TWI774133B - 具有核殼結構的複合微球及其製備方法 - Google Patents

具有核殼結構的複合微球及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種具有核殼結構的複合微球及其製備方法，其包括核芯微球、包裹核芯微球的放射纖維狀介孔殼層，複合微球的平均粒徑為0.1至30微米；核芯微球的組成材料為有機矽源聚合成的聚矽氧烷或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機混成材料，殼層的組成材料為無機矽源聚合成的二氧化矽或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機混成材料；該複合微球的製備方法簡單、生產週期短、合成製程簡單易行，先合成核芯微球，再在其基礎上原位生長出具有介孔孔道的放射狀纖維殼層。該複合微球具有光散射效率高、比表面積大、孔隙率高等特點，可廣泛用於LED照明及LCD背光源等光擴散材料中，也可用作塗料的填料、化妝品、催化劑、水處理領域。

Description

具有核殼結構的複合微球及其製備方法
本發明屬於有機高分子化合物領域，具體涉及一種具有核殼結構的複合微球及其製備方法。
具有核殼結構的介孔複合材料由於將獨特的核殼結構與介孔材料有效的複合，具有高比表面積、較大孔容積、豐富的介孔結構，同時具備內核與外殼的優良性質，在光擴散、化妝品、塗料、水處理、催化負載等方面具有廣泛的應用前景。
與具有傳統介孔的微球相比，殼層具有放射纖維狀介孔的微球除了具有高比表面積的特點，還擁有更多層次尺寸的孔道，使其具有良好的通透性、大的孔容積，提升了對客體分子的負載能力。在光學上，多層次尺寸的孔道可以使基材更多地滲入空隙中，形成具有折射率漸變功能以及有利於光擴散的過渡層。在力學上，多層次尺寸的孔道有利於基材與微球更緊密的結合以及更好的力學強度。
光擴散材料包括無機粒子及有機粒子，常見的無機粒子包括二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等，常見的有機粒子包括丙烯酸類聚合物、矽氧烷類聚合物等。無機粒子由於其不透明性，應用到擴散材料中的時候透光率不高且與基體材料的相容性很差。而有機類的丙烯酸類聚合物由於其熔點較低，對產品的阻燃性有影響。導熱率低，阻燃性能差等。有機矽系光擴散劑是目前應用最多的光擴散材料，然而目前的有機矽系光擴散劑多為表面平滑的微球，粒子內部的折射率較為一致或折射率偏差不大，使得經過粒子中心的擴散效果不佳。
本發明所要解決的技術問題是為了克服先前技術中存在的不足，提供了一種具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球，所述複合微球當其與基材混溶時，將它們的性能損耗保持到最低水準；其具有良好的球形、微米級的粒徑且分佈窄、性能多樣且性能可調節等優點。
本發明同時還提供了一種上述複合微球的製備方法。
本發明的發明人為了解決上述問題進行了深入細緻的研究，並且發現兼具放射纖維狀介孔殼層與核殼結構的複合有機矽微球解決了上述問題，因而本發明人完成本發明。
在本發明的第一方案中，本發明提供了一種具有核殼結構的複合微球，所述複合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纖維狀介孔殼層，所述複合微球的平均粒徑為0.1至30微米；其中，所述核芯微球的組成材料為有機矽源聚合成的聚矽氧烷或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機混成材料，所述殼層的組成材料為無機矽源聚合成的二氧化矽或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機混成材料； 於所述核芯微球與所述殼層的組成材料中，無機矽源獨立地選自通式Si(OR 4) 4，有機矽源獨立地選自通式R 1Si(OR 4) 3、通式R 2R 3Si(OR 4) 2或其任意組合；其中，R 4為C 1-6烷基；R 1、R 2、R 3各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C 1-6烷基，經取代或未經取代的C 2-6烯基，經取代或未經取代的C 2-6炔基，經取代或未經取代的C 6-12芳基；其中經取代是指被選自氨基、被C 1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C 1-6烷氧基及C 1-6烴基醯氧基中的一或多個取代基所取代。
根據本發明的一些較佳方案，所述核芯微球的粒徑為0.1至30微米，所述殼層的厚度為5至500奈米。
更佳地，所述複合微球的平均粒徑為0.2至15微米，所述核芯微球的粒徑為0.2至15微米，所述殼層的厚度為5至200奈米。
