CN105229075B - 含氯树脂用冲击强度改性剂、含氯树脂组合物及其成型体 - Google Patents

含氯树脂用冲击强度改性剂、含氯树脂组合物及其成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN105229075B
CN105229075B CN201380076584.4A CN201380076584A CN105229075B CN 105229075 B CN105229075 B CN 105229075B CN 201380076584 A CN201380076584 A CN 201380076584A CN 105229075 B CN105229075 B CN 105229075B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorine
graft copolymer
powder
impact
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380076584.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105229075A (zh
Inventor
藤川祐郎
藤川祐一郎
桑原惇
胁田绫花
笠井俊宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN105229075A publication Critical patent/CN105229075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105229075B publication Critical patent/CN105229075B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

记载了一种含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其是含有接枝共聚物(A)的粉体的冲击强度改性剂，所述接枝共聚物(A)是在聚有机硅氧烷橡胶(A1)上或含有聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶(A2)上接枝聚合一种以上的乙烯基单体(b1)而得到的，接枝共聚物(A)的粉体以氮气吸附法测定的比表面积为0.6～30m2/g，以下述条件提取的水的pH为4～11：(1)在180℃的烤箱中对5.0g接枝共聚物(A)的粉体进行15分钟的静置加热，(2)上述加热后，在100mL的加热纯化水中分散，在70℃下边搅拌边提取1小时。

Description

含氯树脂用冲击强度改性剂、含氯树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及不会降低含氯树脂的加工性而赋予优异的低温冲击强度的冲击强度改性剂、配入了该冲击强度改性剂的含氯树脂组合物及该含氯树脂组合物的成型体。
背景技术
虽然含氯树脂是一种广泛使用的树脂，但是有耐冲击性差的缺点。特别是，冲击强度或其他机械特性与加工性的两性能平衡是该树脂的一个重大课题。因此，已经提出了许多方法来改善耐冲击性。
例如，公开有通过在含氯树脂中配入数均粒径为400～2000nm且粒径300nm以下的粒子占全部粒径中的比例在20体积％以下的硅氧烷/丙烯酸复合橡胶系接枝共聚物粒子，来保持低温冲击强度及高温机械特性并体现出良好的加工特性、成型物表面外观及显色性(专利文献1)。但是，将多价金属盐用作凝集剂而凝固回收的粉体与喷雾回收的粉相比，其在含氯树脂中的分散性低，在通常的成型加工条件下，树脂有时不能充分熔融。
为了改善这一点，例如，公开了将由聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分构成的复合橡胶作为主成分的橡胶质聚合物通过喷雾回收得到的含橡胶质聚合物材料(专利文献2)。然而，将该含橡胶质聚合物材料配入含氯树脂中时，由成型时产生的乳化剂的分解物而导致所需以上的润滑性，通常的成型加工条件下，树脂有时不能充分熔融，结果是在实际应用中不能显示出充分的强度。
作为抑制由分解物而导致的润滑性的方法，例如，公开了在丙烯酸橡胶(A1)50～99.9质量份的存在下，将单体混合物(a2)0.1～50质量份接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)[其中(A1)与(a2)的总量为100质量份]，单体混合物(a2)通过将含有甲基丙烯酸异丁酯1～99质量％的接枝共聚物(A)配入氯乙烯树脂中，可以不损害耐候性，而提高熔融成型时的加工性及耐冲击性(专利文献3)。但是，该方法中，很难完全改良源于成型时产生的乳化剂(表面活性剂)的分解物而导致的润滑性。此外，通常的成型品所需的低温冲击强度也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-204587号公报
专利文献2：日本专利特开2002-308997号公报
专利文献3：日本专利特开2009-91540号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种冲击强度改性剂，其不会降低含氯树脂的加工性而赋予优异的低温冲击强度。
解决课题的手段
本发明人通过对上述课题进行认真研究之后，结果发现通过在含氯树脂中配入硅氧烷系接枝共聚物，该硅氧烷系接枝共聚物具有特定的比表面积且特定条件下进行粉体提取得到的提取水的pH在特定范围内，可以不降低加工性而提高低温冲击强度，从而完成本发明。
本发明特定为下述各事项。
[1]一种含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其是含有接枝共聚物(A)的粉体的冲击强度改性剂，所述接枝共聚物(A)是在聚有机硅氧烷橡胶(A1)上或含有聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶(A2)上接枝聚合一种以上的乙烯基单体(b1)而得到的，其中，
接枝共聚物(A)的粉体以氮气吸附法测定的比表面积为0.6～30m2/g，
以下述条件提取的水的pH为4～11：
(1)在180℃的烤箱中对5.0g接枝共聚物(A)的粉体进行15分钟的静置加热，
(2)上述加热后，在100mL的加热纯化水中分散，在70℃下边搅拌边提取1小时。
[2]根据[1]所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其中，接枝共聚物(A)的粉体是通过对接枝共聚物(A)的乳胶喷雾干燥而得到的。
[3]根据[1]或[2]所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其中，相对于100质量份的改性剂(α)，用TG/DTA测定装置测定的热分解温度不足200℃的乳化剂的含量为0.1质量份以下。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其中，所述改性剂(α)含有由十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠及聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚形成的组中选出的至少一种乳化剂。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其中，接枝共聚物(A)的粉体中所含的有机硅氧烷的量为0.4质量％以下。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其中，乙烯基单体(b1)是由芳香族烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯及乙烯基氰化合物形成的组中选出的至少一种单体。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)，其中，接枝共聚物(A)的粉体在下述条件下测定的凝胶化时间为215秒以下。
＜混合物的制作＞
混合如下各成分：
(a)氯乙烯树脂[平均聚合度1050、平均粒径150μm]100质量份、
(b)接枝共聚物(A)的粉体6.0质量份、
(c)CaZn系稳定剂3.0质量份、
(d)碳酸钙[初级粒径50nm、表面处理剂脂肪酸]5.0质量份、
(e)二氧化钛[TiO293％、平均粒径0.25μm、吸油量21]5.0质量份，
将Z叶片和扁平叶片安装在升温至40℃的20L亨舍尔混合器上，在频率65Hz下进行热共混直到内部温度为110℃，得到混合物。
＜测定条件＞
(1)将测定装置内部加热至180℃。
(2)将77.55cc混合物投入所述测定装置后保持5分钟，以转子转速为30rpm进行混炼。
(3)测定从混炼开始直到出现最大转矩的点所需的时间，将其作为凝胶化时间。
