CN102604100B - 一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：(1)向三烷氧基硅烷中加入去离子水和碱性催化剂，在氮气条件下搅拌水解；(2)将步骤(1)的混合体系离心分离过滤，去除未反应的单体；(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，再经过滤、洗涤、干燥，即得到单分散性微米级聚有机硅微球。本发明方法反应温度低，在常温下即可进行，合成步骤简单，反应过程不但没有用到污染环境的有机溶剂，而且无乳化剂，后处理简单，原料种类少，产率高，制备成本低，并可有效调整微球的粒径范围，实现尺寸可控，得到的有机硅微球粒径均一性良好，呈高度单分散性，且具有非常好的球形度。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散微米级有机硅微球，尤其是一种尺寸可控的单分散性微米级聚有机硅微球及其制备方法。
背景技术
聚有机硅氧烷微球因具有优良的耐高低温性、耐候性、阻燃性、耐磨性、疏水性、电绝缘性、生理惰性等物理化学性质，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、化妆品、光扩散导光板等领域，从而提高耐热性、阻燃性、抗氧化性、抗划伤性、光扩散性等。
在制备单分散微米级有机硅微球方面，已经有人做过探索。Mary等(US5801262)通过乳液聚合方法，即用阴离子表面活性剂、稳定剂、碱性氢氧化物水溶液、水等混合在一起得到第一批乳液，然后加入甲基三甲氧基硅烷充分反应，最后得到粒径呈单分散性的有机硅微球；Harada等在日本专利(JP2000186148)中，采用了在酸性条件下水解，碱性条件下缩聚的方法制备了聚硅氧烷微球，该方法使水解和缩聚分开，反应易于控制；刘海云等在中国专利(CN101676023)中，将三烷氧基硅烷的一种或几种混合物加入水和醇的混合溶液中，然后再碱性的催化下进行缩聚反应，该方法工艺简单，得到的有机硅微球具有良好的球形。之前的研究大都集中在酸性条件下或在醇溶剂条件下水解，然后在碱性条件下缩聚制备单分散性微米级有机硅微球，或者就是乳液聚合制备，这些方法制备得到的聚有机硅微球粒径都很难实现窄分布。众所周知，当硅和有机功能基团相连时，就成了有机-无机杂化材料，有机-无机杂化材料有非常独特的性能。目前制备这种杂化材料的途径主要接枝和共聚两种方法。接枝的第一步是制备硅醇，第二步加入硅烷偶联剂进行缩聚反应。共聚是一种四烷氧基硅烷和一种三烷氧基硅烷进行反应。这两种方法工艺繁琐，不仅不能使有机功能基团均匀地覆盖在硅上，而且覆盖率很低。上述的制备方法有些需要用到乳化剂、有些需要用到醇，原料都比较复杂，后处理繁琐，有些是酸性条件水解再缩聚，中间也没有经过过滤掉非反应性单体这一步骤，很难实现有机硅微球的粒径单分散性，而且有机功能基团在硅上的覆盖率低，分布不均匀。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的是公开一种尺寸可控的单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法。本发明中，三烷氧基硅烷在少量碱的条件下水解，反应足够长时间，使全部硅烷氧基都被催化反应成硅醇，控制硅醇不进一步缩聚成二聚体、三聚体甚至更大的聚合物，使得水解和缩聚严格分开。本发明在水解和缩聚之间通过用离心分离过滤未反应的单体，确保在缩聚反应之前反应物的均一性，这个步骤也大大提高了产物的粒径单分散性。
一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)向三烷氧基硅烷中加入去离子水和碱性催化剂，在氮气条件下搅拌水解，所述三烷氧基硅烷和去离子水的体积比为(1～50)∶100，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.0001～0.5)∶100；
(2)将步骤(1)的混合体系离心分离过滤，去除未反应的单体；
(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.01～15)∶100，再经过滤、洗涤、干燥，即得到单分散性微米级聚有机硅微球。
优选地，步骤(1)所述三烷氧基硅烷和去离子水的体积比是(5～20)∶100，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.001～0.03)∶100；步骤(3)所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.05～7)∶100。
优选地，所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤(1)和(3)所述碱性催化剂为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或三乙胺。
优选地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的质量百分比浓度为5～30％，氨水的质量百分比浓度为10～28％，三乙胺的质量百分比浓度为60～100％。
优选地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的质量百分比浓度为15～25％，氨水的质量百分比浓度为25～28％，三乙胺的质量百分比浓度为95～99％。