在本發明的第二方案中，提供了一種上述具有核殼結構的複合微球的製備方法，所述製備方法包括如下步驟： i) 將有機矽源或有機矽源與無機矽源的混合矽源加入到鹼性水溶液中進行第一聚合反應，得到含有核芯微球的第一反應混合物，將該反應混合物進行過濾或離心分離，得到所述核芯微球； ii) 將上述核芯微球分散在水中，攪拌形成均一的分散液；將上述分散液加入到含有乳化劑、催化劑的水溶液中，進行超音波分散，然後加入無機矽源或無機矽源與有機矽源的混合矽源進行第二聚合反應，在核芯微球表面原位生長出具有介孔孔道的放射狀纖維殼層，得到含具有核殼結構的複合微球的第二反應混合物； iii) 將所述第二反應混合物進行分離，分離得到固體產物，洗滌，烘乾，得到具有核殼結構的複合微球； 其中，於步驟i)、步驟ii)中，所涉及的材料中，無機矽源獨立地選自通式Si(OR 4) 4，有機矽源獨立地選自通式R 1Si(OR 4) 3、通式R 2R 3Si(OR 4) 2或其任意組合；其中，R 4為C 1-6烷基；R 1、R 2、R 3各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C 1-6烷基，經取代或未經取代的C 2-6烯基，經取代或未經取代的C 2-6炔基，經取代或未經取代的C 6-12芳基；其中經取代是指被選自氨基、被C 1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C 1-6烷氧基及C 1-6烴基醯氧基中的一或多個取代基所取代。
根據本發明的一些較佳方案，所述複合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纖維狀介孔殼層，所述複合微球的平均粒徑為0.1至30微米。
根據本發明的一些較佳方案，所述核芯微球的粒徑為0.1至30微米，所述殼層的厚度為5至500奈米。
更佳地，所述複合微球的平均粒徑為0.2至15微米，所述核芯微球的粒徑為0.2至15微米，所述殼層的厚度為5至200奈米。
根據本發明的一些較佳方案，於步驟i)中，所述鹼性水溶液的pH值為8至11。
根據本發明的一些具體且較佳的方案，於步驟i)中，所述鹼性水溶液為鹼金屬氫氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液或有機胺水溶液。
根據本發明的一些具體且較佳的方案，於步驟ii)中，所述催化劑為三乙醇胺及／或尿素。
根據本發明的一些較佳方案，於步驟ii)中，所述分散液中的所述核芯微球的質量百分比含量為0.1至20%。
根據本發明的一些較佳方案，於步驟ii)中，所述乳化劑為陽離子乳化劑。
根據本發明的一些具體且較佳的方案，所述陽離子乳化劑包括十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨。
根據本發明的一些較佳方案，於步驟ii)中，所述核芯微球、所述乳化劑、所述催化劑及所述無機矽源或所述無機矽源與有機矽源的混合矽源的投料質量比為1：0.1至10：0.01至1：0.8至20。
根據本發明的一些較佳方案，於步驟i)中，所述第一聚合反應的溫度為 40至80°C，反應時間為0.5至5小時。
根據本發明的一些較佳方案，於步驟ii)中，所述第二聚合反應的溫度為 20至80°C，反應時間為 0.5至24小時。
相比於先前技術，本發明的主要的有益效果是：
1. 提供了一種具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球，其具有良好的球形、微米級的粒徑且分佈窄、性能多樣且性能可調節等優點。與現有的微球相比，本發明的微球性能均明顯提高。例如應用在光擴散板上，可應對照明裝置薄型化、吸光度減小以及擴散層變薄等對光擴散劑的高透光率、高霧度及良好擴散性的要求；例如應用在化妝品中，可作為具有高吸油率，柔焦等效果的功能型粉體；例如可作為輕質填料應用在塑膠、樹脂等基材中，製備輕量化複合材料；例如還可應用在隔熱材料、催化、多孔載體、緩釋藥物載體等方面。
2. 提供了一種具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球的製備方法，所述方法簡單、生產週期短、合成製程簡單易行，易於工業化生產，具有廣闊的應用前景。
本發明人經由長期而深入的研究，提出一種具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球，所得產品兼具多種優異性能，從而在光擴散板、化妝品等方面具有很好的應用前景。在此基礎上，發明人完成了本發明。
術語
如本文所用，術語「C 1-6烴基」是指具有1至6個碳原子的烷基、烯基或炔基等。例如C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基等。
如本文所用，術語「C 1-6烷基」指具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、或類似基團。
如本文所用，術語「C 2-6烯基」指具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或類似基團。
如本文所用，術語「C 2-6炔基」是指具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的炔基，例如乙炔基、丙炔基等。
如本文所用，術語「C 6-12芳基」指單環或二環的芳族烴基，例如苯基、萘基、或類似基團。