[8]一种含氯树脂组合物，其含有[1]～[7]的任一项所述的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)和含氯树脂(β)。
[9]根据[8]所述的含氯树脂组合物，其中，相对于100质量份的含氯树脂(β)，含有0.1～30质量份的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)。
[10]一种成型体，其通过成型[8]或[9]所述的含氯树脂组合物而得到。
发明的效果
本发明的冲击强度改性剂在含氯树脂中混合·混炼时，不会降低其加工性而可以提高低温冲击强度。
具体实施方式
＜含氯树脂用冲击强度改性剂(α)＞
本发明的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)含有接枝共聚物(A)的粉体，所述接枝共聚物(A)是在聚有机硅氧烷橡胶(A1)上或含有聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶(A2)上接枝聚合一种以上的乙烯基单体(b1)而得到的。
＜聚有机硅氧烷橡胶(A1)＞
本发明中使用的聚有机硅氧烷橡胶(A1)是含有有机硅氧烷单元作为构成单元的聚合物。除有机硅氧烷之外，还可以根据需要使用例如硅氧烷系交联剂、硅氧烷系接枝交联剂、具有末端封锁基团的硅氧烷低聚物等任意成分。然后，通过将含有这些成分的有机硅氧烷混合物聚合，得到聚有机硅氧烷橡胶(A1)。
作为有机硅氧烷，可以使用链状有机硅氧烷及环状有机硅氧烷的任一种。特别是环状有机硅氧烷的聚合稳定性高，聚合速度快，故而优选。其中，优选3～7元环的环状有机硅氧烷。作为其具体例，举例有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，考虑到控制粒径分布更容易，优选使用以八甲基环四硅氧烷作为主成分。
作为硅氧烷系交联剂，优选具有硅氧烷基的物质，通过使用硅氧烷系交联剂，可以得到具有交联结构的聚有机硅氧烷。作为硅氧烷系交联剂的具体例，举例有三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等三官能性或四官能性的硅烷系交联剂。其中，优选四官能性的交联剂，更优选四乙氧基硅烷。
在有机硅氧烷混合物100质量％中，硅氧烷系交联剂的含量优选0.1～30质量％。
硅氧烷系接枝交联剂是除具有硅氧烷基之外，还具有可与乙烯基单体聚合的官能团的化合物。通过使用硅氧烷系接枝交联剂，可以得到具有可与乙烯基单体聚合的官能团的聚有机硅氧烷橡胶。这样的聚有机硅氧烷橡胶可以通过自由基聚合来接枝后述的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶用成分或乙烯基单体(b1)。作为硅氧烷系接枝交联剂的具体例，举例有下式(I)所示的硅氧烷化合物。
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
[式(I)中，R1表示甲基、乙基、丙基或苯基。R2表示烷氧基中的有机基团(例如甲基、乙基、丙基或苯基)。n为0、1或2。R表示下式(I-1)～(I-4)所示的任何官能团。]
CH2＝C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2＝C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2＝CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
[式(I-1)～(I-4)中，R3及R4分别独立地表示氢或者甲基。P表示1～6的整数。]
作为式(I-1)所示的官能团，例如举例有甲基丙烯酰氧烷基。R为式(I-1)所示的官能团时，作为硅氧烷系接枝交联剂的具体例，举例有β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧丁基二乙氧基甲基硅烷。
作为式(I-2)所示的官能团，例如举例有乙烯基苯基。R为式(I-2)所示的官能团时，作为硅氧烷系接枝交联剂的具体例，举例有乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。
作为式(I-3)所示的官能团，有乙烯基。R为式(I-3)所示的官能团时，作为硅氧烷系接枝交联剂的具体例，举例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为式(I-4)所示的官能团，例如举例有巯基烷基。R为式(I-4)所示的官能团时，作为硅氧烷系接枝交联剂的具体例，举例有γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅氧烷系接枝交联剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
在有机硅氧烷混合物100质量％中，硅氧烷系接枝交联剂的含量优选0.05～20质量％。
具有末端封锁基团的硅氧烷低聚物是分子末端具有烷基等封端基团的有机硅氧烷低聚物。通过其使用，可以根据需要调整聚有机硅氧烷的聚合度。作为具有末端封锁基团的硅氧烷低聚物的具体例，举例有六甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷等低聚物。具有末端封锁基团的硅氧烷低聚物的含量没有特别限制，可以根据期望适当使用。
对聚有机硅氧烷橡胶(A1)的制造方法没有特别限制。例如，可以采用以下方法。
首先，将含有有机硅氧烷及根据需要的硅氧烷系交联剂、硅氧烷系接枝交联剂、具有末端封锁基团的硅氧烷低聚物等任意成分的有机硅氧烷混合物通过乳化剂(c)与水使其乳化配制乳液。使用酸催化剂在高温下使其聚合，接着通过碱性物质与酸中和而得到聚有机硅氧烷乳胶。
作为乳液的制备方法，例如举例有使用通过高速旋转产生的剪切力进行微粒化的均质拌机的方法、使用通过高压发生器产生的喷出力进行微粒化的均质机以通过高速搅拌进行混合的方法。特别是使用均质机的方法可以使聚有机硅氧烷乳胶的粒径分布变窄，故而优选。
作为配制乳液时使用的乳化剂(c)，只要可以乳化有机硅氧烷就没有特别限制，可以使用公知的乳化剂，优选阴离子系乳化剂或者非离子系乳化剂。
作为乳化剂(c)，优选不大量使用用TG/DTA测定装置测定的热分解温度不足200℃的乳化剂。优选热分解温度不足200℃的乳化剂的量最终相对于改性剂(α)100质量份在0.1质量份以下。通过不大量使用热分解温度不足200℃的乳化剂(c)，在混炼含有乳化剂(c)的冲击强度改性剂(α)与含氯树脂(β)时，可以抑制由乳化剂(c)的热分解物而导致的加工性下降。
特别是作为乳化剂(c)，优选使用热分解温度为200～400℃的乳化剂。通过使用热分解温度在200℃以上的乳化剂(c)，在混炼含有乳化剂(c)的冲击强度改性剂(α)与含氯树脂(β)时，可以抑制由乳化剂(c)的热分解物而导致的加工性下降。作为乳化剂(c)，更优选使用热分解温度在230℃以上的乳化剂，特别优选使用热分解温度在250℃以上的乳化剂。考虑到乳化剂容易入手方面，乳化剂(c)的热分解温度优选在400℃以下，更优选在350℃以下。
在使用TG/DTA测定装置测定质量减少率时，乳化剂(c)的热分解温度可以采用3％质量削减值。作为热分解温度的测定方法，以在70℃的蒸汽干燥机内除去水分得到的水分含量在1.0％以下的乳化剂(c)作为样品，使用TG/DTA6200[精工仪器株式会社(セイコーインスツルメンツ(株))制的测定装置]测定质量减少率。测定条件是Air＝200mL/min氛围下在120℃下保持5分钟后，以15℃/min的升温速度从120℃升温至550℃进行测定，将测定前的乳化剂质量作为100％，以重量减少率减少3％时的温度作为乳化剂(c)的热分解温度。
作为乳化剂(c)，例如举例有不包括硫酸酯盐在内的阴离子系乳化剂及非离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂的具体例，举例有烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠。作为非离子系乳化剂的具体例，举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
特别是十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚的热分解温度在200℃以上，因此更优选。
相对于100质量份的有机硅氧烷混合物，乳化剂(c)的用量优选0.05～10质量份，更优选0.1～5质量份。通过乳化剂(c)的用量，可以调整到期望的粒径。其用量如果在0.05质量份以上，则可以得到乳液的乳化稳定性，聚有机硅氧烷橡胶的聚合变得容易。此外，其用量如果在10质量份以下，接枝共聚物(A)的粉体中残存的乳化剂(c)的量不会过多，因此提高了配入含氯树脂(β)时的加工性及耐渗出性。
聚合时酸催化剂的混合方法没有特别限制，例如举例有与有机硅氧烷混合物、乳化剂及水一起一次性添加酸催化剂水溶液并混合的方法，在有机硅氧烷混合物的乳液中一次性添加酸催化剂水溶液的方法，在高温的酸催化剂水溶液中以一定的速度滴入有机硅氧烷混合物的乳液并混合的方法。聚合温度优选50℃以上，更优选70℃以上。例如在有机硅氧烷混合物的乳液中一次性添加酸催化剂水溶液进行聚合时，聚合时间通常为2小时以上，优选5小时以上。
