实心PS@SiO2复合微球和煅烧后（b）普通中空介孔二氧化硅微球的TEM照片；
图5为对比例1的普通中空介孔二氧化硅微球的氮气吸-脱附曲线，插图为相应的BJH孔径分布图；
图6为实施例2的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的TEM照片（图a、b为不同放大倍率）；
图7为图6-b中具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的放大TEM照片。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，提出一种用硅氧烷改性的聚苯乙烯微球作为模板，在特定硅源前驱体体系中，一步合成具有放射纤维状介孔壳层的中空微球的方法。该法制备的复合微球具有放射纤维状介孔壳层和中空核层结构。所得产品兼具多种优异性能，从而在光扩散板、化妆品等方面具有很好的应用前景。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C1-6烃基”是指具有1-6个碳原子的烷基、烯基或炔基等。例如C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基等。
如本文所用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
如本文所用，术语“C2-6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。
如本文所用，术语“C2-6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基等。
如本文所用，术语“C6-12芳基”指单环或二环的芳族烃基，例如苯基、萘基、或类似基团。
如本文所用，术语“C1-6烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
如本文所用，术语“被氧取代的C1-6烷氧基”可指在C1-6烷氧基的任意某个位置被氧(=O)取代或两个位置被氧取代成环氧。
如本文所用，术语“C1-6氨烷基”是指氨基取代的C1-6烷基，即是指烷基的任意位置被氨基所取代。
如本文所用，术语“C1-6烃基酰氧基”是指C1-6烃基取代的酰氧基(C1-6烃基-(C=O)O-)。
第一材料和第二材料分别所述及的硅氧烷单体
本发明所述的用于制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，所述第一材料为通式Si(OR4)4所示的化合物，所述第二材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基；其中，所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球
本发明提供了一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，所述复合微球具有空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层。复合微球的平均粒径可以根据它们的应用自由设计，并且因此不受特别限制。平均粒径通常在65nm至10μm范围内。
空腔
所述复合微球的空腔的直径，优选为40nm~10μm；更优选为500nm~1.5μm。
以均一单分散的微球为空腔模板微球，通过调节微球的粒径获得直径可调的复合微球，用于产生空腔的模板微球优选为聚苯乙烯微球。
中空核层
所述复合微球的中空核层的厚度优选为5nm~2μm；更优选为10~500nm。
复合微球的中空核层优选通过聚合硅氧烷单体得到，组成所述中空核层硅氧烷单体选自通式Si(OR4)4；其中，R4为C1-6烷基；其实例优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。本发明的中空核层需具有一定的耐溶剂性，外层乳化剂吸附性，与通孔结构稳定性，使复合微球的中空结构能够耐受有机溶剂澎润且能有效由通孔移除模板微球而不破坏中空架构且能接受乳化剂的吸附有效形成介孔壳层。
放射纤维状介孔壳层
所述复合微球的介孔壳层厚度优选为20nm~200nm；更优选为150~200nm。
复合微球的放射纤维状介孔壳层优选通过聚合硅氧烷单体得到，其中组成所述放射纤维状介孔壳层硅氧烷单体为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
优选地，所述组成放射纤维状介孔壳层的硅氧烷单体至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物，其实例优选为C6H5Si(OCH3)3(苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)或其组合。
更优选地，所述组成放射纤维状介孔壳层的硅氧烷单体至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物，还选择性地含有通式Si(OR4)4所示的化合物，其实例优选为四乙氧基硅烷(TEOS)与选自C6H5Si(OCH3)3(苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)中至少一种的组合。
更优选地，所述组成放射纤维状介孔壳层的硅氧烷单体为选自以下的组合：TEOS和缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、TEOS和苯基三甲氧基硅烷、TEOS和氨丙基三甲氧基硅烷或TEOS和二苯基二甲氧基硅烷。
所述组成放射纤维状介孔壳层的硅氧烷单体更优选为苯基三甲氧基硅烷与选自CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS) 中至少一种的组合。
更优选地，所述组成放射纤维状介孔壳层的硅氧烷单体为选自以下的组合：苯基三甲氧基硅烷和MTEOS、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷或 基三甲氧基硅烷、MTEOS与苯基甲基二甲氧基硅烷。
具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的制备方法
本发明的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球优选按照如下方法制备，
1)制备聚苯乙烯微球作为核心模板；
2)然后，进行第一阶段的聚合反应，形成包围在步骤1)中所得聚苯乙烯微球上的壳层。
在一定温度(如25~70℃)下，按一定比例将步骤1)制备的聚苯乙烯微球、第一乳化剂、水、醇类分散剂混合并分散均匀，加入碱性调节剂调节溶液至碱性，加入第一材料 (即硅氧烷单体，如一种硅氧烷单体或多种硅氧烷单体的混合物)进行聚合反应反应一段时间(如4~24h)后，得到含有以表面包覆有硅层的聚苯乙烯微球的第一反应混合物。因此，复合微球的中空核层是由步骤2)中硅氧烷单体聚合而得。
3)接着，进行第二阶段的聚合反应以及核心模板的同步去除，得到含有所述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的第二反应混合物。
在一定温度(如35~80℃)下，在步骤2)第一反应混合物中加入第二乳化剂和有机溶剂混合均匀，最后加入第二材料 (即硅氧烷单体，如一种硅氧烷单体或含有两种硅氧烷单体的混合物)进行第二聚合反应，同时模板(聚苯乙烯微球)溶解，一段时间(如0.5~8h)后，形成含有具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的第二反应混合物。