如本文所用，術語「C 1-6烷氧基」指具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、或類似基團。
如本文所用，術語「被氧取代的C 1-6烷氧基」可指在C 1-6烷氧基的任意某個位置被氧（=O）取代或二個位置被氧取代成環氧。
如本文所用，術語「C 1-6氨烷基 」是指經氨基取代的C 1-6烷基，即是指烷基的任意位置被氨基所取代。
如本文所用，術語「C 1-6烴基醯氧基」是指經C 1-6烴基取代的醯氧基（C 1-6烴基-(C=O)O-）。
無機矽源
本發明所述的無機矽源可選自通式Si(OR 4) 4，其中，R 4為C 1-6烷基，所述無機矽源應當較佳選自 ：四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。
有機矽源
本發明所述的有機矽源可各自獨立地選自以下群組：通式R 1Si(OR 4) 3、通式R 2R 3Si(OR 4) 2或其組合；其中，R 4為C 1-6烷基；R 1、R 2、R 3各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C 1-6烷基，經取代或未經取代的C 2-6烯基，經取代或未經取代的C 2-6炔基，經取代或未經取代的C 6-12芳基；其中經取代是指被選自氨基、被C 1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C 1-6烷氧基及C 1-6烴基醯氧基中的一或多個取代基所取代。
所述有機矽源應當較佳選自以下群組 ：C 6H 5Si(OCH 3) 3（苯基三甲氧基矽烷）、CH 3Si(OCH 3) 3（甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或其組合。
具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球
本發明提供了一種具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球，所述複合微球包括核芯與包裹核芯的放射纖維狀介孔殼層。
複合微球的平均粒度可以根據它們的應用而自由設計，並且因此不受特別限制。平均粒度通常在0.1至30微米，較佳在0.1至25微米，更佳在0.2至15微米，並且再更佳在0.3至10微米的範圍內。
複合微球的核層與放射纖維狀介孔殼層應當較佳藉由聚合可聚合組分而得到，其中所述核芯微球應當較佳為有機矽源聚合成的聚矽氧烷或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機均質混成材料；其中所述放射纖維狀介孔外殼應當較佳為無機矽源聚合成的二氧化矽或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機均質混成材料。
核芯微球
複合微球的核芯微球的粒徑應當較佳為0.1至30微米；更佳為0.2至15微米。
複合微球的核芯微球為有機矽源聚合成的聚矽氧烷或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機均質混成材料； 於組成核芯微球的聚矽氧烷中，有機矽源較佳為C 6H 5Si(OCH 3) 3（苯基三甲氧基矽烷）、CH 3Si(OCH 3) 3（甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或其組合。
於組成核芯微球的有機-無機均質混成材料中，有機矽源較佳為C 6H 5Si(OCH 3) 3（苯基三甲氧基矽烷）、CH 3Si(OCH 3) 3（甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或其組合，無機矽源較佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。
於組成核芯微球的聚矽氧烷中，較佳為無機矽源，因為無機矽源經合成而形成無機二氧化矽，使其用在化妝品領域時既保持了其優異的性能又保證了本身材料的無害。
於組成核芯微球的聚矽氧烷中，較佳為有機矽源，因為有機矽源經合成而形成的球形微粉在保證形貌的前提下又引入了有機基團使其在保證光擴散性能的前提下又與基材相容性更好。
放射纖維狀介孔殼層
所述複合微球的放射纖維狀介孔殼層厚度應當較佳為5至500奈米；更佳為5至200奈米。
複合微球的介孔殼層為無機矽源聚合成的二氧化矽或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機均質混成材料。
於組成放射纖維狀介孔殼層的聚矽氧烷中，無機矽源較佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。
於組成放射纖維狀介孔殼層的有機-無機均質混成材料中，有機矽源較佳為C 6H 5Si(OCH 3) 3（苯基三甲氧基矽烷）、CH 3Si(OCH 3) 3（甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或其組合，無機矽源較佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。