进一步地，由于在30℃以下的温度，硅烷醇间可以进行交联反应，因此通过在30℃以下的温度保持5小时到100小时左右，也可以提高聚有机硅氧烷的交联密度。
聚有机硅氧烷橡胶的聚合反应可以通过将乳胶用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性物质中和至pH6～8来停止。
作为聚合聚有机硅氧烷橡胶所使用的酸催化剂的具体例，举例有脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸类；硫酸、盐酸、硝酸等矿酸类。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，优选脂肪族取代苯磺酸。
＜复合橡胶(A2)＞
本发明中所使用的复合橡胶(A2)包含聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，是这些复合化而成的橡胶。
构成复合橡胶(A2)的聚有机硅氧烷橡胶优选与之前说明的聚有机硅氧烷橡胶(A1)相同的物质。
构成复合橡胶(A2)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯是聚合(甲基)丙烯酸烷基酯成分(以下简称为“复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分”)得到的。复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分通常含有(甲基)丙烯酸烷基酯和交联性单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，举例有丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。这些可以单独使用一种，可以两种以上并用。其中，从热塑性树脂组合物的耐冲击性方面出发，优选丙烯酸正丁酯。
作为交联性单体的具体例，举例有甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性单体。这些可以使用一种，也可以两种以上并用。
复合橡胶(A2)中的聚有机硅氧烷橡胶的含量在复合橡胶(A2)100质量％中，优选1～30质量％，更优选3～15质量％。该含量如果在1质量％以上，可以得到充分的耐冲击性。此外，该含量如果在30质量％以下，可以保持包括加工性在内的各种优异特性。
复合橡胶(A2)的制造方法没有特别限制。例如可以通过乳化聚合法、悬浊聚合法、微细悬浊聚合法来制造。其中，优选乳化聚合法。作为使用乳化聚合法的复合橡胶(A2)的制造方法，特别优选在聚有机硅氧烷橡胶的乳胶的存在下乳化聚合复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分而得到复合橡胶(A2)的乳胶的方法。
作为在聚有机硅氧烷橡胶的乳胶中添加复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的方法，例如有如下方法：首先在聚有机硅氧烷橡胶的乳胶中添加复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分并使其含浸在聚有机硅氧烷橡胶中后，使用公知的自由基聚合引发剂进行聚合。添加复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分时，例如可以一次性添加总量，也可以以一定速度滴入。
制造复合橡胶(A2)的乳胶时，为了稳定乳胶、控制复合橡胶的粒径，可以添加乳化剂(c)。对该乳化剂(c)没有特别的限制，可以使用公知的乳化剂，优选使用与先前说明的用于制造聚有机硅氧烷橡胶(A1)而例示的乳化剂(c)相同的种类以及用量。
复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的聚合中，通常使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如举例有偶氮系引发剂、过氧化物、过氧化物与氧化剂·还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，优选氧化还原系引发剂。
作为偶氮系引发剂的具体例，举例有2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等油溶性偶氮系引发剂；4,4’-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮双-(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂。这些可以单独使用一种，可以两种以上并用。
作为过氧化物的具体例，举例有过氧化氢、过硫酸钾、硫酸铵等无机过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、琥珀酸过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯等有机过氧化物。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，优选有机过氧化物。
作为氧化还原系引发剂，例如举例有组合了过氧化物和还原剂的引发剂。特别优选组合了上面列出的过氧化物与甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、果糖、右旋糖、山梨糖和肌醇等还原剂及硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐的氧化还原系引发剂。其中，更优选甲醛次硫酸氢钠·硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐的组合。
为了减少残存的有机硅氧烷，加快凝胶化时间，接枝聚合物(A)中的聚有机硅氧烷橡胶(A1)(使用复合橡胶(A2)时，复合橡胶(A2)中的聚有机硅氧烷橡胶(A1))的含量在接枝共聚物(A)100质量％中优选1～40质量％，更优选5～35质量％，进一步优选5～30质量％，特别优选5～25质量％。
接枝聚合物(A)中的复合橡胶(A2)的含量在接枝共聚物(A)100质量％中优选40～99质量％，更优选60～95质量％。该含量如果在40质量％以上，耐低温冲击性良好。此外，该含量如果在99质量％以下，可以保持包括加工性在内的各种优异特性。
＜乙烯基单体(b1)＞
本发明中使用的乙烯基单体(b1)是接枝聚合到聚有机硅氧烷橡胶(A1)或者复合橡胶(A2)上的单体。作为乙烯基单体(b1)的具体例，举例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
＜接枝聚合物(A)的粉体＞
本发明中使用的接枝聚合物(A)的粉体是在以上说明的聚有机硅氧烷橡胶(A1)或者复合橡胶(A2)上接枝聚合了一种以上的乙烯基单体(b1)得到的接枝共聚物的粉体。
例如，在聚有机硅氧烷橡胶(A1)或者复合橡胶(A2)的乳胶中加入乙烯基单体(b1)，通过进行单阶段或者多阶段的自由基聚合，得到接枝聚合物(A)的乳胶。
作为接枝聚合中使用的自由基聚合引发剂，例如举例有过氧化物、偶氮系引发剂、组合了氧化剂·还原剂的氧化还原系引发剂。其中，优选氧化还原系引发剂，特别优选组合了硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐·甲醛次硫酸氢钠·过氧化物的氧化还原系引发剂。
乙烯基单体(b1)中，为了调整接枝聚合物的分子量或接枝率，可以添加各种链转移剂或接枝交联剂。
接枝聚合时，为了控制乳胶的稳定化或者粒子的平均粒径，可以进一步追加添加乳化剂(c)。对该乳化剂(c)没有特别的限制，可以使用公知的乳化剂，优选与先前说明的用于制造聚有机硅氧烷橡胶(A1)而作为乳化剂(c)例示的相同的种类。
从成型体的低温冲击强度及表面外观良好方面出发，这样得到的接枝共聚物(A)的质量平均粒径优选50nm～2000nm。该质量平均粒径如果在50nm以上，则成型体的低温冲击强度良好，如果在2000nm以上，则成型体的耐冲击性及表面外观良好。接枝共聚物(A)的质量平均粒径的范围更优选100nm～1000nm，从低温冲击强度与表面外观的平衡性良好方面出发，特别优选150nm～800nm。
接枝聚合结束后，对从乳胶中回收接枝聚合物(A)的方法没有特别限制。例如可以使用喷雾回收法、凝析法、离心分离法、冷冻干燥法等公知方法。特别是由于接枝共聚物(A)的粉体具有较高的比表面积，优选凝析法、喷雾回收法，更优选喷雾回收法。
接枝共聚物(A)的粉体以氮气吸附法测定的比表面积为0.6～30m2/g。该比表面积如果在0.6m2/g以上，由于在与含氯树脂(β)混炼时表现出优异的分散性，所以显示出优异的加工性。此外，比表面积如果在30m2/g以下，可以抑制与含氯树脂(β)混炼时的凝集而导致的加工性下降。接枝共聚物(A)的粉体的比表面积优选1.0～25m2/g，更优选2.0～20m2/g的范围。