优选地，步骤(1)水解反应温度为10～70℃，搅拌速度100～900rpm，时间为0.5～18h；步骤(2)所述离心分离的速度为1000～10000rpm，时间为5～30min。
优选地，步骤(1)所述水解反应温度为20～50℃，搅拌速度为100～300rpm，时间为4～8h；步骤(2)离心分离的速度为3000～5000rpm，时间为10～20min。
优选地，步骤(3)缩聚反应温度为10～70℃，搅拌速度100～900rpm，时间为0.5～8h；所述干燥温度为50～200℃，时间为4～24h。
优选地，步骤(3)缩聚反应温度为20～50℃，搅拌速度为300～500rpm，时间为1-4h；所述干燥温度为70～150℃，时间为8～20h。
本发明制备方法与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法，反应温度低，在常温下即可进行，合成步骤简单，反应过程不但没有用到污染环境的有机溶剂，而且无乳化剂，后处理简单，原料种类少，产率高，制备成本低；
(2)本发明水解和缩聚分开，使反应易于控制，在水解反应和缩聚反应中间经过把未反应的单体离心过滤掉，最终得到的有机硅微球不仅粒径均一性良好，呈高度单分散性，且具有非常好的球形度；
(3)相对于将四烷氧基硅烷反应生成硅微球后进行有机功能团后处理和将四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷共聚的方法，本发明得到的聚有机硅微球表面均匀的覆盖了有机功能团(乙烯基、巯丙基、苯基)，并且覆盖率高；不但可以改善其相容性，而且可以进一步反应或功能化。更重要的是，通过改变单体的含量、水解缩聚过程的搅拌速率和缩聚过程催化剂的含量等参数，可有效调整微球的粒径范围，实现尺寸可控。
附图说明
图1为本发明实施例1扫描电镜图。
图2为本发明实施例4扫描电镜图。
图3为本发明实施例7扫描电镜图。
图4为本发明实施例10扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮装置的反应器里，加入80ml的去离子水和15ml的乙烯基三甲氧基硅烷，然后加入0.008ml的质量百分比浓度为28％的氨水溶液，反应温度为30℃，搅拌速度300rpm，反应时间为6h。
(2)将步骤(1)的混合体系在离心沉降机上离心，过滤掉未反应的单体，速度为5000rpm，时间20min。
(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入0.5ml质量百分比浓度为28％的氨水溶液，反应温度为30℃，搅拌速度500pm，时间为1h。所得产物过滤，用水和乙醇洗涤，于100℃干燥15h，得到单分散微米级有机硅微球7.6g，平均粒径1.6μm，如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)滴入0.03ml的质量百分比浓度为28％的氨水溶液，反应时间为8h，步骤(3)加入0.7ml的质量百分比浓度为28％的氨水溶液，反应时间为4h，得到单分散微米级有机硅微球7.4g，平均粒径1.4μm。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)加入5ml的乙烯基三甲氧基硅烷，反应温度为40℃，步骤(2)中混合体系在离心沉降机上离心的速度为4000rpm，时间15min，步骤(3)加入0.3ml的质量百分比浓度为28％的氨水溶液，反应时间为3h，得到单分散微米级有机硅微球2.5g，平均粒径2μm。
实施例4
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮装置的反应器里，加入40ml的去离子水和5ml的苯基三甲氧基硅烷，然后加入0.015ml的质量百分比浓度为25％的氨水溶液，反应温度为40℃，搅拌速度200rpm，反应时间为4h。
(2)将步骤(1)的混合体系在离心沉降机上离心，过滤掉未反应的单体，速度为3500rpm，时间20min。
(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入0.9ml质量百分比浓度为25％的氨水溶液，反应温度为40℃，搅拌速度500pm，时间为2.5h。所得产物过滤，洗涤，于80℃干燥10h，得到单分散微米级有机硅微球3.35g，平均粒径2.9μm，如图2所示。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于：
步骤(1)加入0.02ml的质量百分比浓度为25％的氨水溶液，反应时间为6h，步骤(2)中离心速度为5000rpm，步骤(3)中加入0.7ml质量百分比浓度为25％的氨水溶液，搅拌速度为400rpm，得到单分散微米级有机硅微球3.4g，平均粒径4.5μm。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于：
步骤(1)加入8ml的苯基三甲氧基硅烷和0.03ml的质量百分比浓度为25％的氨水溶液，步骤(3)中反应时间为2h，干燥温度为150℃，得到单分散微米级有机硅微球5.4g，平均粒径5μm。
实施例7
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮装置的反应器里，加入60ml的去离子水和10ml的巯丙基三甲氧基硅烷，然后加入0.02ml的质量百分比浓度为99％的三乙胺，反应温度为50℃，搅拌速度150rpm，反应时间为8h。