具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球的製備方法
在本發明第二方案中，提供了一種具有核殼結構以及放射纖維狀介孔殼層結構的複合微球的製備方法，包括步驟： i) 將有機矽源或有機矽源與無機矽源的混合矽源加入到鹼性水溶液中進行第一聚合反應，得到含有核芯微球的第一反應混合物，將該反應混合物進行過濾或離心分離，得到所述核芯微球； ii) 將上述核芯微球分散在水中，攪拌形成均一的分散液；將上述分散液加入到含有乳化劑、催化劑的水溶液中，進行超音波分散，然後加入無機矽源或無機矽源與有機矽源的混合矽源進行第二聚合反應，在核芯微球表面原位生長出具有介孔孔道的放射狀纖維殼層，得到含具有核殼結構的複合微球的第二反應混合物； iii) 將所述第二反應混合物進行分離，分離得到固體產物，洗滌，烘乾，得到具有核殼結構的複合微球； 其中，於步驟i)、步驟ii)中，所涉及的材料中，無機矽源獨立地選自通式Si(OR 4) 4，有機矽源獨立地選自通式R 1Si(OR 4) 3、通式R 2R 3Si(OR 4) 2或其任意組合；其中，R 4為C 1-6烷基；R 1、R 2、R 3各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C 1-6烷基，經取代或未經取代的C 2-6烯基，經取代或未經取代的C 2-6炔基，經取代或未經取代的C 6-12芳基；其中經取代是指被選自氨基、被C 1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C 1-6烷氧基及C 1-6烴基醯氧基中的一或多個取代基所取代。
較佳地，所述複合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纖維狀介孔殼層，所述複合微球的平均粒徑為0.1至30微米。
較佳地，所述核芯微球的粒徑為0.1至30微米，所述殼層的厚度為5至500奈米。
更佳地，所述複合微球的平均粒徑為0.2至15微米，所述核芯微球的粒徑為0.2至15微米，所述殼層的厚度為5至200奈米。
較佳地，於步驟i)中，所述鹼性水溶液的pH值為8至11。具體地，於步驟i)中，所述鹼性水溶液為鹼金屬氫氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液或有機胺水溶液。
較佳地，於步驟ii)中，所述催化劑為三乙醇胺及／或尿素。
較佳地，於步驟ii)中，所述分散液中所述的核芯微球的質量百分比含量為0.1至20%。
較佳地，於步驟ii)中，所述乳化劑為陽離子乳化劑，具體地，所述陽離子乳化劑包括十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨。
較佳地，於步驟ii)中，所述核芯微球、所述乳化劑、所述催化劑與所述無機矽源或所述無機矽源與有機矽源的混合矽源的投料質量比為1：0.1至10：0.01至1：0.8至20。更佳地，於步驟ii)中，所述核芯微球、所述乳化劑、所述催化劑與所述無機矽源或所述無機矽源與有機矽源的混合矽源的投料質量比為1：0.1至5：0.02至0.8：0.8至15。
較佳地，於步驟i)中，所述第一聚合反應的溫度為 40至80°C，反應時間為0.5至5小時。
較佳地，於步驟ii)中，所述第二聚合反應的溫度為 20至80°C，反應時間為 0.5至24小時。
實施例
經由下列實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例的範圍內。
實施例一
取100公克的水，加熱到65°C，加入5公克的甲基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L（莫耳／公升）NaOH溶液，將PH值調到9.5，反應1小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，過濾，得到平均粒徑1.6微米的微球（核芯微球），如圖1所示。
將上述核芯微球分散在水中配成質量分率20%的分散液。量取此分散液25公克加入到裝有2.4公克的十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨、0.43公克的三乙醇胺與100公克的蒸餾水混合液的250毫升三口瓶中，繼續超音波5分鐘。將三口瓶置於油浴鍋中，固定，在機械攪拌下（250 rpm）加入5公克的正矽酸四乙酯，再將體系升溫至70°C保持16小時。體系冷卻至室溫後，往反應液中加入50公克的乙醇，再將反應液倒入離心管，放入高速離心機中，在8000 r/min（轉／分鐘）的轉速下，將產物離心分離，用乙醇超音波洗滌3次，再用蒸餾水超音波洗滌3次，置於105°C的電熱鼓風乾燥箱中烘乾。從產物的TEM照片（圖1）可以看出，所製備的產物微球的粒徑與核芯微球的差別不大，但從圖2的部分放大圖（即圖3）可以看出，產物微球表面生長了一層厚度為20至30奈米的纖維狀二氧化矽殼層。圖4為產物微球的氮氣吸-脫附曲線（Autosorb iQ Station，測試前樣品於60°C下真空脫氣處理2小時）以及對應的BJH孔徑分佈圖5。結果證實所製備的產物微球中具有介孔結構，介孔孔徑為2至50奈米， BET比表面積為37.77 m 2/g（平方公尺／公克）。