该比表面积的值是使用比表面积·细孔分布测定装置[日本贝尔株式会社制，产品名Belsorp]，将接枝共聚物(A)的粉体(体积：0.6cm3)装入测定用样品管中，70℃下真空干燥12小时后测定的。在该测定中，采用通过下式(II)由BET法计算出来的比表面积的值。
P/[V(P0-P)]＝[1/(VmC)]+[(C-1)/(VmC)][P/P0] (II)
P：吸附平衡压
P0：饱和蒸气压
V：吸附量
Vm：单分子层吸附量，即气体分子在固定表面形成单分子层时的吸附量
C：吸附热的参数＞0
具体地，根据上述式(II)得到的单分子层吸附量Vm与氮气已知的分子占有截面积，可以计算接枝共聚物(A)的粉体的比表面积。
为了将比表面积控制在上述范围，举例有使用凝固剂来凝固质量平均粒径为50～100nm的乳胶的方法、喷雾回收质量平均粒径为50～800nm的乳胶的方法。
喷雾回收中，可以根据需要在得到的乳胶中进一步追加添加乳化剂(c)，喷雾干燥从而回收接枝共聚物粒子(A)的粉体。对该乳化剂(c)没有特别的限制，可以使用公知的乳化剂，但优选与先前说明的用于制造聚有机硅氧烷橡胶(A1)而作为乳化剂(c)例示的相同的种类。
喷雾干燥的温度条件没有特别限制，考虑到粉体处理性或粉体中的残存水分率，将接枝共聚物(A)的玻璃化转变温度设为Tg时，从充分干燥粉体方面出发，喷雾干燥机的出口温度优选[Tg-5℃]或者[60℃]中温度高的那个温度以上。此外，从抑制粉体熔融粘着在装置内而导致回收率下降的方面出发，其出口温度优选[Tg+20℃]以下。
接枝共聚物(A)的粉体的体积平均粒径优选200μm以下，更优选190μm以下，特别优选100μm以下。该体积平均粒径如果在200μm以下，由于与含氯树脂(β)混炼时具有优异的分散性，因此表现出优异的加工性。
接枝共聚物(A)的粉体在下述条件下提取的水的pH为4～11。
(1)在180℃的烤箱内对5.0g接枝共聚物(A)的粉体静置加热15分钟，(2)上述加热后，在100mL加热纯化水中分散，70℃下边搅拌边提取1小时。
提取的水的pH如果为4～11，则可以抑制接枝共聚物(A)中的聚有机硅氧烷橡胶的水解，且可以抑制含氯树脂的加工性及低温冲击强度的下降。提取的水的pH更优选4～9，特别优选4～7。
作为pH测定方法，用180℃的热风循环式干燥机对5.0g接枝共聚物(A)的粉体静置加热15分钟后，在100mL纯化水中分散，70℃下边搅拌边提取1小时，提取的水用0.2μm的纤维素混合酯制的膜过滤器过滤。将其作为样品，采用以下测定装置测定的值。
·装置：pH计型号F-52[株式会社堀场制作所]
·电极：型号9611[株式会社堀场制作所]
·比较电极内部液体：3.33mol/L-KC溶液[株式会社堀场制作所]
·pH标准液体：pH 4.00、pH 6.88、pH 9.18(25℃)
为了将提取的水的pH控制在上述范围内，举例有将用TG/DTA测定装置测定的热分解温度不足200℃的乳化剂的用量相对于100质量份的改性剂(α)设定在0.1质量份以下、或者减少降低pH的凝固剂的用量等。作为减少降低pH的凝固剂的用量的方法，举例有即使通过喷雾回收法或通过凝析法回收接枝共聚物(A)时也不使用硫酸铝等硫酸盐系凝固剂而是使用乙酸盐系、磷酸盐系的凝固剂等。
接枝共聚物(A)中包含的有机硅氧烷与含氯树脂(β)混炼时显示出润滑剂那样的作用。因此，接枝共聚物(A)中包含的有机硅氧烷含量在接枝共聚物(A)100质量％中优选0.4质量％以下，更优选0.2质量以下。如果这样地降低有机硅氧烷的含量，可以抑制加工性的下降。
作为有机硅氧烷含量的测定方法，称取0.3g接枝共聚物(A)的粉体，放入50mL的样品管中，量取丙酮20mL和乙酸丁酯5μL注入至样品管中。将其作为样品进行测定。采用经以下的测定装置测定的值。
·装置：气相色谱仪(GC)[Aqilent制HP6890]
·毛细管柱：DB-WAX
·柱温箱：40℃/5min、10℃/min升温、140℃/0min、20℃/min升温、220℃/1min、后运行(postrun)＝230℃/2min、色谱柱流量(He)＝2.3mL/min、平均线速度＝36cm/sec
·注入口：温度＝200℃
·检测器：温度＝200℃、氢流量＝40mL/min、空气流量＝450mL/min、尾吹流量(He)＝45mL/min
·注入量：1μl
为了将有机硅氧烷的量控制在上述范围内，举例有将接枝聚合物(A)中的聚有机硅氧烷橡胶(A1)(使用复合橡胶(A2)时，复合橡胶(A2)中的聚有机硅氧烷橡胶(A1))的含量在接枝共聚物(A)100质量％中设定在25质量％以下的方法等。
接枝聚合物(A)的粉体在下述条件下测定的凝胶化时间优选215秒以下，更优选210秒以下。
＜混合物的制作＞
混合(a)氯乙烯树脂[平均聚合度1050，平均粒径150μm]100重量份、
(b)接枝共聚物(A)的粉体6.0质量份、
(c)CaZn系稳定剂3.0质量份、
(d)碳酸钙[初级粒径50nm，表面处理剂脂肪酸]5.0质量份、
(e)二氧化钛[TiO2 93％，平均粒径0.25μm，吸油量21]5.0质量份，
将Z叶片和扁平叶片安装在升温至40℃的20L亨舍尔混合器上，在频率65Hz下进行热共混直到内部温度为110℃，得到混合物。
＜测定条件＞
(1)将测定装置内部加热至180℃。
(2)将77.55cc混合物投入所述测定装置后保持5分钟，以转子转速为30rpm进行混炼。
(3)测定从混炼开始直到出现最大转矩的点所需的时间，将其作为凝胶化时间。
接枝聚合物(A)可以单独使用一种，也可以组合两种以上不同的粉体(例如粒径、组成或比表面积不同的粉体)使用。
＜含氯树脂(β)＞
本发明中使用的含氯树脂(β)没有特别限定，可以使用公知的树脂。对含氯树脂(β)的制造方法也没有特别限定，例如可以使用块状聚合、溶液聚合、悬浊聚合、乳化聚合等公知的聚合方法。
代表性的含氯树脂(β)有氯乙烯系树脂等热塑性树脂。作为氯乙烯系树脂，例如举例有氯乙烯树脂、将氯乙烯树脂氯化后得到的树脂(氯化氯乙烯树脂)。其中，含有80质量％以上的氯乙烯树脂时，尤其可以发挥本发明的效果。
作为含氯树脂(β)的具体例，举例有聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂。此外，还可为两种以上的氯乙烯系树脂的混合品。进一步地，还可以是氯乙烯系树脂与其他不含氯的合成树脂(例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等)的混合品。此外，还可以是其嵌段共聚物、接枝共聚物。
氯乙烯系树脂的平均聚合度优选600～1500，更优选800～1300。该平均聚合度如果在600以上，可以得到充分的机械强度，如果在1500以下，则树脂组合物的加工变得容易。
作为氯乙烯系树脂的市售品，例如有信越化学工业株式会社制的TK-800、TK-1000、TK-1300，大洋聚氯乙烯株式会社制的TH-800、TH-1000、TH-1300，钟渊株式会社(カネカ(株))制的S-1008、S-1001、S-1003(均为商品名)。
使用氯化氯乙烯树脂时，其氯化度优选50～70质量％，更优选60～70质量％，特别优选65～70质量％。该氯化度在50质量％以上时，可以得到具有充分耐热性的树脂组合物。此外，在70质量％以下时，可以保持树脂组合物在加工中所需的熔融粘度。作为氯化氯乙烯树脂原料的氯乙烯树脂，优选先前举例说明的氯乙烯树脂。
使用将氯乙烯树脂氯化得到的树脂(氯化氯乙烯系树脂)时，其氯化度优选50～70质量％，更优选60～70质量％，特别优选65～70质量％。该氯化度在50质量％以上时，可以得到具有充分耐热性的树脂组合物。此外，该氯化度在70质量％以下时，可以保持树脂组合物在加工中所需的熔融粘度。作为氯化氯乙烯系树脂原料的氯乙烯树脂，优选先前举例说明的氯乙烯树脂。
作为氯化氯乙烯系树脂的市售品，例如有积水化学株式会社制的HA-05K、HA-24F、HA-22H、HA-53K、HA-27F；钟渊株式会社制的H-516A、H-527、H-627、H-827、H-829(均为商品名)。
＜含氯树脂组合物＞
本发明的含氯树脂组合物是含有以上说明的冲击强度改性剂(α)及含氯树脂(β)的组合物。通过向含氯树脂(β)中配入冲击强度改性剂(α)，可以提高其冲击强度。
对该含氯树脂组合物中构成冲击强度改性剂(α)的接枝共聚物(A)的含量没有特别限定，可以根据期望的冲击强度来确定。特别是，接枝共聚物(A)的含量相对于100质量份的含氯树脂(β)，优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份，最优选3～10质量份。该含量如果在0.1质量份以上，则低温冲击强度的体现性良好，如果在30质量份以下，则可以保持包括加工性在内的各种优异特性。
本发明的含氯树脂组合物中，只要不损害物性，可以根据其目的添加稳定剂、润滑剂、填料、阻燃剂、脱模剂、流动性改善剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、防雾剂、抗菌剂等各种添加剂。