(2)将步骤(1)的混合体系在离心沉降机上离心，过滤掉未反应的单体，速度为5000rpm，时间15min。
(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入0.4ml的质量百分比浓度为99％的三乙胺，反应温度为50℃，搅拌速度400pm，时间为4h。所得产物过滤，洗涤，于150℃干燥10h，得到单分散微米级有机硅微球6.4g，平均粒径2.1μm，如图3所示。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于：
步骤(1)加入0.015ml，的质量百分比浓度为99％的三乙胺，反应时间为5h，步骤(2)离心分离时间为20min，步骤(3)加入0.9ml的质量百分比浓度为99％的三乙胺，干燥温度为100℃，得到单分散微米级有机硅微球6.6g，平均粒径1.8μm。
实施例9
本实施例与实施例7的不同之处在于：
步骤(1)中加入5ml的巯丙基三甲氧基硅烷，反应温度为30℃，反应时间为4h，步骤(3)加入1ml的质量百分比浓度为99％的三乙胺，干燥时间为15h，得到单分散微米级有机硅微球3.4g，平均粒径0.9μm。
实施例10
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、通氮装置的反应器里，加入50ml的去离子水和10ml的甲基三甲氧基硅烷，然后加入0.012ml的质量百分比浓度为25％的NaOH水溶液，反应温度为20℃，搅拌速度200rpm，反应时间为8h。
(2)将步骤(1)的混合体系在离心沉降机上离心，过滤掉未反应的单体，速度为5000rpm，时间10min。
(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入1ml的质量百分比浓度为25％的NaOH水溶液，反应温度为20℃，搅拌速度300pm，时间为1.5h。所得产物过滤，洗涤，于100℃干燥5h，得到单分散微米级有机硅微球4.65g，平均粒径0.9μm，如图4所示。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于：
步骤(1)加入0.001ml的质量百分比浓度为25％的NaOH水溶液，反应时间为6h，步骤(3)加入0.8ml的质量百分比浓度为25％的NaOH水溶液，反应时间为4h，得到单分散微米级有机硅微球4.6g，平均粒径1.7μm。
实施例12
本实施例与实施例10的不同之处在于：
步骤(1)加入3ml的甲基三甲氧基硅烷，步骤(3)加入0.6ml的质量百分比浓度为25％的NaOH水溶液，搅拌速度500pm，得到单分散微米级有机硅微球1.4g，平均粒径2.6μm。
Claims (6)
1.一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向三烷氧基硅烷中加入去离子水和碱性催化剂，在氮气条件下搅拌水解，所述水解反应温度为20～50℃，搅拌速度为100～300rpm，时间为4～8h；所述三烷氧基硅烷和去离子水的体积比为（1～50）:100，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为（0.0001～0.5）:100；
（2）将步骤（1）的混合体系离心分离过滤，离心分离的速度为3000～5000rpm，时间为10～20min，去除未反应的单体；
（3）再向步骤（2）得到的反应体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为20～50℃，搅拌速度为300～500rpm，时间为1-4h；所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为（0.01～15）:100，再经过滤、洗涤、干燥，所述干燥温度为70～150℃，时间为8～20h，即得到单分散性微米级聚有机硅微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述三烷氧基硅烷和去离子水的体积比是（5～20）:100，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为（0.001～0.03）:100；步骤（3）所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为（0.05～7）:100。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）和（3）所述碱性催化剂为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或三乙胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的质量百分比浓度为5～30%，氨水的质量百分比浓度为10～28%，三乙胺的质量百分比浓度为60～100%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的质量百分比浓度为15～25%，氨水的质量百分比浓度为25～28%，三乙胺的质量百分比浓度为95～99%。
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