4) 将所述第二反应混合物进行离心、洗涤、干燥，得到具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球。
因此，复合微球的放射纤维状壳层是由步骤3)中硅氧烷单体聚合而得，且上述聚合反应优选于在加热的条件下进行，有利于壳层的形成。
所述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球中，中空核层和放射纤维状介孔壳层的重量比约等于步骤2)和步骤3)中加入的硅氧烷单体的重量比。
其中，通过调整步骤2)中硅氧烷单体的种类和重量比以及步骤3)中硅氧烷单体的种类和重量比，使复合微球中的中空核层与放射纤维状介孔壳层可以满足所需。
步骤2)或步骤3)中，硅氧烷单体可选自本发明上述所述硅氧烷单体中的一种或多种。
实施上述本发明制备方法能突破目前煅烧法制备中空复合微球于放射纤维状介孔壳层态样上的限制。
应用
本发明的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球与具有传统介孔的微球相比，壳层具有放射纤维状介孔的微球除了具有高比表面积的特点，还拥有更多层次尺寸的孔道，使其具有良好的通透性、大的孔容，提升了对客体分子的负载能力。在光学上，多层次尺寸的孔道可以使基材更多渗入空隙中，形成具有折射率渐变功能以及有利于光扩散的过渡层。在力学上，多层次尺寸的孔道有利于基材和微球更紧密的结合以及更好的力学强度。
本发明的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其具有良好的球形，粒径分布窄，性能多样且性能可调节等优点。与现有的微球相比，本发明的微球性能均明显提高。因此其具有广泛的应用前景，例如应用在光扩散板上，可应对照明器件薄型化，吸光度减小以及扩散层变薄等对光扩散剂的高透光率、高雾度及良好扩散性的要求；例如应用在化妆品中，可作为具有高吸油率，柔焦等效果的功能型粉体；例如应用在塑胶、树脂等基材中，制备轻量化隔热复合材料，可作为填料。
实施例
通过下列实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围内。下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所有的原料如无特殊说明，通常来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
向装有100mL去离子水的三口烧瓶加入6g苯乙烯单体，在室温下机械搅拌（转速250rpm），通氮气30min。在氮气气氛下升温至70℃时，加入60mg引发剂KPS，反应24h。将产物移至离心管，离心，乙醇洗涤、离心，并于50℃的鼓风烘箱中烘干备用。产物形貌如图1所示，平均粒径为967nm，多分散指数（PDI）为1.11。
称取0.4g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）放入100mL圆底烧瓶中，随后向烧瓶中加入20mL水、8mL无水乙醇。称取450mg制备的聚苯乙烯微球加入到烧瓶中，之后加入1mL氨水，室温搅拌30min。再往体系中滴加500μL TEOS，搅拌条件下室温反应24h。
随后，将反应体系温度升至50℃，向体系中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和20mL环己烷，磁力搅拌10min后，再加入3.5g TEOS和0.3g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。800 rpm磁力搅拌下反应1h。
自然冷却至室温后，反应液用HC-2518 ZONKIA离心机进行离心分离（5000 r/min）出固体产物，用工业乙醇超声洗涤3次后，置于50℃的电热鼓风干燥箱中烘干。产物形貌的TEM照片如图2所示，是具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，空腔尺寸与聚苯乙烯模板微球相似，放射纤维状介孔壳层厚度约为40nm。产物的氮气吸-脱附曲线测试及相应的BJH孔径分布（测试前将样品置于60℃真空条件下脱气处理2h）如图3所示，其吸脱附等温曲线属于IV型曲线，且存在H3型回滞环，说明微球壁存在介孔结构。由图3计算出复合微球的BET比表面积为704.4m2/g，相应的BJH孔径分布图表明介孔尺寸分布主要集中在10nm左右。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备中空核层的第一聚合反应时间为12小时，制备的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的TEM照片参见图6，图7为图6-b中复合微球的放大图，相应复合微球的平均粒径为1μm。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于有机溶剂由正己烷所代替。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的第二聚合反应在室温下进行。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g TEOS和0.3g 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为20nm。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g TEOS和0.5g苯基三甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为50nm。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g TEOS和0.3g 氨丙基三甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为55~60nm。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g TEOS和0.3g 二苯基二甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为42nm。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷和0.3gMTEOS所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为40nm。
实施例10
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷和0.3g乙烯基三乙氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为40nm。
实施例11
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷和0.3g二甲基二甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为20nm。
实施例12
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷和0.3gγ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为50nm。