實施例二
取100公克的水，加熱到65°C，加入1.8公克的苯基三甲氧基矽烷、0.35公克的甲基三甲氧基矽烷與0.5公克的甲基苯基二甲氧基矽烷混合物，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到9.2，反應1小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，高速離心分離，得到平均粒徑1.5微米的微球（核芯微球）。將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入3.5公克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入0.6公克的三乙醇胺，然後加入3.5公克的正矽酸四乙酯，升溫至70°C，反應5小時。得到核殼結構複合微球（圖6與其部分放大圖-圖7），核芯微球平均粒徑為1.5微米，纖維狀介孔殼層厚度為約50奈米。
實施例三
取100公克的水，加熱到60°C，加入0.4公克的二苯基二甲氧基矽烷與1.6公克的正矽酸四甲酯混合物，在攪拌下加入質量分率2.6%的氨水，將PH值調到8.7，反應2小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，高速離心分離，得到平均粒徑1.9微米的微球（核芯微球）。將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入3.5公克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入0.5公克的三乙醇胺，然後加入5公克的正矽酸四乙酯，升溫至60°C，反應24小時。得到核殼結構複合微球（圖8），核芯微球平均粒徑為1.9微米，纖維狀介孔殼層厚度為約100奈米。
實施例四
取100公克的水，加熱到50°C，加入1.2公克的乙烯基三甲氧基矽烷與10.8公克的甲基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到10.3，反應2小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，過濾，得到平均粒徑5微米的微球（核芯微球）。將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入1.2公克的十六烷基三甲基氯化銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入1.5公克的尿素，然後加入3.5公克的正矽酸四乙酯與0.3公克的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，升溫至70°C，反應16小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為5微米，纖維狀介孔殼層厚度為約40奈米。
實施例五
取100公克的水，加熱到80°C，加入1公克的苯基三甲氧基矽烷與1.8公克的甲基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到10.8，反應0.5小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，高速離心分離，得到平均粒徑0.3微米的微球（核芯微球）。將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入3公克的十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨，攪拌，加入5公克的上述核芯微球分散液。加入0.43公克的三乙醇胺，然後加入8公克的正矽酸四乙酯，升溫至70°C，反應5小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為0.3微米，纖維狀介孔殼層厚度為約10奈米。
實施例六
取100公克的水，加熱到55°C，加入15公克的甲基三甲氧基矽烷與1.5公克的正矽酸四乙酯，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到8.5，反應2小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，過濾，得到平均粒徑7微米的微球（核芯微球）。將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入0.48公克的十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨，攪拌，加入5公克的上述核芯微球分散液。加入0.1公克的三乙醇胺，然後加入1公克的正矽酸四乙酯，升溫至70°C，反應1小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為7微米，纖維狀介孔殼層厚度為約10至15奈米。
