CN116462948B - 用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，包括以下重量份的组分：不饱和聚酯树脂90‑110份，玻璃纤维25‑35份，固化剂1‑2份，光扩散剂0.1‑5份；所述光扩散剂主要由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷8‑20％，3‑巯丙基三甲氧基硅烷0.4‑2.5％，苯基三甲氧基硅烷0.3‑1.8％，水70‑90％，无机酸0.1‑2％，无机碱0.4‑4％。本发明提供的玻璃钢散光板采光均匀、柔和，雾度达到95％以上的同时透光率可达75％以上，且玻璃钢散光板的导热性能好，能够快速散热。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板及其制备方法。
背景技术
目前的玻璃钢散光板分为透明、半透明和不透明三类，透明和半透明的玻璃钢散光板能透过一定比例的光线，可以起到室内采光的作用，由于玻璃钢散光板中的玻纤的折射率和不饱和树脂基体的折射率接近，所以光线多以直射的方式透过玻璃钢散光板到达室内，从而在局部形成光斑，其他地方的光线又不能够满足采光的需要。
在不饱和聚酯树脂中引入光扩散剂能够使玻璃钢散光板获得高雾度，光扩散剂主要有无机光扩散剂和有机光扩散剂，无机光扩散剂包括SiO2、TiO2、CaCO3、BaSO4、玻璃微珠等，无机光扩散剂虽然价格低廉，但是会导致光线通过玻璃钢散光板时损耗变大，影响亮度；有机光扩散剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硅树脂等，其中，有机硅光扩散剂耐热性好、耐候性佳，不黄变，折射率低，在增加材料光散射性以及投射性的同时，对材料的透光率影响较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，采光均匀、柔和，导热性能好。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种玻璃钢散光板的制备方法，方法简单快捷，制得的散光瓦性能好。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种玻璃钢散光板，包括以下重量份的组分：不饱和聚酯树脂90-110份，玻璃纤维25-35份，固化剂1-2份，光扩散剂0.1-5份；
所述光扩散剂主要由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷8-20％，3-巯丙基三甲氧基硅烷0.4-2.5％，苯基三甲氧基硅烷0.3-1.8％，水70-90％，无机酸0.1-2％，无机碱0.4-4％。
作为上述技术方案的改进，所述光扩散剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基三甲氧基硅烷、无机酸和水混合，升温至20-40℃进行水解反应0.8-1.5h，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入无机碱，20-30℃进行缩合反应7-9h，得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液加热至70-90℃，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，再次反应1-5h，得到光扩散剂。
作为上述技术方案的改进，所述玻璃纤维经过改性剂改性处理，所述玻璃纤维和所述改性剂的质量比为1：(5-20)；
所述改性剂由以下体积百分比的原料制备而成：环氧基硅烷偶联剂0.1-3％，有机溶剂70-95％，水4-28％；
所述玻璃纤维的改性处理方法为：
(1)对玻璃纤维干燥；
(2)将有机溶剂和水混合均匀，边搅拌边加入环氧基硅烷偶联剂，在50-80℃下混合反应10-30min，得到改性剂；
(3)将改性剂与玻璃纤维混合，在20-50℃下浸泡2-5h，干燥后得到改性的玻璃纤维。
作为上述技术方案的改进，所述玻璃纤维与所述光扩散剂的质量比为(20-250)：1。
作为上述技术方案的改进，所述玻璃纤维的长度为80-100μm，所述玻璃纤维的直径为15-20μm。
作为上述技术方案的改进，所述无机碱选用氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种；
所述无机酸选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢氟酸中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述光扩散剂的平均粒径为0.5-5μm。
作为上述技术方案的改进，所述固化剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或多种。
本发明还提供了一种玻璃钢散光板的制备方法，用于制备上述的玻璃钢散光板，包括以下步骤：
(1)制备光扩散剂；
(2)将不饱和聚酯树脂与光扩散剂搅拌混合均匀，静置后得到第一浆料；
(3)将所述第一浆料与固化剂搅拌混合均匀，得到第二浆料；