作为稳定剂，例如举例有三碱性硫酸铅、二碱性亚磷酸铅、碱性亚硫酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂；由钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属与2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、山萮酸等脂肪酸所衍生的金属皂系稳定剂；具有烷基、酯基、脂肪酸基、马来酸基、含硫化物基等的有机锡系稳定剂；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等复合金属皂系稳定剂；由钡、锌等金属基团与2-乙基己酸、异癸酸、三烷基乙酸等支化脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、环烷酸等脂环族酸或石炭酸、苯甲酸、水杨酸及其取代衍生物等芳香族酸这样的两种以上的有机酸所衍生的金属盐系稳定剂；将这些稳定剂溶解在石油系烃、醇、甘油衍生物等有机溶剂中并进一步地配入亚磷酸酯、环氧化合物、显色防止剂、透明性改善剂、光稳定剂、抗氧剂、渗出防止剂、润滑剂等稳定化助剂而成的金属盐液态稳定剂等金属系稳定剂；环氧树脂、环氧化豆油、环氧化植物油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化合物、有机亚磷酸酯等非金属系稳定剂。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为润滑剂，例如举例有液体石蜡、天然石蜡、微蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯等纯烃系润滑剂；卤代烃系润滑剂；高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酸酰胺、二脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂；其他方面，金属皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚丙三醇、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚二醇、聚丙三醇的部分酯。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为填料，例如举例有重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙、胶质碳酸钙等碳酸盐，氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、粘土、云母、滑石粉、硅灰石、沸石、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等无机质系填料；其他方面，有聚酰胺等有机纤维。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为阻燃剂，例如举例有氯化石蜡、氢氧化铝、三氧化锑、卤化合物。这些可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为阻燃剂，例如举例有氯化石蜡、氢氧化铝、三氧化锑、卤化合物。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
为了制造本发明的含氯树脂组合物，例如可以使用熔融混炼法。具体地，例如用亨舍尔混合机、班伯里混合机、V型混合机、螺条混合器等混合一定量的热塑性树脂与加工性改善剂，通过单轴挤出机、双轴挤出机等混炼挤出机熔融混炼该混合物的方法。熔融混炼得到的树脂组合物通常成型为颗粒状。此外，根据需要还可以使用少量溶剂进行混炼。
对加工本发明的含氯树脂组合物的方法没有特别的限制，可以使用公知的加工方法。例如可以使用轧光加工、滚筒加工、挤压成型加工、熔融轧制法、注射模塑成型加工、加压成型加工、贴合加工、粉体成型加工、发泡成型加工来加工、成型。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体说明本发明。以下记载的“份”及“％”只要没有特别说明，分别表示“质量份”及“质量％”。如下进行各项的测定基准、判断。
(1)乳化剂(c)的热分解温度
以在70℃的蒸汽干燥机内除去水分而将水分含量控制在1.0％以下的乳化剂作为样品，使用TG/DTA6200[精工仪器株式会社制的测定装置]进行质量减少率的测定。测定条件是Air＝200mL/min氛围下在120℃下保持5分钟后，以15℃/min的升温速度从120℃升温至550℃进行测定。根据得到的测定结果，以测定前的乳化剂质量作为100％，将重量减少率减少3％时的温度作为乳化剂的热分解温度。
(2)接枝聚合物(A)的质量平均粒径
以在去离子水中将接枝共聚物乳胶稀释至浓度约3％的液体作为样品，使用CHDF2000型粒度分布计[美国MATEC公司制]测定质量平均粒径。测定根据MATEC公司推荐的下述标准条件来进行。
软片盒(cartridge)：专用的粒子分离用毛细管式软片盒[商品名：C-202]
载液：专用载液[商品名：2XGR500]
载液的液性：中性
载液的流速：1.4mL/分
载液的压力：约4,000psi[2,600kPa]
测定温度：35℃
试料用量：0.1mL
作为标准粒径物质，使用美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯，在40～800nm粒径范围内共计12个粒径。
(3)接枝聚合物(A)粉体的体积平均粒径
将接枝共聚物(A)的粉体在添加了少量乳化剂的去离子水中稀释，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置SALD-7100[株式会社岛津制作所制的测定装置]，测定超声波处理15分钟后的体积平均粒径。折射率使用根据进料单体组成算出的折射率，均使用中值径作为平均径。适当调整样品浓度，使其在装置上附属的散射光强度监测器中处于适当范围。
(4)接枝聚合物(A)粉体的比表面积
该比表面积的值使用比表面积·细孔分布测定装置[日本贝尔株式会社制，产品名Belsorp]，将接枝共聚物(A)的粉体(体积：0.6cm3)装入测定用样品管中，70℃下真空干燥12小时后进行测定。在该测定中，可以采用通过下式(II)以BET法计算出来的比表面积的值。
P/[V(P0-P)]＝[1/(VmC)]+[(C-1)/(VmC)][P/P0] (II)
P：吸附平衡压
P0：饱和蒸气压
V：吸附量
Vm：单分子层吸附量，即气体分子在固定表面形成单分子层时的吸附量
C：吸附热的参数＞0
(5)接枝聚合物(A)粉体的提取水的pH
作为pH测定方法，用180℃的热风循环式干燥机对5.0g接枝共聚物(A)的粉体静置加热15分钟后，在100mL纯化水中分散，70℃下边搅拌边提取1小时，提取的水用0.2μm的纤维素混合酯制的膜过滤器过滤。将其作为样品，采用以下测定装置测定的值。
·装置：pH计型号F-52[株式会社堀场制作所]
·电极：型号9611[株式会社堀场制作所]
·比较电极内部液体：3.33mol/L-KC溶液[株式会社堀场制作所]
·pH标准液体：pH 4.00、pH 6.88、pH 9.18(25℃)
(6)接枝共聚物(A)粉体中包含的有机硅氧烷量
作为有机硅氧烷含量的测定方法，称取0.3g接枝共聚物(A)的粉体，放入50mL的样品管中，量取丙酮20mL和乙酸丁酯5μL注入至样品管中。将其作为样品进行测定。采用经以下的测定装置测定的值。
·装置：气相色谱仪(GC)[Aqilent制HP6890]
·毛细管柱：DB-WAX
·柱温箱：40℃/5min、10℃/min升温、140℃/0min、20℃/min升温、220℃/lmin、后运行(postrun)＝230℃/2min、色谱柱流量(He)＝2.3mL/min、平均线速度＝36cm/sec
·注入口：温度＝200℃
·检测器：温度＝200℃、氢流量＝40mL/min、空气流量＝450mL/min、尾吹流量(He)＝45mL/min
·注入量：1μl
(7)查拜式(Charpy)冲击强度
以JIS K 7111为标准，在-10℃的温度条件下测定查拜式冲击强度，试验片如下制作：按照表3与表4所示的配比，在升温至180℃的介电加热型8英寸试验滚筒[关西ROLL株式会社制的混炼机]中混炼3分钟后，在设定为180℃的冲压成型机中加热10分钟，冷却5分钟后，将成型的压板切割为以下的尺寸并成型槽口。
试验片：纵80.0mm×横10.0mm×厚4.0mm、槽口深度：2.0mm
从测定开始的48小时以上开始就在-10℃的低温恒温器中调整试验片。
(8)凝胶化时间
混合物的凝胶化时间根据以下的条件进行测定。
＜混合物的制作条件＞
(a)接枝共聚物(A)6.0份、
(b)氯乙烯树脂TK-1000[信越化学工业株式会社制商品名，平均聚合度1050，平均粒径150μm]100份、
(c)CaZn系稳定剂[品川化工株式会社制]3.0份、