實施例七
取100公克的水，加熱到80°C，加入0.65公克的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基矽烷與1.65公克的甲基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到10.7，反應0.5小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，高速離心分離，得到平均粒徑0.5微米的微球（核芯微球）。將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入3.5公克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入1.2公克的尿素，然後加入3.5公克的正矽酸四乙酯，升溫至70°C，反應5小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為0.5微米，纖維狀介孔殼層厚度為約30奈米。
實施例八
取100公克的水，加熱到65°C，加入5公克的甲基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到9.5，反應1小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，過濾，得到平均粒徑1.6微米的微球（核芯微球），將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入3.5公克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入0.25公克的三乙醇胺，然後加入3.5公克的正矽酸四乙酯與0.3公克的縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，升溫至40°C，反應24小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為1.6微米，纖維狀介孔殼層厚度為約20奈米。
實施例九
取100公克的水，加熱到70°C，加入1公克的苯基三甲氧基矽烷與9公克的縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到10.3，反應2小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，過濾，得到平均粒徑5微米的微球（核芯微球），將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入1公克的十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入0.5公克的三乙醇胺，然後加入3.5公克的正矽酸四乙酯與0.5公克的苯基三甲氧基矽烷，升溫至70°C，反應5小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為5微米，纖維狀介孔殼層厚度為約50奈米。
實施例十
取100公克的水，加熱到65°C，加入5公克的甲基三甲氧基矽烷，在攪拌下加入0.5 mol/L NaOH溶液，將PH值調到9.5，反應1小時，用0.5 mol/L的硫酸溶液中和，過濾，得到平均粒徑1.6微米的微球（核芯微球），將此核芯微球分散在水中配成20%的分散液。
取100公克的蒸餾水，加入3.5公克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌，加入18公克的上述核芯微球分散液。加入0.2公克的三乙醇胺，然後加入3.5公克的正矽酸四乙酯以及0.3公克的氨丙基三甲氧基矽烷，升溫至70°C，反應5小時。得到核殼結構複合微球，核芯微球平均粒徑為1.6微米，纖維狀介孔殼層厚度為約55至60奈米。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明的精神與範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1為實施例一製備的核芯微球的粒徑分佈及電子顯微鏡照片； 圖2為實施例一製備的複合微球的TEM（穿透式電子顯微鏡）照片； 圖3為圖2中的部分放大圖； 圖4為實施例一製備的複合微球的氮氣吸-脫附曲線； 圖5為實施例一製備的複合微球的BJH（Barrett-Joyner-Halenda）孔徑分佈圖； 圖6為實施例二製備的複合微球的TEM照片； 圖7為圖6中的部分放大圖； 圖8為實施例三製備的複合微球的TEM照片。