(4)将所述第二浆料分布到承载基体上，并将玻璃纤维均匀撒入，浸润后辊压排气，得到玻璃钢散光板坯体；
(5)将所述玻璃钢散光板坯体固化。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，搅拌时间为8-10min，搅拌速度为1000-2000r/min，静置时间为0.5-1h；
所述步骤(3)中，搅拌时间为3-5min，搅拌速度为1000-2000r/min；
所述步骤(4)中，浸润时间为5-10min；
所述步骤(5)中，固化温度为80-90℃，固化时间为15-25min。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明的方案是将特点原料制备得到的光扩散剂引入不饱和聚酯树脂中，光扩散剂的折射率与不饱和聚酯树脂和玻璃纤维的折射率不同，当光线经过玻璃钢散光板时，光线会经过多次折射，呈各方向散射的效果，最后通过玻璃钢散光板的光线变得光亮柔和，本发明的光扩散剂对透光率的影响较小，具体的，玻璃钢散光板的透光率可达75％以上，雾度可达95％以上。
此外，制得的玻璃钢散光板的导热性能良好，散热迅速，适用于高温地区的厂房采光。
2、通过选用特定偶联剂改性的玻璃纤维，并控制改性玻璃纤维与光扩散剂的比例，可以有效提升玻璃钢散光板的耐老化性能，尤其是在高温条件下的耐老化性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，包括以下重量份的组分：不饱和聚酯树脂90-110份，改性玻璃纤维25-35份，固化剂1-2份，光扩散剂0.1-5份；
其中，光扩散剂主要由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷8-20％，3-巯丙基三甲氧基硅烷0.4-2.5％，苯基三甲氧基硅烷0.3-1.8％，水70-90％，无机酸0.1-2％，无机碱0.4-4％。
基于以上配方制备得到的光扩散剂，粒径分布比较均匀，散光效果好，在提高玻璃钢散光板雾度的同时不影响其透光率。
此外，以甲基三甲氧基硅烷为基体，并利用3-巯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷对其进行改性，制得的光扩散剂用于玻璃钢散光板，可以提高玻璃钢散光板的导热性能，可以比较快速的散热，适用于南方一些比较高温的应用场景。
光扩散剂的用量是0.1-5份，当光扩散剂的用量＜0.1份时，光扩散性能和导热性能不佳；当光扩散剂的用量＞5份时，虽然玻璃钢散光板的雾度提高，但改性光扩散剂对光的背向散射次数增多，玻璃钢散光板的透光率急剧下降。示例性的，光扩散剂的用量为0.2、0.6、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6或1.8份；优选的，光扩散剂的用量为0.1-1份，在这个范围内，玻璃钢散光板的导热性能好且能够很好的平衡玻璃钢散光板的雾度与透光率之间的关系。
其中，光扩散剂的制备方法包括：将甲基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、水、无机酸和无机碱混合，30-80℃反应。
优选的，在一个实施例之中，所述光扩散剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基三甲氧基硅烷、无机酸和水混合，升温至20-40℃进行水解反应0.8-1.5h，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入无机碱，20-30℃进行缩合反应7-9h，得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液加热至70-90℃，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，再次反应1-5h，得到光扩散剂。
其中，所述无机碱选用氨水、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液或碳酸氢钾水溶液中的一种；
所述无机酸选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢氟酸中的一种。
优选的，无机碱选用氨水，无机酸选用盐酸。
基于上述光扩散剂的制备方法，制得的光扩散剂的粒径分布范围紧密，得到的光扩散剂的粒径更加均一，有利于其在不饱和聚酯树脂中更好的扩散。
玻璃纤维是不饱和聚酯玻璃钢的主要承载部分，起到增强骨架的作用；玻璃纤维的用量为25-35份，若玻璃纤维的用量＜25份，不能够为玻璃钢提供足够的强度；若玻璃纤维的用量＞35份，增加成本的同时对玻璃钢性能的没有显著提升。
优选的，在一个实施例之中，所述玻璃纤维经过改性剂改性处理，所述玻璃纤维和所述改性剂的质量比为1：(5-20)；
所述改性剂由以下体积百分比的原料制备而成：环氧基硅烷偶联剂0.1-3％，有机溶剂70-95％，水4-28％。
所述玻璃纤维的改性处理方法为：
(1)对玻璃纤维干燥；
(2)将有机溶剂和水混合均匀，边搅拌边加入环氧基硅烷偶联剂，在50-80℃下混合反应10-30min，得到改性剂；