(d)作为碳酸钙的CCR白艳华[白石钙株式会社制商品名，初级粒径50nm，表面处理剂脂肪酸]5.0质量份、
(e)作为二氧化钛的R-830[石原产业株式会社制商品名，TiO2 93％，平均粒径0.25μm，吸油量21]5.0份。
混合上述的(a)～(e)的材料，将Z叶片和扁平叶片安装在升温至40℃的20L亨舍尔混合器FM 20C/I[三井矿山株式会社制产品号码]上，在频率65Hz下进行热共混直到内部温度为110℃，得到混合物。
＜凝胶化时间测定条件＞
在布拉本德塑性纪录仪[布拉本德株式会社制的测定装置]上配置间歇式混合机配件[加热方式加热器，使用温度范围0～350℃]，加热至180℃，投入在上述条件下制备的混合物77.55cc后保持5分钟，在转子转速30rpm下，将从混炼开始到出现最大转矩的点所需的时间作为凝胶化时间。
(9)耐渗出性
使用介电加热型8英寸试验滚筒[关西ROLL株式会社(関西ロール(株))制的混炼机]，混合物50g投入滚筒积存部后，根据以下基准目测判断180℃下混炼30分钟时滚筒的污渍。
○：30分钟混炼后的滚筒上没有污渍。
×：30分钟混炼后的滚筒上附有污渍。
(10)至缠绕所需的时间
使用介电加热型8英寸试验滚筒[关西ROLL株式会社制的混炼机]，以结束将50g混合物投入滚筒积存部时作为开始时间进行混炼，测定混合物熔融而缠绕至滚筒上的时间。将前后的滚筒温度设定为190℃，在滚筒的旋转速度为前滚筒14rpm、后滚筒16rpm、前后滚筒间隔为0.3mm下进行混炼并测定。
(制造例1)聚有机硅氧烷橡胶乳胶(S-1)的制造
混合2份四乙氧基硅烷、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷以及97.5份八甲基环四硅氧烷，得到100份硅氧烷系混合物。在其中添加在233份去离子水中溶解了0.67份十二烷基苯磺酸钠和0.67份十二烷基苯磺酸的溶液，均质混合机中10000rpm下搅拌5分钟。接着，在均质机中于20MPa的压力下均质两次，得到稳定的预备混合有机硅氧烷乳液。
将该乳液添加到具有冷凝器的分离烧瓶中，边搅拌边在80℃下加热5小时。然后，冷却并在50℃下保持6小时与有机硅氧烷聚合。接着，使用5％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝7.0，得到聚有机硅氧烷橡胶乳胶(S-1)。
在180℃下将该聚有机硅氧烷橡胶乳胶(S-1)干燥30分钟，求出其固体成分，为29.8％。
(制造例2)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶乳胶(A-1)的制造
将4.95份丙烯酸丁酯、0.025份甲基丙烯酸烯丙酯、0.025份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份二烷基磺基琥珀酸钠及107.5份去离子水添加至具有冷凝器的分离烧瓶中，氮气气流下搅拌2小时，然后内温升温至70℃。接着，添加过硫酸钾0.01份、去离子水2.5份，开始聚合。在内温70℃下保持90分钟，完成聚合，得到聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶乳胶(A-1)。
在180℃下将该聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶胶乳(A-1)干燥30分钟，求出其固体成分，为4.3％。
(制造例3)接枝共聚物(G-1)的制造
将制造例1中得到的聚有机硅氧烷橡胶乳胶(S-1)33.22份(固体成分为9.9份)添加至分离烧瓶中，添加混合200份蒸馏水。然后，添加77.5份丙烯酸丁酯、1.6份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3份叔丁基过氧化氢及0.5份十二烷基苯磺酸钠的混合物。
接着，在该分离烧瓶中通入氮气气流进行烧瓶内氛围的氮气置换，升温至60℃。液温到达60℃时，添加在10份蒸馏水中溶解了0.001份硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠盐及0.24份甲醛次硫酸氢钠的水溶液，实施自由基聚合。为了完成聚合而进一步保持该状态1小时，得到含有聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶的乳胶。
该乳胶的液温下降至65℃后，花费30分钟滴入10份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸丁酯及0.06份异丙苯过氧化氢(キュメンヒドロパーオキサイド)的混合液进行聚合。滴入结束后，将温度60℃以上的状态保持1小时，然后冷却，得到复合橡胶上接枝键合了甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸丁酯共聚物的接枝共聚物(G-1)的乳胶。该接枝共聚物(G-1)的质量平均粒径如表1所示。
(制造例4～6)接枝共聚物(G-2)～(G-4)的制造
如表1所示，除了改变追加的乳化剂的种类之外，与制造例3同样地得到接枝聚合物。该接枝共聚物(G-2)～(G-4)的质量平均粒径如表1所示。
(制造例7)接枝共聚物(G-5)的制造
制造例2中得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶(A-1)乳胶中，添加在2.5份去离子水中溶解了0.0003份硫酸亚铁、0.0009份乙二胺四乙酸二钠盐及0.03份甲醛次硫酸氢钠的水溶液。
接着，花费2小时滴入69.3份丙烯酸丁酯、0.7份甲基丙烯酸烯丙酯、0.35份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.35份叔丁基过氧化氢、0.6份二烷基磺基琥珀酸钠及35份去离子水的混合液，内温70℃下保持90分钟完成聚合，得到丙烯酸橡胶的乳胶。该丙烯酸橡胶的乳胶固体成分为33.5％。
在该丙烯酸橡胶乳胶中，添加0.1份二烷基磺基琥珀酸钠、0.03份甲醛次硫酸氢钠、2.5份去离子水。接着，花费1小时滴入20份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸异丁酯、0.25份叔丁基过氧化氢，内温70℃下保持90分钟完成聚合，得到接枝共聚物(G-5)的乳胶(固体成分39.8％)。该接枝共聚物(G-5)的质量平均粒径如表1所示。
[表1]
表1中的略称表示以下的化合物。
·“NEOPELEX(ネオぺレックス)G15”：十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制，商品名NEOPELEX G15)
·“PELEX(ぺレックス)SSL”：烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，商品名PELEX SSL)
·“EMULGEN(エマルゲン)A90”：聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(花王株式会社制，商品名EMULGEN A90)
·“EMAL(エマール)20C”：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王株式会社制，商品名EMAL20C)
·“PELEX OTP”：二烷基磺基琥珀酸钠(花王株式会社制，商品名PELEX OTP)
·“BA”：丙烯酸正丁酯
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
·“AMA”：甲基丙烯酸烯丙酯
·“i-BMA”：甲基丙烯酸异丁酯
(制造例8)接枝共聚物的粉体(B-1)的制造
使用雾化器型喷雾干燥器(大川原化工机株式会社制，L8喷雾干燥器)，将制造例3中得到的接枝共聚物(G-1)的乳胶在下述条件下喷雾干燥处理得到接枝共聚物的粉体(B-1)。
＜喷雾干燥处理条件＞
喷雾方式：旋转盘式
盘转速：25000rpm
热风温度入口温度：150℃、出口温度：65℃
得到的接枝共聚物的粉体(B-1)的体积平均粒径、比表面积、提取水的pH、所含的有机硅氧烷的量如表2所示。
(制造例9、10、11及13)接枝共聚物的粉体(B-2)、(B-3)、(B-4)及(B-6)的制造
如表2所示，除了改变接枝共聚物的种类之外，与制造例8相同地进行喷雾干燥处理，得到接枝聚合物的粉体(B-2)、(B-3)、(B-4)及(B-6)。其体积平均粒径、比表面积、提取水的pH、所含的有机硅氧烷量如表2所示。
(制造例12)接枝共聚物的粉体(B-5)的制造
将以2.5％的比例溶解了硫酸铝的500份水溶液加热至35℃的状态并慢慢滴入制造例3中得到的接枝共聚物的乳胶(G-1)中使之凝固。结束滴入后，进一步加热至80℃使其完全固化。将其分离，用水洗涤后干燥，得到接枝共聚物的粉体(B-5)。
得到的接枝共聚物的粉体(B-5)的体积平均粒径、比表面积、提取水的pH、所含的有机硅氧烷的量如表2所示。另外，这些参数各自的测定方法如前所述。
[表2]
表2中的略称表示以下的方法。