实施例13
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷和0.3gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为55nm。
实施例14
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷和0.3g氨丙基三甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为55-60nm。
实施例15
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备纤维状介孔壳层的硅氧烷单体由3.5g 苯基三甲氧基硅烷、0.15gMTEOS与0.15 g苯基甲基二甲氧基硅烷所代替，纤维状介孔壳层的厚度约为45nm。
实施例16
以与实施例1中相同的方式制备具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，不同之处在于用于制备空腔模板的聚苯乙烯微球的平均粒径为40nm，相应复合微球的平均粒径为90nm。
对比例1 普通中空介孔SiO2
采用同样的方法制备普通中空二氧化硅微球：取0.4g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）放入100mL圆底烧瓶中，随后向烧瓶中加入20mL水、8mL无水乙醇，并称取450mg聚苯乙烯微球加入到烧瓶中，之后加入1mL氨水，室温搅拌30min。再往体系中滴加750L TEOS，搅拌条件下室温反应24h。反应结束后，将反应液转移至离心管中，使用HC-2518 ZONKIA离心机进行离心分离，转速为8000 r/min。收集底部沉淀，用工业乙醇超声洗涤3次后，置于50℃的电热鼓风干燥箱中烘干，产物形貌如图4a所示，为实心PS@SiO2复合微球。将产物继续置于马弗炉中于550℃下高温煅烧4h，得到如图4b所示的普通中空介孔二氧化硅微球，其壳层为普通实心SiO2。
普通中空介孔二氧化硅微球的氮气吸-脱附曲线测试及相应的BJH孔径分布（测试前将样品置于60℃真空条件下脱气处理2h）如图5所示。普通中空介孔二氧化硅微球的吸脱附等温曲线属于IV型曲线，存在H3型回滞环，说明球壁存在介孔结构。经计算BET比表面积为186.2m2/g，远远低于中空纤维状介孔二氧化硅微球的BET比表面积。通过BJH法计算得到样品的孔径分布，普通中空介孔二氧化硅微球介孔尺寸分布在10~100nm左右（介孔为2-50nm），较上述纤维状中空介孔二氧化硅微球的介孔尺寸分布宽。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球，其特征在于，所述复合微球具有空腔、中空核层和放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为65nm~10μm；
其中，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合，组成所述中空核层的材料为通式Si(OR4)4所示的化合物；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
2.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，组成所述放射纤维状介孔壳层的材料至少含有通式R1Si(OR4)3所示的化合物和/或通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物。
3.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述空腔的直径为40nm~10μm，所述中空核层的厚度为5nm~2μm，所述放射纤维状介孔壳层的厚度为20nm~200nm。
4.一种权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备聚苯乙烯微球；
2)将上述聚苯乙烯微球、第一乳化剂、水、醇类分散剂混合并分散均匀，加入碱性调节剂调节溶液至碱性，加入第一材料进行第一聚合反应，得到第一反应混合物，所述第一反应混合物含有表面包覆有硅层的聚苯乙烯微球；
3)将所述第一反应混合物体系温度升高，加入第二乳化剂和有机溶剂，混合均匀，再加入第二材料进行第二聚合反应，得到含有所述具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球的第二反应混合物；
4) 将所述第二反应混合物进行离心、洗涤、干燥，即得具有放射纤维状介孔壳层/中空核层结构的复合微球；
所述第一材料为通式Si(OR4)4所示的化合物，所述第二材料为选自通式R1Si(OR4)3所示的化合物、通式R2R3Si(OR4)2所示的化合物和通式Si(OR4)4所示的化合物中的一种或多种的组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地选自氢，取代的或未被取代的C1-6烷基，取代的或者未被取代的C2-6烯基，取代的或者未被取代的C2-6炔基，取代的或者未被取代的C6-12芳基，其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6氨烷基取代的氨基、C1-6烷氧基、被氧取代的C1-6烷氧基或C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚苯乙烯微球、所述第一材料、所述第一乳化剂和所述水的投料质量比为1:（0.5~2）:（0.5~2）:（20~50）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水、所述醇类分散剂和所述碱性调节剂的体积比为1:（0.2~1）:（0.025~0.2）。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的所述聚苯乙烯微球、步骤（3）中的所述第二材料和步骤（3）中的所述第二乳化剂的投料质量比为1:（0.5~5）:( 0.5~2)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂选自烃类溶剂、苯类溶剂、醇类溶剂或酮类溶剂，其中所述烃类溶剂为选自环己烷、正己烷、汽油和戊烷中的一种或多种的组合，所述苯类溶剂为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合，所述醇类溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种的组合，所述酮类溶剂为丙酮和/丁酮。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性调节剂为选自碱金属氢氧化物水溶液、尿素、氨水和三乙醇胺中的一种或多种的组合；和/或，步骤（2）中，所述醇类分散剂为乙醇。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一乳化剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵中的一种或多种阳离子乳化剂的组合；步骤（3）中，所述第二乳化剂为选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵中的一种或多种阳离子乳化剂的组合。
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