(3)将改性剂与玻璃纤维混合，在20-50℃下浸泡2-5h，干燥后得到改性的玻璃纤维。
通过对玻璃纤维进行改性，有助于提升玻璃纤维与不饱和聚酯树脂的界面相容性，保证玻璃纤维在不饱和聚酯树脂中的分布均匀，从而进一步提高玻璃钢散光板的耐老化性能和导热性能。
优选的，所述玻璃纤维与所述光扩散剂的质量比为(20-250)：1，通过控制玻璃纤维与光扩散剂的质量比，有利于赋予玻璃钢散光板更好的耐老化性能，示例性的，玻璃纤维与光扩散剂的质量比为20:1、30:1、50:1、100:1、150：1、200:1、或250:1。
优选的，所述玻璃纤维的长度为80-100μm，所述玻璃纤维的直径为15-20μm，通过控制玻璃纤维的长度和直径，提高玻璃钢散光板的机械性能。
此外，不饱和聚酯树脂作为玻璃钢的主体材料，价格便宜，加工性能好，且加工固化时不排出水分或其它副产物，可用于常温常压下成型各种制品，因此是玻璃钢复合材料应用最多的树脂基体材料之一；不饱和聚酯树脂的用量是90-110份，优选为90-100份。
优选的，光扩散剂的平均粒径为0.5-5μm，在光扩散剂添加量相同的情况下，粒径越小则粒子数量越多，光线穿过时被偏转次数越多，产生的扩散性越大，玻璃钢散光板整体的雾度越高，但是光扩散粒子数量过多会造成玻璃钢散光板的透光率下降。因此将光扩散剂的平均粒径控制在0.5-5μm，获得兼具高雾度与高透光率的玻璃钢散光板。
优选的，所述固化剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或多种，固化剂用于不饱和聚酯树脂的固化，固化剂的用量为1-2份。本发明优选过氧化甲乙酮作为不饱和聚酯树脂的固化引发剂，具有含量高，活性好，与树脂相溶性好，使用方便的特点。
本发明通过配方和工艺的协同优化生产一种玻璃钢散光板，可以使光线呈散射的方式照射到室内，不会因为光线直射而刺眼，采光效果更均匀、更柔和，同时具有优异的导热性能和耐老化性能。
本发明还提供了一种玻璃钢散光板的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光扩散剂；
(2)将不饱和聚酯树脂与光扩散剂搅拌混合均匀，静置后得到第一浆料；
(3)将所述第一浆料与固化剂搅拌混合均匀，得到第二浆料；
(4)将所述第二浆料分布到承载基体上，并将玻璃纤维均匀撒入，浸润后辊压排气，得到玻璃钢散光板坯体；
(5)将所述玻璃钢散光板坯体固化。
其中，步骤(2)中，搅拌时间为8-10min，搅拌速度为1000-2000r/min，静置时间为0.5-1h；
先将光扩散剂添加到不饱和聚酯树脂中，搅拌均匀后再添加其他的原料，相比于直接将所有原料混合，更有利于光扩散剂在不饱和聚酯树脂中的分散。
所述步骤(3)中，搅拌时间为3-5min，搅拌速度为1000-2000r/min；
玻璃钢散光板制备的关键步骤在于光扩散剂需要均匀分散在不饱和聚酯树脂中，优选的，高速分散的速度为1000-2000r/min，直至分散后的细度为10-30μm，粉体在液体树脂里均匀分布，才能让各角度射入的光线都能被光扩散剂从各个角度散射出去，从而避免光线的直接穿过，进而保障室内采光以及避免直射。
所述步骤(4)中，浸润时间为5-10min；
所述承载基体可以是薄膜或其他浸润平台，优选的，将第二浆料铺在涂覆有胶黏剂的薄膜上，待玻璃纤维浸润完成后再铺上一层薄膜。薄膜作为玻璃钢表面的保护膜，能够保护玻璃钢散光板不发黄老化，不影响透光特性的同时保证灰尘不吸附在玻璃钢散光板表面，维持整体的清洁度和美观性。
所述步骤(5)中，固化温度为80-90℃，固化时间为15-25min。
固化是玻璃钢成型工艺中的重要工序，该过程主要为树脂基体的交联反应，即不饱和聚酯树脂由线型结构转变为网络结构。选取合适的固化时间和固化温度，有利于赋予玻璃钢良好的热学与力学性能，同时能避免固化过程中玻璃钢发生分层开裂的现象。
下面以具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，由以下重量份的组分组成：不饱和聚酯树脂100份，玻璃纤维30份，固化剂1份，光扩散剂0.1份；
光扩散剂由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷9％，3-巯丙基三甲氧基硅烷1％，苯基三甲氧基硅烷0.6％，水88％，无机酸0.4％，无机碱1％。
玻璃钢散光板由以下步骤制备而成：
1、制备光扩散剂：
(1)将甲基三甲氧基硅烷、无机酸和水混合，升温至30℃进行水解反应1h，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入无机碱，25℃进行缩合反应8h，得到第二溶液；
(3)将第二溶液加热至80℃，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，再次反应3h，得到光扩散剂。
2、将光扩散剂添加到不饱和聚酯树脂中，1600r/min搅拌10min，静置0.6h除去气泡，得到第一浆料；
3、向第一浆料中加入固化剂，1200r/min搅拌4min，得到第二浆料；
4、将第二浆料倒在涂覆有胶黏剂的薄膜上，按厚度刮平整，撒上玻璃纤维，并在浸润平台上浸润6min，待浸润完成后，在另一侧覆盖上涂覆有胶黏剂的薄膜，用海绵辊或钢辊挤出残留的空气，得到玻璃钢散光板坯体；
