CN103739847A

CN103739847A - 一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法

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Publication number: CN103739847A
Application number: CN201310691799.9A
Authority: CN
Inventors: 韦兴祥; 欧阳昌伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2014-04-23

Abstract

一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法，包括如下步骤：（1）向去离子水中加入阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂，机械搅拌制得分散液；（2）将硅氧烷单体加入分散液中，恒温条件下机械搅拌一段时间，后向其中加入碱性催化剂引发反应一段时间，制得硅氧烷微球混合液；（3）将微球混合液PH值调整至一定范围，加入富有机基硅烷单体，搅拌反应一段时间，使富有机基硅烷单体反应接枝到硅氧烷微球上；（4）将反应产物离心，所得固体，经洗涤、干燥，即得到窄粒径分布表面富有机化硅氧烷微球产品。本发明制备方法简单，反应条件要求不高，制备成本低，所制得的有机硅氧烷微球粒径分布窄，表面极性低。

Description

一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料精细化工领域，尤其是一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法。

背景技术

有机硅氧烷微球是一种具有硅氧键、硅炭键、碳氢键等半无机半有机微米级球状粒子，具有优良的耐高低温性能、耐候性能、耐磨性能、疏水性能、电绝缘性能、特殊光学性能、化学惰性、生理惰性、无毒无味无害等特性，从而广泛的应用于塑料、橡胶、涂料等高分子材料加工改性领域，能够改善材料的耐热、耐寒、耐磨、难燃、光扩散等物化性能，同时还可用于油墨改性、化妆品爽滑、生物工程、化工分离等领域。

在制备窄分布或单分散微米级有机硅氧烷微球方面，已有人做过探索。美国专利（US5801262）中通过分散聚合方法，用阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂、氢氧化物碱及水合并，以形成第一种含水混合溶液，向其中添加硅烷单体，形成第二种混合溶液，然后在在一定温度范围内搅拌反应后，通过抽滤等后处理工艺得到窄分布的聚硅氧烷微球；日本专利（JP2000186148）中，采用了将硅烷单体先在酸性条件下水解，然后再在碱性条件下聚合的方法制备了聚硅氧烷微球，该方法工艺分两步进行，反应条件控制要求较高，但后处理工艺简单；中国专利（CN101676023）中，将三烷氧基硅烷的一种或几种混合物加入到水和醇的混合溶液中，然后在碱性条件下进行聚合反应，制备有机硅微球，得到的微球球形良好，但是分布宽。中国专利（CN102604100）中，首先向三烷氧基硅烷中加入去离子水和碱性催化剂，在氮气条件下搅拌水解，然后离心分离除去未反应单体，进而向所得产物中加入碱性催化剂进行缩聚反应，再经抽滤、洗涤、干燥得到单分散性微米级聚有机硅微球，同时通过使用含有不同烷基的硅氧烷单体，合成有机无机杂化材料微球，通过此方法后处理工艺简单，但合成反应条件要求苛刻，操作步骤繁琐。

众所周知，在硅氧烷聚合物中，普遍存在强无机性硅氧键，这导致硅氧烷微球应用于大多数有机聚合物材料中时，往往会遇到相容性问题，对于通过以上方法所得到的硅氧烷微球来说，不仅有机基团占比小，微球表面还存在很多强极性的氢氧基团（-OH），因此对于硅氧烷微球来说，减少微球表面氢氧基团（-OH），使其表面富有机化，降低微球表面极性，提高其在应用时与有机聚合物材料的相容性是很有必要的。而以上各种硅氧烷微球的制备方法中，仅仅涉及到微球的制备，粒径分布等直接问题，而却很少关心微球表面的非极性有机化问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是公开一种表面富有机化硅氧烷微球的制备，尤其是具有窄粒径分布表面富有机化硅氧烷微球的制备方法。本发明中，采用分散聚合方法，首先制备含有表面活性剂、稳定剂的去离子水分散液，其次将一定量硅氧烷单体加入分散液中搅拌混合，使单体充分分散后，再在碱性条件，一定温度范围内搅拌反应一段时间，制得硅氧烷微球混合液，然后调整混合液的PH值至一定值，继而滴加一定量的富有机基硅烷单体，继续搅拌反应，使富有机基硅烷单体与微球表面的氢氧基团（-OH）发生化学反应，化学接枝到硅氧烷微球表面上，得到表面富有机化硅氧烷微球，从而降低了硅氧烷微球表面的极性，使其非极性或弱极性化。

表面富有机化硅氧烷微球的制备方法包括如下步骤：

（1）分散液制备，在去离子水中，按需要比例加入阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂，然后在机械搅拌下作用一段时间T1，溶解分散，得到分散液；

（2）将质量为M₁的硅氧烷单体加入到步骤（1）的分散液中，置于温度K条件下，在机械搅拌下作用一段时间T2，使单体充分分散，然后向其中加入碱性催化剂引发反应一段时间T3，便制得所需硅氧烷微球混合液；