Figure 109140804-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種具有核殼結構的複合微球，其中，該複合微球包括核芯微球、包裹該核芯微球的放射纖維狀介孔殼層，該複合微球的平均粒徑為0.1至30微米；其中，該核芯微球的組成材料為有機矽源聚合成的聚矽氧烷或無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機混成材料，該殼層的組成材料為無機矽源與有機矽源聚合成的有機-無機混成材料；於該核芯微球與該殼層的組成材料中，無機矽源獨立地選自通式Si(OR4)4，有機矽源獨立地選自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意組合；其中，R4為C1-6烷基；R1、R2、R3各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C1-6烷基，經取代或未經取代的C2-6烯基，經取代或未經取代的C2-6炔基，經取代或未經取代的C6-12芳基；其中經取代是指被選自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基及C1-6烴基醯氧基中的一或多個取代基所取代。
  2. 如請求項1所述的具有核殼結構的複合微球，其中，該核芯微球的粒徑為0.1至30微米，該殼層的厚度為5至500奈米。
  3. 如請求項1或2所述的具有核殼結構的複合微球，其中，該複合微球的平均粒徑為0.2至15微米，該核芯微球的粒徑為0.2至15微米，該殼層的厚度為5至200奈米。
  4. 一種如請求項1至3中任一項所述的具有核殼結構的複合微球的製備方法，其中，該製備方法包括如下步驟： i)將有機矽源或有機矽源與無機矽源的混合矽源加入到鹼性水溶液中進行第一聚合反應，得到含有核芯微球的第一反應混合物，將該反應混合物進行過濾或離心分離，得到核芯微球；ii)將上述核芯微球分散在水中，攪拌形成均一的分散液；將上述分散液加入到含有乳化劑、催化劑的水溶液中，進行超音波分散，然後加入無機矽源與有機矽源的混合矽源進行第二聚合反應，在核芯微球表面原位生長出具有介孔孔道的放射狀纖維殼層，得到含具有核殼結構的複合微球的第二反應混合物；iii)將該第二反應混合物進行分離，分離得到固體產物，洗滌，烘乾，得到具有核殼結構的複合微球；其中，於步驟i)、步驟ii)中，所涉及的材料中，無機矽源獨立地選自通式Si(OR4)4，有機矽源獨立地選自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意組合；其中，R4為C1-6烷基；R1、R2、R3各自獨立地為氫，經取代或未經取代的C1-6烷基，經取代或未經取代的C2-6烯基，經取代或未經取代的C2-6炔基，經取代或未經取代的C6-12芳基；其中經取代是指被選自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基及C1-6烴基醯氧基中的一或多個取代基所取代。
  5. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟i)中，該鹼性水溶液的pH值為8至11。
  6. 如請求項5所述的製備方法，其中，於步驟i)中，該鹼性水溶液為鹼金屬氫氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液或有機胺水溶液。
  7. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟ii)中，該催化劑為三乙醇胺及/或尿素；及/或，於步驟ii)中，該分散液中的該核芯微球的質量百分比含量為0.1至20%。
  8. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟ii)中，該乳化劑為陽離子乳化劑，該陽離子乳化劑包括十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨。
  9. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟ii)中，該核芯微球、該乳化劑、該催化劑與該無機矽源與有機矽源的混合矽源的投料質量比為1：0.1至10：0.01至1：0.8至20。
  10. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟i)中，該第一聚合反應的溫度為40至80℃，反應時間為0.5至5小時；及/或，於步驟ii)中，該第二聚合反應的溫度為20至80℃，反應時間為0.5至24小時。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102633265A (zh) * 2012-03-29 2012-08-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法
TW201538576A (zh) * 2014-04-10 2015-10-16 Eternal Materials Co Ltd 一種具有核殼結構的聚矽氧烷微球及其製備方法

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