5、将玻璃钢散光板坯体放入烘箱中，85℃固化20min成型，待固化完成后，按所需尺寸裁切下线，得到玻璃钢散光板产品。
实施例2
一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，由以下重量份的组分组成：不饱和聚酯树脂100份，玻璃纤维30份，固化剂1份，光扩散剂0.1份；
光扩散剂由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷9％，3-巯丙基三甲氧基硅烷1％，苯基三甲氧基硅烷0.6％，水88％，无机酸0.4％，无机碱1％。
玻璃纤维经改性剂改性处理，玻璃纤维和改性剂的质量比为1：15；改性剂由以下体积百分比的原料制备而成：环氧基硅烷偶联剂0.5％，有机溶剂80％，水19.5％。
玻璃钢散光板由以下步骤制备而成：
1、制备光扩散剂：
(1)将9％的甲基三甲氧基硅烷、0.4％的无机酸和88％的水混合，升温至30℃进行水解反应1h，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入1％的无机碱，25℃进行缩合反应8h，得到第二溶液；
(3)将第二溶液加热至80℃，并向其中加入1％的3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.6％的苯基三甲氧基硅烷，再次反应3h，得到光扩散剂。
2、改性玻璃纤维：
(1)对玻璃纤维干燥；
(2)将有机溶剂和水混合均匀，边搅拌边加入环氧基硅烷偶联剂，在60℃下混合反应20min，得到改性剂；
(3)将改性剂与玻璃纤维混合，在20℃下浸泡2h，干燥后得到改性的玻璃纤维。
3、将光扩散剂添加到不饱和聚酯树脂中，1600r/min搅拌10min，静置0.6h除去气泡，得到第一浆料；
4、向第一浆料中加入固化剂，1200r/min搅拌4min，得到第二浆料；
5、将第二浆料倒在涂覆有胶黏剂的薄膜上，按厚度刮平整，撒上玻璃纤维，并在浸润平台上浸润6min，待浸润完成后，在另一侧覆盖上涂覆有胶黏剂的薄膜，用海绵辊或钢辊挤出残留的空气，得到玻璃钢散光板坯体；
6、将玻璃钢散光板坯体放入烘箱中，85℃固化20min成型，待固化完成后，按所需尺寸裁切下线，得到玻璃钢散光板产品。
实施例3
一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，由以下重量份的组分组成：不饱和聚酯树脂100份，玻璃纤维25份，固化剂1份，光扩散剂0.5份；
光扩散剂由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷9％，3-巯丙基三甲氧基硅烷1％，苯基三甲氧基硅烷0.6％，水88％，无机酸0.4％，无机碱1％。
玻璃纤维经改性剂改性处理，玻璃纤维和改性剂的质量比为1：15；改性剂由以下体积百分比的原料制备而成：环氧基硅烷偶联剂0.5％，有机溶剂80％，水19.5％。
玻璃钢散光板由以下步骤制备而成：
1、制备光扩散剂：
(1)将甲基三甲氧基硅烷、无机酸和水混合，升温至30℃进行水解反应1h，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入无机碱，25℃进行缩合反应8h，得到第二溶液；
(3)将第二溶液加热至80℃，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，再次反应3h，得到光扩散剂。
2、改性玻璃纤维：
(1)对玻璃纤维干燥；
(2)将有机溶剂和水混合均匀，边搅拌边加入环氧基硅烷偶联剂，在60℃下混合反应20min，得到改性剂；
(3)将改性剂与玻璃纤维混合，在20℃下浸泡2h，干燥后得到改性的玻璃纤维。
3、将光扩散剂添加到不饱和聚酯树脂中，1600r/min搅拌10min，静置0.6h除去气泡，得到第一浆料；
4、向第一浆料中加入固化剂，1200r/min搅拌4min，得到第二浆料；
5、将第二浆料倒在涂覆有胶黏剂的薄膜上，按厚度刮平整，撒上玻璃纤维，并在浸润平台上浸润6min，待浸润完成后，在另一侧覆盖上涂覆有胶黏剂的薄膜，用海绵辊或钢辊挤出残留的空气，得到玻璃钢散光板坯体；
6、将玻璃钢散光板坯体放入烘箱中，85℃固化20min成型，待固化完成后，按所需尺寸裁切下线，得到玻璃钢散光板产品。
对比例1
一种玻璃钢散光板，由以下重量份的组分组成：不饱和聚酯树脂100份，玻璃纤维30份，固化剂1份；
玻璃钢散光板由以下步骤制备而成：
(1)向不饱和聚酯树脂中加入固化剂，1200r/min搅拌4min后倒在涂覆有胶黏剂的薄膜上，按厚度刮平整，撒上玻璃纤维，并在浸润平台上浸润6min，待浸润完成后，在另一侧覆盖上涂覆有胶黏剂的薄膜，用海绵辊或钢辊挤出残留的空气，得到玻璃钢散光板坯体；
(2)将玻璃钢散光板坯体放入烘箱中，85℃固化20min成型，待固化完成后，按所需尺寸裁切下线，得到玻璃钢散光板产品。
对比例2
一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，由以下重量份的组分组成：不饱和聚酯树脂100份，玻璃纤维30份，固化剂1份，光扩散剂0.1份；
光扩散剂由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷9％，苯基三甲氧基硅烷1.6％，水88％，无机酸0.4％，无机碱1％。
玻璃钢散光板由以下步骤制备而成：
1、制备光扩散剂：
(1)将甲基三甲氧基硅烷、无机酸和水混合，升温至30℃进行水解反应1h，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入无机碱，25℃进行缩合反应8h，得到第二溶液；
(3)将第二溶液加热至80℃，并向其中加入苯基三甲氧基硅烷，再次反应3h，得到光扩散剂。
2、将光扩散剂添加到不饱和聚酯树脂中，1600r/min搅拌10min，静置0.6h除去气泡，得到第一浆料；
3、向第一浆料中加入固化剂，1200r/min搅拌4min，得到第二浆料；
4、将第二浆料倒在涂覆有胶黏剂的薄膜上，按厚度刮平整，撒上玻璃纤维，并在浸润平台上浸润6min，待浸润完成后，在另一侧覆盖上涂覆有胶黏剂的薄膜，用海绵辊或钢辊挤出残留的空气，得到玻璃钢散光板坯体；
5、将玻璃钢散光板坯体放入烘箱中，85℃固化20min成型，待固化完成后，按所需尺寸裁切下线，得到玻璃钢散光板产品。
性能检测
对实施例1-3和对比例1-2中制得的玻璃钢散光板进行性能检测，测试样品的厚度为2mm，具体检测标准和方法如下：
光学性能：根据GB/T 2410-2008进行测定雾度和透光率；
导热性能：根据GB/T 3139-2005测定导热系数；
耐老化性能：根据GB/T 3681-2011和GB/T 2567-2008测定7-8月自然日光气候老化4周前后的弯曲强度。
测试结果见下表所示。
表1玻璃钢散光板的性能检测结果
由表中数据可知，本发明实施例1-3制得的玻璃钢散光板在具备高雾度的同时，具有较好的透光率，玻璃钢散光板的导热系数较对比例1和对比例2均有显著提高。实施例2和实施例3相较于实施例1限定了玻璃纤维的改性方式及玻璃纤维与光扩散剂的质量比，通过性能分析可知，限定玻璃纤维的改性方法以及玻璃纤维与光扩散剂的质量比，可以获得耐老化性能提升明显的玻璃钢散光板。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，包括以下重量份的组分：不饱和聚酯树脂90-110份，玻璃纤维25-35份，固化剂1-2份，光扩散剂0.1-5份；
所述光扩散剂主要由以下重量百分比的原料制备而成：甲基三甲氧基硅烷8-20％，3-巯丙基三甲氧基硅烷0.4-2.5％，苯基三甲氧基硅烷0.3-1.8％，水70-90％，无机酸0.1-2％，无机碱0.4-4％；
所述光扩散剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基三甲氧基硅烷、无机酸和水混合，升温至20-40℃进行水解反应0.8-1.5h，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入无机碱，20-30℃进行缩合反应7-9h，得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液加热至70-90℃，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，再次反应1-5h，得到光扩散剂。
2.如权利要求1所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，所述玻璃纤维经过改性剂改性处理，所述玻璃纤维和所述改性剂的质量比为1：(5-20)；
所述改性剂由以下体积百分比的原料制备而成：环氧基硅烷偶联剂0.1-3％，有机溶剂70-95％，水4-28％；
所述玻璃纤维的改性处理方法为：
(1)对玻璃纤维干燥；
(2)将有机溶剂和水混合均匀，边搅拌边加入环氧基硅烷偶联剂，在50-80℃下混合反应10-30min，得到改性剂；
(3)将改性剂与玻璃纤维混合，在20-50℃下浸泡2-5h，干燥后得到改性的玻璃纤维。
3.如权利要求2所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，所述玻璃纤维与所述光扩散剂的质量比为(20-250)：1。
4.如权利要求1所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为80-100μm，所述玻璃纤维的直径为15-20μm。
5.如权利要求1所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，所述无机碱选用氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种；
所述无机酸选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢氟酸中的一种。
6.如权利要求1所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，所述光扩散剂的平均粒径为0.5-5μm。
7.如权利要求1所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，所述固化剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或多种。
8.一种玻璃钢散光板的制备方法，用于制备如权利要求1-7任一项所述的用于高温地区厂房采光的玻璃钢散光板，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备光扩散剂；
(2)将不饱和聚酯树脂与光扩散剂搅拌混合均匀，静置后得到第一浆料；
(3)将所述第一浆料与固化剂搅拌混合均匀，得到第二浆料；
(4)将所述第二浆料分布到承载基体上，并将玻璃纤维均匀撒入，浸润后辊压排气，得到玻璃钢散光板坯体；
(5)将所述玻璃钢散光板坯体固化。
9.如权利要求8所述的玻璃钢散光板的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，搅拌时间为8-10min，搅拌速度为1000-2000r/min，静置时间为0.5-1h；
所述步骤(3)中，搅拌时间为3-5min，搅拌速度为1000-2000r/min；
所述步骤(4)中，浸润时间为5-10min；
所述步骤(5)中，固化温度为80-90℃，固化时间为15-25min。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101812220A (zh) * | 2010-03-02 | 2010-08-25 | 江苏工业学院 | 一种光扩散薄膜用光扩散剂母料及其制备方法和应用 |
| CN102604100A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-25 | 华南理工大学 | 一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法 |
| CN105131183A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-09 | 衢州市中通化工有限公司 | 一种氟硅光扩散剂的制备方法 |
| CN106543443A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-29 | 华南理工大学 | 一种光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球及其制备方法与应用 |
| CN107828201A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-23 | 周顺花 | Led用光扩散剂及其制备方法及含有该光扩散剂的光扩散材料 |
| CN111040173A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 陈志强 | 一种硅橡胶微球光扩散剂的制备方法及其应用 |
| CN113667306A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种光扩散型有机硅复合材料及其制备方法 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101812220A (zh) * | 2010-03-02 | 2010-08-25 | 江苏工业学院 | 一种光扩散薄膜用光扩散剂母料及其制备方法和应用 |
| CN102604100A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-25 | 华南理工大学 | 一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法 |
| CN105131183A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-09 | 衢州市中通化工有限公司 | 一种氟硅光扩散剂的制备方法 |
| CN106543443A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-29 | 华南理工大学 | 一种光扩散阻燃含磺酸盐有机硅微球及其制备方法与应用 |
| CN107828201A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-23 | 周顺花 | Led用光扩散剂及其制备方法及含有该光扩散剂的光扩散材料 |
| CN111040173A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 陈志强 | 一种硅橡胶微球光扩散剂的制备方法及其应用 |
| CN113667306A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种光扩散型有机硅复合材料及其制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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