（3）将步骤2所制得的硅氧烷微球混合液PH值调整至一定值，加入质量为M2的富有机基硅烷单体，继续搅拌反应时间T4，使富有机基硅烷单体反应接枝到硅氧烷微球上，从而制得表面富有机化硅氧烷微球分散液；

（4）将步骤（3）所制得到的微球分散液通过离心方式，使体系中固液分离，所得固体，经洗涤，干燥，便得到所需表面富有机化硅氧烷微球产品。

优选地，步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、十六烷基苯磺酸钠。

优选地，步骤（1）所述的聚合物稳定剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、吐温（tween）。

优选地，步骤（1）所述阴离子表面活性剂与去离子水的质量份比例为0.1~5:100，聚合物稳定剂与去离子水的质量份比例为0.01~1:100，时间T1为5~60分钟。

优选地，步骤（2）所述的硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷。

优选地，步骤（2）所述的所述的碱性催化剂为5%~30%氨水溶液、5%~50%氢氧化钠溶液、5%~50%氢氧化钾溶液、5%~40%氢氧化镁溶液、50%~95%三乙胺溶液。

优选地，步骤（2）所述的单体质量M1与去离子水的质量份比例为10~50:100，所述温度K为15~90摄氏度，所述时间T2为5~35分钟，所述时间T3为1~6小时。

优选地，步骤（2）所述的催化剂与去离子水的质量份比例为0.1~0.6:100。

优选地，步骤（3）所述的调整硅氧烷微球分散液PH值的范围在7.5-12之间。

优选地，步骤（3）所述的富有机基硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷。

优选地，步骤（3）所述的富有机基硅烷质量M2与去离子水的质量份比例为0.05~1:100，所述时间T4为1~6小时。

优选地，骤（4）中所述离心分离的速度为2500~4500rpm，时间为5~30分钟；所述干燥温度为90~120摄氏度，干燥时间为6~12小时。

本发明制备方法与现有技术相比，具有如下特点：第一、本发明的硅氧烷微球分散液制备方法操作简单，反应条件要求不高，易于工业化生产；第二、本发明通过化学接枝反应使微球表面去羟基化、富有机化，从而改善了微球表面的物化性能；第三、通过控制富有机基硅烷的种类与加入量，可以有效的控制硅氧烷微球表面的富有机化程度，从而得到表面极性可变可控的表面富有机化硅氧烷微球。

附图说明

图1为本发明实施例1产品在光学显微镜下照片。

图2为本发明实施例2产品在光学显微镜下照片。

图3为本发明实施例3产品在光学显微镜下照片。

图4为本发明实施例4产品在光学显微镜下照片。

图5为本发明实施例5产品在光学显微镜下照片。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明作进一步具体说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于以下实施实例所提及的范围方法。

实施例1

（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中，加入55克去离子水、0.54克十二烷基苯磺酸钠盐、0.045克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在25摄氏度恒温条件下，以350rpm的速度搅拌20分钟，得到分散液；

（2）将质量为18克的甲基三甲氧基硅烷加入反应器中，在25摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后加入0.2克质量分数为10%的氨水溶液，在350rpm速度下搅拌反应2.5小时，得到甲基硅氧烷微球混合液；

（3）调整甲基硅氧烷微球混合液的PH值为9.0后，向反应器中加入0.3克六甲基二硅氧烷，在350rpm速度下搅拌反应3小时，得到表面富甲基化甲基硅氧烷微球分散液；

（4）用离心机4000rpm离心分离15分钟，得到产品，用去离子水洗涤，然后于120摄氏度下烘干12小时，得到微米级窄分布表面富甲基化甲基硅氧烷微球产品5.6克，粒径大小1~5微米。

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于：步骤（3）向反应器中加入0.5克二甲基乙烯基甲氧基硅烷，在350rpm速度下搅拌反应3小时，得到表面富甲基乙烯基化甲基硅氧烷微球分散液；经步骤（4）后，便得到表面富甲基乙烯基化甲基硅氧烷微球产品5.3克，粒径大小1~5微米。

实施例3

（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中，加入65克去离子水、0.47克十二烷基苯磺酸钠盐、0.048克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在28摄氏度恒温条件下，以350rpm的速度搅拌25分钟，得到分散液；

（2）将质量为22克的甲基三甲氧基硅烷加入反应器中，在24摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后加入0.25克质量分数为10%的氨水溶液，在350rpm速度下搅拌反应3小时，得到甲基硅氧烷微球混合液；

（3）将甲基硅氧烷微球混合液PH值调整至8.5后，向反应器中加入0.6克六甲基二硅氮烷，在350rpm速度下搅拌反应2.5小时，得到表面富甲基化甲基硅氧烷微球分散液；

（4）用离心机4000rpm离心分离15分钟，得到产品，用去离子水洗涤，然后于120摄氏度下烘干12小时，得到微米级窄分布表面富甲基化甲基硅氧烷微球产品7.1克，粒径大小1.8~4.5微米。

