CN105694054A - 一种亲水性有机硅微球、制备方法及应用 - Google Patents

一种亲水性有机硅微球、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机硅技术领域，公开一种亲水性有机硅微球、制备方法及应用。首先使结构通式为Si(ORn)4(n代表C原子数)的正硅酸酯于常温下在低级醇或低级醇的混合溶剂中预先水解、缩聚成球形预聚体，再向体系中加入结构通式为(RnO)3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(n代表C原子数，m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的烷氧基硅烷或结构通式为Cl3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的氯硅烷进行缩聚或共缩聚，得到表面富集聚氧化乙烯亲水基团的有机硅微球。所得有机硅微球球形度好、粒径分布窄、粒径在0.5～10um范围内，且具有亲水性、润滑性、热氧化稳定等特性。本有机硅微球生产工艺简单、生产过程绿色无污染、后处理工艺方便，可用于水性光扩散涂料中，实现涂层光扩散效应，满足新的应用。

Description

一种亲水性有机硅微球、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体地说是一种亲水性有机硅微球、制备方法及应用。
背景技术
有机硅微球的结构非常独特，其是一类以重复的-Si-O-Si-键为主链，硅原子上直接连接各种有机基团(甲基、乙烯基、苯基、巯丙基等)，直径在几纳米到几微米的球形聚有机硅。这种特殊的化学组成和形态，使其具有无机/有机杂化材料的优异性能和微米级粒子的独特效应，在性能表现出耐热性、疏水性、耐老化、硬度高、相对密度大、电绝缘性、阻燃性和生理惰性等特性，广泛应用于橡胶塑料工业、化妆品、涂料和光学产品等，近年来已成为科研领域和工业领域的研究热点之一。目前己有不少专利报道了有机硅微球的制备方法。
WatanabeT在日本专利(JP4088022)中提出将甲基三甲氧基硅烷或其部分水解缩聚物滴入碱性水溶液中，进行水解缩聚反应，制成球形微球。HaradaYukinobu在日本专利(JP2000186148)中提出采用水解一缩聚两步法制备聚硅氧烷微球，第一步，将甲基三甲氧基硅烷和水在一定条件下发生水解反应得到有机硅烷醇；第二步，有机硅烷醇在碱性条件下进行缩聚反应生成聚硅氧烷微球。将水解和缩聚分开进行，使反应易于控制，提高了效率。现有的各种制备方法有的是基于水解一缩聚两步法来制备，有的需要加入表面活性剂或者通过筛分来实现微球粒径的均一性，步骤繁琐。杨凤在中国专利(CN10675643A)中公布了一种超疏水、耐高温有机硅微球的合成方法，其生产工艺简单、生产过程无污染、后处理工艺方便，但将其用在水性涂料、胶黏剂等材料中时，由于其超疏水，很难分散在水性树脂液中，并且其分散液极不稳定，从而对其涂层的力学性能、光学性能及粘附性能产生不良影响。
因此，亟需开发一种亲水、易分散且分散液稳定的有机硅微球的制备方法。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种亲水性有机硅微球的制备方法。该制备方法采用正硅酸酯Si(ORn)4预水解，形成球形预聚物，再滴加(RnO)3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3或Cl3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3的方法，反应在常温下进行，制备过程不使用丙酮和甲苯等有机溶剂、含有无机离子的催化剂及表面活性剂，保证制备的有机硅微球纯度高；制备过程简单，克服了一次性加入所导致的反应速率差别大、容易出现凝胶、粒子形态不规整等弊端，从而保证微球形态规整、球形度好、粒径分布窄；并且制备的有机硅微球具有亲水性，弥补了绝大部分有机硅微球表面富集烷基而表现出疏水性，与水性材料(如水性涂料)的相容好，可用于水性光扩散涂料中，实现涂层光扩散效应，满足新的应用。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种亲水性有机硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体A、溶剂C和去离子水加入反应瓶中，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的0.5～1.0％，在10～60℃范围内预先反应1～4h；
(2)将单体B以0.0lml/s～0.5ml/s的速度滴加到反应瓶中，反应1～4h后，产物经离心分离，洗涤，干燥，制得亲水性有机硅微球；
所述单体A为结构通式为Si(ORn)4(n代表C原子数)的正硅酸酯；
所述溶剂C为低级醇或低级醇的混合液；
所述单体B为结构通式为(RnO)3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(n代表C原子数，m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的烷氧基硅烷或结构通式为Cl3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的氯硅烷；
所述单体A与溶剂C的质量比为1:20～1:4；
所述单体A与单体B的质量比为100:0.5～100:10；
所述单体A与去离子水的质量比为1:1～1:10。
优选地，所述单体A为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯。
优选地，所述单体B为甲氧基聚氧化乙烯丙基三氯硅烷、甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷或甲氧基聚氧化乙烯丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述溶剂C为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上的混合液。
本发明的另一目的在于公开上述制备方法制备而成的亲水性有机硅微球，所述亲水性有机硅微球为球形，粒径为0.5～10um，树脂分散液涂膜干燥后对水的接触角≦40°，呈现亲水性。这里的树脂分散液指的是步骤(2)中反应所得到的液体，还未经过离心分离、洗涤、干燥等处理。
本发明的又一目的在于公开上述亲水性有机硅微球作为LED灯具的光扩散涂料的应用：所述亲水性有机硅微球分散在聚丙烯酸酯乳液中，当亲水性有机硅微球与聚丙烯酸酯的质量比为0.5:100～2:100时，制得的分散液作为LED灯具的光扩散涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)在加料方式上，本发明采用正硅酸酯Si(ORn)4在醇溶剂中预水解，形成球形的预聚物，再滴加结构通式为(RnO)3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(n代表C原子数，m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的烷氧基硅烷或结构通式为Cl3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的氯硅烷，可以有效的调节反应速率，确保反应体系的稳定。本发明克服了一次性加料导致容易出现凝胶、粒子形态不规整及球形度差的缺点，从而保证了有机硅微球的形态规整、粒径分布窄。
(2)本发明从绿色化学的角度出发，选用甲醇、乙醇等作为水解的溶剂，避免了使用甲苯、丙酮等有机溶剂作为水解溶剂对环境和人体的伤害，保证了整个制备过程的绿色无污染。
(3)本发明不使用任何表面活性剂及含有无机离子的催化剂，从而使其后处理工艺简单有效，保证制备得到的有机硅微球纯净无杂质。
(4)合成的有机硅微球形态规整、分散性好，与水性材料，如水性涂料的相容好，可用于水性光扩散涂料中，实现涂层光扩散效应，满足新的应用。
附图说明
图1是本发明制备的有机硅微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。
实施例1：
将20g正硅酸四乙酯、200g甲醇和20g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的0.5％，在25℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应4小时，再将0.1g甲基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷以0.02ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应3小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角为40°。