·“SD”：喷雾干燥(喷雾干燥法)
·“凝固”：凝固法
(实施例1～3及比较例1～3)
使用制造例8～13中得到的接枝共聚物的粉体粒子(B-1)～(B-6)，按照表3所示的配比，在下述条件下制造混合物1～6。
＜混合物1～6的制作条件＞
(a)接枝共聚物(A)6.0份、
(b)氯乙烯树脂TK-1000[信越化学工业株式会社制商品名，平均聚合度1050，平均粒径150μm]100份、
(c)CaZn系稳定剂[品川化工株式会社制]3.0份、
(d)作为碳酸钙的CCR白艳华[白石钙株式会社制商品名，初级粒径50nm，表面处理剂脂肪酸]5.0份、
(e)作为二氧化钛的R-830[石原产业株式会社制商品名，TiO2 93％，平均粒径0.25μm，吸油量21]5.0份。
混合上述(a)～(e)的材料，将Z叶片和扁平叶片安装在升温至40℃的20L亨舍尔混合器FM 20C/I[三井矿山株式会社制产品号码]上，在频率65Hz下进行热共混直到内部温度为110℃，得到混合物1～7。
将这些在升温至180℃的介电加热型8英寸试验滚筒[关西ROLL株式会社制的混炼机]中混炼3分钟后，在设定为180℃的冲压成型机中加热10分钟，冷却5分钟，得到纵200mm×横200mm×厚4mm的板状试验片。根据评价法切割该试验片，实施评价。结果如表3所示。
[表3]
(实施例4～6及比较例4～6)
使用制造8～13中得到的接枝共聚物的粉体粒子(B-1)～(B-6)，根据表4所示的配比，在下述条件下制造混合物7～12。
＜混合物7～12的制作条件＞
(a)接枝共聚物(A)6.0份、
(b)氯化氯乙烯树脂HA-17F[积水化学株式会社制商品名，氯含量64wt％]100份、
(c)二丁基锡双硫代乙醇酸酯[日东化成株式会社制]4.0份、
(d)作为部分氧化聚乙烯蜡的PE-220[三井化学株式会社制商品名]1.5份、
(e)作为二氧化钛的R-830[石原产业株式会社制商品名，TiO2 93％，平均粒径0.25μm，吸油量21]5.0份。
混合上述(a)～(e)的材料，将Z叶片和扁平叶片安装在升温至40℃的20L亨舍尔混合器FM 20C/I[三井矿山株式会社制产品号码]上，在频率65Hz下进行热共混直到内部温度为110℃，得到混合物7～12。
将这些在升温至190℃的介电加热型8英寸试验滚筒[关西ROLL株式会社制的混炼机]中混炼3分钟后，在设定为190℃的冲压成型机中加热10分钟，冷却5分钟，得到纵200mm×横200mm×厚4mm的板状试验片。根据评价法分割该试验片，实施评价。结果如表4所示。
[表4]
(评价)从表3的结果可以确认到在氯乙烯树脂中配入了接枝共聚物(B-1)～(B-3)的实施例1～3在实际应用上保持了充分的低温冲击强度，凝胶化时间短，即具有优异的加工性且具有耐渗出性。
另一方面，可以确认配入了提取水的pH不足4的接枝共聚物(B-4)的比较例1与实施例比较，低温冲击强度低，凝胶化时间长，即加工性低，耐渗出性也低。此外，配入了比表面积不足0.6m2/g且提取水的pH不足4的接枝共聚物(B-5)的比较例2虽然显示出实际应用上的充分的低温冲击强度，但是凝胶化时间长，即加工性低。配入了不含聚有机硅氧烷橡胶或者其复合橡胶的接枝共聚物(B-6)的比较例3，其凝胶化时间短，即加工性虽好，但是低温冲击强度不充分。
进一步地，从表4的结果可以确认，在氯化氯乙烯树脂中配入了接枝共聚物(B-1)～(B-3)的实施例4～6在实际应用上保持了充分的低温冲击强度，至卷绕的时间短，即具有优异的加工性。
另一方面，可以确认配入了提取水的pH在4以下的接枝共聚物(B-4)的比较例4与实施例比较，低温冲击强度低，至卷绕的时间长，即加工性低。此外，配入了比表面积不足0.6m2/g且提取水的pH不足4的接枝共聚物(B-5)的比较例5虽然显示出实际应用上的充分的低温冲击强度，但是至卷绕的时间长，即加工性低。配入了不含聚有机硅氧烷橡胶或者其复合橡胶的接枝共聚物(B-6)的比较例6，其至卷绕的时间短，即加工性虽好，但是低温冲击强度不充分。
根据以上事实，可以确认本发明的含氯树脂用冲击强度改性剂在含氯树脂中混合·混炼时，不会降低其加工性而可以提高低温冲击强度。
产业上的可利用性
在含氯树脂(β)中混合、混炼本发明的含氯树脂用冲击强度改性剂(α)时，不会降低其加工性而可以提高低温冲击强度。因此，本发明的含氯树脂组合物作为各种工业材料可用于各种成型品。例如，适宜在膜、瓶、托盘、板、包装袋、管、片等用途中使用。其他方面，例如还可用于墙壁材料、地板材料、窗框、墙壁材料、波纹板、雨水管等建材；汽车用内外材料；鱼食品包装材料；密封件、垫片、软管、连接部、玩具等杂货。

Claims (10)

1.一种含氯树脂用冲击强度改性剂α，其是含有接枝共聚物A的粉体的冲击强度改性剂，所述接枝共聚物A是在聚有机硅氧烷橡胶A1上或含有聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶A2上接枝聚合一种以上的乙烯基单体b1而得到的，其中，
接枝共聚物A的粉体以氮气吸附法测定的比表面积为0.6～30m2/g，
以下述条件提取的水的pH为4～11：
(1)在180℃的烤箱中对5.0g接枝共聚物A的粉体进行15分钟的静置加热，
(2)上述加热后，在100mL的加热纯化水中分散，在70℃下边搅拌边提取1小时。
2.根据权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α，其中，接枝共聚物A的粉体是通过将接枝共聚物A的乳胶喷雾干燥而得到的。
3.根据权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α，其中，相对于100质量份的改性剂α，用TG/DTA测定装置测定的热分解温度不足200℃的乳化剂的含量为0.1质量份以下。
4.根据权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α，其中，所述改性剂α含有由十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠及聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚形成的组中选出的至少一种乳化剂。
5.根据权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α，其中，接枝共聚物A的粉体中所含的有机硅氧烷的量为0.4质量％以下。
6.根据权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α，其中，乙烯基单体b1是由芳香族烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯及乙烯基氰化合物形成的组中选出的至少一种单体。
7.根据权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α，其中，接枝共聚物A的粉体在下述条件下测定的凝胶化时间为215秒以下，
混合物的制作
混合如下各成分：
(a)平均聚合度为1050且平均粒径为150μm的氯乙烯树脂100质量份、
(b)接枝共聚物A的粉体6.0质量份、
(c)CaZn系稳定剂3.0质量份、
(d)初级粒径为50nm且以脂肪酸为表面处理剂处理的碳酸钙5.0质量份、
(e)二氧化钛含量为93％、平均粒径为0.25μm且吸油量为21的二氧化钛5.0质量份，
将Z叶片和扁平叶片安装在升温至40℃的20L亨舍尔混合器上，在频率65Hz下进行热共混直到内部温度为110℃，得到混合物；
测定条件
(1)将测定装置内部加热至180℃，
(2)将77.55cc混合物投入所述测定装置后保持5分钟，以转子转速为30rpm进行混炼，
(3)测定从混炼开始直到出现最大转矩的点所需的时间，将其作为凝胶化时间。
8.一种含氯树脂组合物，其含有权利要求1所述的含氯树脂用冲击强度改性剂α和含氯树脂β。
9.根据权利要求8所述的含氯树脂组合物，其中，相对于100质量份的含氯树脂β，含有0.1～30质量份的含氯树脂用冲击强度改性剂α。
10.一种成型体，其通过成形权利要求8或9所述的含氯树脂组合物而得到。
CN201380076584.4A 2013-03-15 2013-03-15 含氯树脂用冲击强度改性剂、含氯树脂组合物及其成型体 Active CN105229075B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/057353 WO2014141461A1 (ja) 2013-03-15 2013-03-15 塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤、塩素含有樹脂組成物及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105229075A CN105229075A (zh) 2016-01-06
CN105229075B true CN105229075B (zh) 2017-04-26

Family