实施例4

（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中，加入55克去离子水、0.43克十二烷基苯磺酸钠盐、0.04克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在35摄氏度恒温条件下，以350rpm的速度搅拌30分钟，得到分散液；

（2）将质量为15克的乙烯基三甲氧基硅烷加入反应器中，在35摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后加入0.17克质量分数为10%的氨水溶液，在350rpm速度下搅拌反应4小时，得到乙烯基硅氧烷微球混合液；

（3）将乙烯基硅氧烷微球混合液PH值调整至9.5后，向反应器中加入0.5克六甲基二硅氧烷，在350rpm速度下搅拌反应2小时，得到表面富甲基化硅氧烷微球分散液；

（4）用离心机4000rpm离心分离15分钟，得到产品，用去离子水洗涤，然后于120摄氏度下烘干12小时，得到微米级窄分布表面富甲基化乙烯基硅氧烷微球产品5.1克，粒径大小1~2.5微米。

实施例5

（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中，加入65克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠盐、0.047克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在35摄氏度恒温条件下，以350rpm的速度搅拌30分钟，得到分散液；

（2）将质量为20克的巯丙基三甲氧基硅烷加入反应器中，在35摄氏度恒温条件下搅拌30分钟，然后加入0.16克质量分数为10%的氨水溶液，在350rpm速度下搅拌反应3小时，得到巯丙基硅氧烷微球混合液；

（3）将巯丙基硅氧烷微球混合液PH值调整至9.5后，向反应器中加入0.4克六甲基二硅氧烷，在350rpm速度下搅拌反应3小时，得到表面富甲基化巯丙基硅氧烷微球分散液；

（4）用离心机4000rpm离心分离15分钟，得到产品，用去离子水洗涤，然后于120摄氏度下烘干12小时，得到微米级窄分布表面富甲基化巯丙基硅氧烷微球产品6.6克，粒径大小1.2~3微米。

Claims

1.一种窄粒径分布表面富有机化硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）分散液制备，在去离子水中，按需要比例加入阴离子表面活性剂、稳定剂，所述阴离子表面活性剂与去离子水的质量份比例为0.1~5:100，稳定剂与去离子水的质量份比例为0.01~1:100，然后在机械搅拌下作用一段时间T1，所述时间T1为5~60分钟溶解分散，得到分散液；

（2）将一定质量为M1的硅氧烷单体加入到步骤（1）的分散液中，所述的单体质量M1与去离子水的质量份比例为10~45:100，然后置于温度K条件下，所述温度K为15~90摄氏度，在机械搅拌下作用一段时间T2，使单体充分分散，所述时间T2为5~35分钟，然后向其中加入碱性催化剂引发反应一段时间T3，所述碱性催化剂与去离子水的质量份比例为0.05~1:100，时间T3为1~6小时，以使硅氧烷单体反应完为佳，便制得所需硅氧烷微球混合液；

（3）将步骤2所制得的硅氧烷微球混合液PH值调整至一定范围后，加入质量为M2的富有机基硅烷，继续搅拌反应时间T4，所述的富有机基硅烷质量M2为与去离子水的质量份比例为0.05~1:100，时间T4为1~6小时；使有富机基硅烷单体反应接枝到硅氧烷微球上，从而制得表面富有机化硅氧烷微球分散液；

（4）将步骤（3）所制得到的分散液通过离心方式，使体系中固液分离，所得固体，经洗涤，干燥，便得到所需表面富有机化硅氧烷微球产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述阴离子表面活性剂与去离子水的质量份比例为0.1~5:100，所述聚合物稳定剂与去离子水的质量份比例为0.01~1:100，所述时间T1为5~60分钟；步骤（2）所述的单体质量M1与去离子水的质量份比例为10~50:100，所述温度K为15~90摄氏度，所述时间T2为5~35分钟，所述碱性催化剂与去离子水的质量份比例为0.05~1:100，所述时间T3为1~6小时；步骤（3）所述的调整的PH值范围为7.5~12之间，所述的富有机基硅烷质量M2为与去离子水的质量份比例为0.05~1:100，所述时间T4为1~6小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、十六烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的稳定剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、吐温（tween）。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的碱性催化剂为5%~30%氨水溶液、5%~50%氢氧化钠溶液、5%~50%氢氧化钾溶液、5%~40%氢氧化镁溶液、50%~95%三乙胺溶液。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的调整硅氧烷微球混合液PH值范围为7.5-12之间。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的富有机基硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的机械搅拌作用速度为100~500rpm，步骤（2）中所述的机械搅拌作用速度为100~500rpm，步骤（3）中所述的机械搅拌作用速度为100~500rpm。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述离心分离为离心速度1000~10000rpm，离心时间5~40分钟；所述干燥为干燥温度80~130摄氏度，干燥时间为3~15小时。