实施例2：
将40g正硅酸四甲酯、200g乙醇和50g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的1.0％，在25℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3.5小时，再将4g甲基聚氧化乙烯丙基三乙氧基硅烷以0.25ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应5小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角为0°。
实施例3：
将30g正硅酸四丙酯、250g丙醇和60g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的0.6％，在40℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应2.5小时，再将1.5g甲基聚氧化乙烯丙基三氯硅烷以0.25ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应3小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角21°。
实施例4：
将42g正硅酸四丁酯、300g丁醇和100g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的1.0％，在20℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3.5小时，再将3.36g甲基聚氧化乙烯丙基三氯硅烷以0.25ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应4小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角12°。
实施例5：
将25g正硅酸四丙酯、250g异丙醇和60g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的0.8％，在30℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应2小时，再将0.5g甲基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷以0.1ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应3.5小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角32°。
实施例6：
将45g正硅酸四甲酯、甲醇和丙醇按质量比1:3共320g和100g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的1.0％，在15℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应2.5小时，再将2.7g甲基聚氧化乙烯丙基三乙氧基硅烷以0.2ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应3.5小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角19°。
实施例7
将35g正硅酸四乙酯、300g丁醇和105g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的1.0％，在35℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应2小时，再将1.4g甲基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷以0.15ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应3.5小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角30°。
实施例8
将42g正硅酸四丙酯、350g丙醇和100g去离子水加到圆底烧瓶中搅拌均匀，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的1.0％，在20℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应4小时，再将3.78g甲基聚氧化乙烯丙基三乙氧基硅烷以0.35ml/s的速度滴加到反应体系中，滴加完毕后再继续搅拌反应3.5小时，经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，制得亲水性有机硅微球。将制得的亲水性有机硅微球分散液(即离心分离、洗涤、干燥处理前的反应液体)涂膜进行水接触角测试，测试结果为亲水性有机硅微球分散液涂膜干燥后对水的接触角6°。
由图1有机硅微球的SEM照片可知，有机硅微球呈现出规则的球形，粒径分布窄，表面光滑。
本发明实施例中所用氨水优选为工业氨水，即含氨25％～28％的水溶液。
本发明的亲水性有机硅微球分散在聚丙烯酸酯乳液中，当亲水性有机硅微球与聚丙烯酸酯的质量比为0.5:100～2:100时，制得的分散液作为LED灯具的光扩散涂料。本发明合成的有机硅微球形态规整、分散性好，与水性材料，如水性涂料的相容好，可用于水性光扩散涂料中，实现涂层光扩散效应，满足新的应用。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体A、溶剂C和去离子水加入反应瓶中，并加入氨水，使氨的质量浓度达到反应液的0.5～1.0％，在10～60℃范围内预先反应1～4h；
(2)将单体B以0.0lml/s～0.5ml/s的速度滴加到反应瓶中，反应1～4h后，产物经离心分离，洗涤，干燥，制得亲水性有机硅微球；
所述单体A为结构通式为Si(ORn)4(n代表C原子数)的正硅酸酯；
所述溶剂C为低级醇或低级醇的混合液；
所述单体B为结构通式为(RnO)3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(n代表C原子数，m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的烷氧基硅烷或结构通式为Cl3Si(CH2)3O(CH2CH2O)mOCH3(m代表聚氧化乙烯的聚合度，m＝2～20)的氯硅烷；
所述单体A与溶剂C的质量比为1:20～1:4；
所述单体A与单体B的质量比为100:0.5～100:10；
所述单体A与去离子水的质量比为1:1～1:10。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，所述单体A为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，所述单体B为甲氧基聚氧化乙烯丙基三氯硅烷、甲氧基聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷或甲氧基聚氧化乙烯丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，所述溶剂C为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上的混合液。
5.根据权利要求1～4任一项所述制备方法制备而成的亲水性有机硅微球，其特征在于，所述亲水性有机硅微球为球形，粒径为0.5～10um，树脂分散液涂膜干燥后对水的接触角≦40°，呈现亲水性。
6.根据权利要求5所述的亲水性有机硅微球作为LED灯具的光扩散涂料的应用，其特征在于，所述亲水性有机硅微球分散在聚丙烯酸酯乳液中，当亲水性有机硅微球与聚丙烯酸酯的质量比为0.5:100～2:100时，制得的分散液作为LED灯具的光扩散涂料。
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CN110508222A (zh) * 2019-08-02 2019-11-29 复旦大学 具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法

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