ID=51536156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380076584.4A Active CN105229075B (zh) 2013-03-15 2013-03-15 含氯树脂用冲击强度改性剂、含氯树脂组合物及其成型体

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9862791B2 (zh)
EP (1) EP2975085B1 (zh)
JP (1) JP6065832B2 (zh)
CN (1) CN105229075B (zh)
WO (1) WO2014141461A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180393A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 株式会社カネカ 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂組成物
CN111225949B (zh) * 2017-10-16 2022-10-14 株式会社钟化 氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体
CN109535618A (zh) * 2018-11-13 2019-03-29 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种高稳定性cpvc管材及其配混方法
JP2020132866A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液
CN114196137A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 卢韩 一种pvc特效无卤阻燃剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1780873A (zh) * 2003-08-02 2006-05-31 Lg化学株式会社 丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法和包括该抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物
CN101790550A (zh) * 2007-07-13 2010-07-28 三菱丽阳株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3561375B2 (ja) * 1996-07-17 2004-09-02 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体
JPH10310616A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物
JP2002308997A (ja) 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム質重合体含有材料
US7541401B2 (en) * 2004-12-31 2009-06-02 Cheil Industries Inc. Impact modifier for a polymer composition and method for preparing the same
DE102005000824A1 (de) * 2005-01-05 2006-07-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Nanopartikelhaltige Organocopolymere
JP2007002046A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物、その成形品および積層体
KR20080080606A (ko) * 2005-12-12 2008-09-04 카네카 코포레이션 중합체 입자 및 그 제조 방법, 그리고 그 중합체 입자를함유하는 수지 조성물, 및 성형체
JP4942352B2 (ja) 2006-02-01 2012-05-30 三菱レイヨン株式会社 塩素含有熱可塑性樹脂組成物
JP5144307B2 (ja) 2007-06-29 2013-02-13 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体、樹脂組成物及びその成形品
WO2010024311A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 三菱レイヨン株式会社 シリコーン系重合体含有ビニル重合体の粉体及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1780873A (zh) * 2003-08-02 2006-05-31 Lg化学株式会社 丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法和包括该抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物
CN101790550A (zh) * 2007-07-13 2010-07-28 三菱丽阳株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2975085A1 (en) 2016-01-20
US20160039963A1 (en) 2016-02-11
EP2975085B1 (en) 2017-02-01
WO2014141461A1 (ja) 2014-09-18
EP2975085A4 (en) 2016-01-20
JPWO2014141461A1 (ja) 2017-02-16
US20170342186A1 (en) 2017-11-30
CN105229075A (zh) 2016-01-06
JP6065832B2 (ja) 2017-01-25
US9862791B2 (en) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105229075B (zh) 含氯树脂用冲击强度改性剂、含氯树脂组合物及其成型体
TWI847407B (zh) 接枝共聚物、熱可塑性樹脂組成物及成形體
US10246585B2 (en) Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded product
CN1802394B (zh) 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的树脂组合物以及聚有机硅氧烷乳液的制造方法
CN1326897C (zh) 橡胶改性树脂和包含它的热塑性树脂组合物
EP3760656B1 (en) Polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder, and resin composition using the same, and molded article formed of the same
JP6735534B2 (ja) 複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品の製造方法
JP2016117866A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
TWI831169B (zh) 含有聚有機矽氧烷的聚合物、組成物和成形體
RU2495065C1 (ru) Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения и композиция, полученная этим способом
JP4917830B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2023085185A (ja) 樹脂組成物及び成形体
CN116948185A (zh) 一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物
TW201506048A (zh) 含有聚有機矽氧烷的接枝共聚合物、樹脂組成物、成形體、滑動性改良劑及滑動構件
JP2015196811A (ja) ポリオレフィン樹脂用摺動性向上剤、ポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome No. 1

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome No. 1

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder