CN116948185A - 一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包覆型氟聚合物，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液‑水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：A)以水或水‑有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；B)以水或水‑有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解‑缩合反应，得到反应乳液；C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。本发明使用磺酸盐结构和有机硅包覆PTFE，能够实现更高级别的阻燃。本发明还提供一种包覆型氟聚合物的制备方法及聚合物组合物。
Description
技术领域
本发明属于聚合物加工技术领域，尤其涉及一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物。
背景技术
目前，以四氟乙烯聚合物为代表的氟聚合物，一般具有优良的耐高低温性能、不粘性能、抗腐蚀性能、及阻燃性能等，已在化工、纺织、电子电气、医疗、机械等领域获得了广泛应用。四氟乙烯聚合物作为添加助剂已被用来作为聚合物材料中的抗滴落剂，但是，四氟乙烯聚合物作为阻燃聚合物组合物的抗滴落剂存在一个问题，单独使用无法满足阻燃要求，其通常需要与一种或多种阻燃剂复配使用。
专利EP-A-D 166187采用共沉淀的方法得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯改性的聚四氟乙烯粉末，其缺点是自粘性高，当聚四氟乙烯含量较高时，粉末自由流动性差，需要与其它阻燃剂复配才能达到阻燃效果，且制品外观有缺陷。
专利CN1125096C采用自由基乳液聚合的方法制备了一种包覆型四氟乙烯聚合物颗粒，其包覆材料选自：聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物，该包覆材料无阻燃性，甚至在较高添加量下，阻燃性能进一步下降。专利CN102286157A，CN103849092A，CN112876791A及其相关分案专利，采用不同的制备方法，得到不同有机硅聚合物包覆的氟聚合物颗粒，但需要与其它阻燃剂复配使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物，本发明中的制备方法制备得到的氟聚合物同时具有抗滴落性能和阻燃性能，且不会导致聚合物组合物的力学性能下降。
本发明提供一种包覆型氟聚合物，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物；
所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；
所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；
所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1～10％。
优选的，所述硅化合物a包括含有不饱和基且具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种；
所述硅化合物b包括具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种。
优选的，所述硅化合物a和硅化合物b中，至少一种含有三官能硅化合物和/或四官能硅化合物。
优选的，所述氟聚合物选自包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的重复单元的均聚物、共聚物或其混合物。
优选的，所述氟聚合物为原纤维化的氟聚合物。
优选的，所述含不饱和基磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钾，烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，乙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)中乳液聚合的温度为60～90℃，所述步骤A)中乳液聚合的时间为1～10小时。
优选的，所述步骤B)中水解-缩合反应的温度为0～90℃，所述步骤B)中水解-缩合的时间为0.1～10小时。
本发明提供一种包覆型氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。
本发明提供一种聚合物组合物，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的包覆型氟聚合物；
所述包覆型氟聚合物为上文所述的包覆型氟聚合物。
本发明提供了一种包覆型氟聚合物，其特征在于，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒；所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1-10％。本发明利用了磺酸盐对PC的高效阻燃、有机硅化合物的协效阻燃性能及抗滴落剂的抗滴落性能，使用磺酸盐结构和有机硅包覆PTFE，将3种物质制成一个产品，而又不影响自身的阻燃性，特别是抗滴落剂经过包覆后的阻燃分散性能不受影响，能够实现更高级别的阻燃。此外，本发明利用不饱和基团的乳液聚合，得到分散性好的包覆型防滴落剂，有效避免抗滴落剂凝聚，结团等无法使用，或使用时制品缺陷严重的现象发生。
具体实施方式
本发明提供了一种包覆型氟聚合物，其特征在于，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒；
所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；
所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；
所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1～10％。
在本发明中，所述包覆型氟聚合物优选为可自由流动的颗粒，所述包覆型氟聚合物的平均粒径优选为0.01～1000μm。
在本发明中，所述氟聚合物优选为均聚物和/或共聚物，所述氟聚合物包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的重复单元。
所述氟化α-烯烃单体优选含有至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体，如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CH2＝CClF和CCl2＝CClF等氟乙烯，例如，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2和CF3CH＝CH2等氟丙烯。所述氟聚合物及制备这些氟聚合物的方法是熟知的，参见专利US3671487、US3723373及US3383092。
在本发明中，氟化α-烯烃的均聚物优选为聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚三氟氯乙烯中的一种或几种；氟化α-烯烃的共聚物含有由两种或两种以上氟化α-烯烃共聚物衍生的重复单元，如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物；以及其含有由一种或更多种氟化单体衍生的重复单元以及由一种或更多种能够与所述氟化单体共聚的非氟化烯类不饱和单体衍生的重复单元，比如，四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯-丙烯共聚物。在本发明中，所述非氟化烯类不饱和单体包含乙烯、丙烯等α-烯烃单体，比如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸类单体、比如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体、比如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类单体。
在本发明中，所述氟聚合物，可以是原纤维化的，也可以不是原纤维化的，本发明优选的是原纤维化的。
在本发明中，所述氟聚合物优选为四氟乙烯聚合物，可以使用的四氟乙烯聚合物有：聚四氟乙烯、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-氟乙烯共聚物以及四氟乙烯与其它可共聚的烯类不饱和单体的共聚物，这些聚合物都是本领域公知的。
在本发明那种，所述氟聚合物进一步优选聚四氟乙烯(PTFE)。
在本发明中，所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物，所述含硅和硫的共聚物中，硫以磺酸盐的形式存在于所述含硅和硫的共聚物中，硫在所述包覆型氟聚合物颗粒中的质量分数优选为0.01～10％，更优选为0.1～8％，如0.01％，0.05％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述含硅和硫的共聚物中含有主链Si-O链节，且含有支链结构RSiO3/2和/或SiO2结构单元，各R彼此独立地为一价有机基团。
在本发明中，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。
在本发明中，所述硅化合物a选自含有不饱和基且具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物，其中与硅原子相连接的可水解基团，优选为烷氧基、酰氧基、硅氢基、硅氮基、酮肟基和硅卤基中的一种或几种，更优选具有1～6个碳原子的烷氧基、硅氢基、硅卤基，进一步优选烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
具体的，在本发明中，所述硅化合物a包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，及它们的水解物、部分水解-缩合物，以及它们的混合物，进一步优选为乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷，最优选乙烯基三甲氧基硅烷。
所述硅化合物b优选包括具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种，其中与硅原子相连接的可水解基团，包括烷氧基、酰氧基、硅氢基、硅氮基、酮肟基、硅卤基等，优选为具有1～6个碳原子的烷氧基、硅氢基、硅卤基，进一步优选烷氧基，最优选甲氧基和/或乙氧基。
具体的，在本发明中，所述硅化合物b包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅、氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、三乙基氯硅烷、n-十二烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷及类似含氯硅烷，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及类似硅酸酯，三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷及类似烷氧基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷及类似酮肟基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及类似酰氧基硅烷，三甲氧基硅烷、三甲基硅烷及类似含Si-H基硅烷，三甲基硅封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基硅封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物及类似含Si-H基硅氧烷、六甲基二硅氮烷及类似硅氮烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷及类似氨基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物及类似含硫硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷及类似硫氰基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及类似脲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷及类似异氰酸酯基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷及类似环氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及类似丙烯酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷及类似苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷及类似乙烯基硅烷，及它们的水解产物、部分水解-缩合物以及它们的混合物。
在本发明中，所述硅化合物a和硅化合物b的所有成分中，包含四官能硅化合物SiX4(Q)，三官能硅化合物RSiX3(T)，二官能硅化合物R2SiX2(D)，单官能硅化合物R3SiX(M)，各自所占比例为：
SiX4(Q)：0～20％mol，
RSiX3(T)：50～100％mol，
R2SiX2(D)：0～10％mol，
R3SiX(M)：0～10％mol，
即，述硅化合物a和硅化合物b二者之中，至少一种含有三官能硅化合物和/或四官能硅化合物，
其中，SiX4(Q)和RSiX3(T)硅化合物的总质量所占比例为70～100％mol，所述各R彼此独立地为一价有机基团，所述各X为彼此独立的与硅原子相连接的一价可水解基团。
优选地，各R彼此独立地为经取代或未经取代的碳数为1～30的一价烃基，例如具有1～12个碳原子，优选1～8个碳原子，更优选1～6个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有2～10个碳原子，优选2～8个碳原子，更优选2～6个碳原子的直链或支链烯基；任选被上述烷基取代的芳基如苯基、萘基；任选被芳基如苯基取代的上述烷基；这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟、氯、溴、碘)和/或丙烯氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基、羟基、巯基、氨基、磺酸基、硝基、胺基取代，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、庚烯基等烯基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基等。优选的，R中60％mol以上为甲基、苯基、乙烯基。优选地，各X表示一种卤素原子比如氯，或者表示一种可水解基团，比如烷氧基、酰氧基等，进一步优选烷氧基，比如甲氧基、乙氧基。
在本发明中，经过研究发现，在步骤(A)中，所使用硅化合物a为三官能硅化合物时，可以在步骤(B)中不使用硅化合物b，且同样具有良好的包覆效果，但如果在步骤(A)中使用的硅化合物a为双官能硅化合物和/或单官能硅化合物时，则必须使用硅化合物b，且硅化合物b中必须含有四官能硅化合物SiX4(Q)和/或三官能硅化合物RSiX3(T)，否则没有包覆作用，且得不到含有交联结构的含硅、含硫共聚物，本发明进一步优选硅化合物b含有三官能硅化合物RSiX3(T)，所述各R、各X与前文所述相同。
在本发明中，所述含不饱和基磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钾，烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，乙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的一种或几种。
在本发明中，所述硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体的质量比优选为(0.1～20)：1，更优选为(5～15)：1，如0.1：1，0.5：1，1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，9：1，10：1，11：1，12：1，13：1，14：1，15：1，16：1，17：1，18：1，19：1，20：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，制备所述共聚乳液c所使用的分散介质为水或水-有机溶剂，优选水为分散介质，对水无特别限制。有时，为控制反应体系的稳定性，可选择性加入电解质，对电解质种类没有任何限制，比如，氯化钠、硫酸镁、氯化钙等，本发明优选不加入电解质。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、氧化-还原引发剂体系如过硫酸钠-亚硫酸氢钠、以及它们的混合物。
在本发明中，所述引发剂的质量优选为硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体的总质量的0.01～10％，更优选为1～8％，如0.01％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述乳液聚合的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，所述乳液聚合的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时。
得到共聚乳液c后，本发明以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液。
在本发明中，所述氟聚合物的种类与上文所述的氟聚合物的种类一致，本发明在此不再赘述。本发明所使用的氟聚合物，对其使用形态没有限制，可以是单一类型的氟聚合物颗粒及其分散液、也可以是两种或更多种氟聚合物的共混物的颗粒及其分散液。所述单一类型的氟聚合物的颗粒为公知的氟聚合物，其分散液可以是市售的具有一定固含量的分散液，也可以是由水相聚合法得到的氟聚合物聚合分散液，该聚合分散液可无需经过浓缩步骤，比如无需浓缩至固含量为30％、60％等。所述氟聚合物的共混物的颗粒或其分散液可以通过混合单一类型的氟聚合物细粉颗粒或其分散液获得。氟聚合物优选为混合类型的氟聚合物细粉颗粒及其分散液，进一步优选单一类型的氟聚合物颗粒及其分散液，更优选聚四氟乙烯颗粒及其分散液，最优选能够原纤维化的聚四氟乙烯颗粒及其分散液。本领域技术人员容易根据最终要求确定所用氟聚合物的形态、粒径及分子量。
在本发明中，所述碱性化合物优选为水溶性碱性化合物，使水或水-有机溶剂分散介质碱化，如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物，碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐，乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺等胺类化合物，硅醇盐，季铵碱，季磷碱，硅醇季铵盐，硅醇季磷盐及碱金属有机化合物和氨类中的一种或几种。本发明优选氨类，因其溶于水、催化活性高及易挥发，且易从产物中去除，进一步优选氨水，最优选含氨质量分数25～30％的氨水。本发明对经碱性化合物碱化后的分散介质pH值没有特别的限制，优选9～14，进一步优选10～12。
在本发明中，所述碱性化合物、氟聚合物和硅化合物的用量均为本领域的常规用量，本发明在此不再赘述。
在本发明中，水解-缩合反应所使用的分散介质为水或水-有机溶剂，优选水为分散介质，对水无特别限制。有时，为控制反应体系的稳定性，可选择性加入电解质，对电解质种类没有任何限制，比如，氯化钠、硫酸镁、氯化钙等，本发明优选不加入电解质。
在本发明中，所述水解-缩合反应的温度优选为0～90℃，更优选为10～80℃，最优选为50～70℃；所述水解-缩合的时间优选为0.1-10小时，更优选为1～8小时，最优选为2～5小时。
得到的反应乳液为包覆型氟聚合物乳液，将其进行固液分离和干燥，得到包覆型氟聚合物。
在本发明中，所述固液分离可以通过从乳液或分散液中除去水分、有机溶剂等得到包覆型氟聚合物颗粒，也可以通过采用加热、离心、过滤、倾析或其它方法，视需要随后洗涤等，然后经过在常压或减压下热干燥、喷洒分散液到热空气流中或者通过使用加热介质得到本发明的聚合物共混物粉末颗粒，如所用氟聚合物为可原纤维化的，则干燥后的包覆型氟聚合物颗粒不适宜用研磨、气流粉碎等强制粉碎的方法处理，否则会导致氟聚合物提前纤维化。上述固液分离和干燥的方法均为本领域技术人员常用的固液分离和干燥的方法，本发明对此不再赘述。
本发明还提供了一种包覆型氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。
本发明针对同时引入磺酸盐结构和硅化合物的氟聚合物，采用先将硅化合物与磺酸盐单体进行自由基聚合，再在氟聚合物、碱性催化剂的存在下，水解-缩合所述自由基聚合产物，成功在氟聚合物表面的包覆结构中引入磺酸盐结构。在本发明中，所述包覆型氟聚合物的制备过程所使用的原料、所涉及的制备步骤和工艺参数与上文所述的包覆型氟聚合物的制备过程所使用的原料、所涉及的制备步骤和工艺参数一致，本发明在此不再赘述。
本发明还提供了一种聚合物组合物，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的包覆型氟聚合物；所述包覆型氟聚合物为上文所述的包覆型氟聚合物。
在本发明中，所述聚合物基体优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等乙烯基聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯，聚苯醚，聚砜，聚碳酸酯，聚苯乙烯、尤其是高冲击强度聚苯乙烯，聚酰胺如尼龙6、尼龙66，聚酰亚胺，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯共混物，聚苯乙烯/聚苯醚共混物，热塑性聚酯/聚碳酸酯共混物如对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯共混物，硅橡胶，以及它们的混合物，进一步优选聚碳酸酯、其共聚物及其混合物，最优选聚碳酸酯。
本发明的聚合物组合物还可以含有阻燃剂，对于阻燃剂没有特别的限制，可以使用任何已知的聚合物组合物用阻燃剂体系。聚合物组合物所用阻燃剂可单一使用，也可以组合使用。
根据本发明，聚合物组合物中可以加入任何常规的添加剂，比如：颜料、UV稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、增强填料、扩链剂、着色剂、增韧剂等。
所述聚合物组合物的制备方法，可以是通过任意已知的方法将组分混合。通常，含有两个不同的混合步骤：预混和熔融混合，这些方法都是公知的。
本领域中，氟聚合物已被用来作为阻燃聚合物组合物中的抗滴落剂、耐磨剂等，本发明的包覆型氟聚合物颗粒被证明对于增加聚合物组合物的阻燃性特别是聚碳酸酯的阻燃是特别有效的。
本发明的聚合物组合物，在不影响分散性、力学性能的情况下，具有明显改进的阻燃性能。
在本发明中，所述包覆型氟聚合物在所述氟聚合物组合物中的质量分数优选为0.01～50％，更优选为0.01～26％，进一步优选0.1～8％，最优选为0.1～2％。
本发明提供了一种包覆型氟聚合物，其特征在于，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒；所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1～10％。本发明利用了磺酸盐对PC的高效阻燃、有机硅化合物的协效阻燃性能及抗滴落剂的抗滴落性能，使用磺酸盐结构和有机硅包覆PTFE，将3种物质制成一个产品，而又不影响自身的阻燃性，特别是抗滴落剂经过包覆后的阻燃分散性能不受影响，能够实现更高级别的阻燃。此外，本发明利用不饱和基团的乳液聚合，得到分散性好的包覆型防滴落剂，有效避免抗滴落剂凝聚，结团等无法使用，或使用时制品缺陷严重的现象发生。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将200g水、5g含湿率为10％的对苯乙烯磺酸钠、8.28g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入到500ml的三口烧瓶中，开启搅拌并升温至80℃后，加入预先配置好的含有0.1g过硫酸钠及20g水的溶液，5h后升温至90℃，继续反应1h，得到基本透明的共聚乳液c。
(2)将50g固含量为60％聚四氟乙烯(标准相对比重SSG为2.190)分散液、70g水、0.1g氢氧化钠加入到另一个500ml的三口烧瓶中，开启搅拌，常温下加入(1)中得到共聚物乳液c，升温至30℃，30min内经恒压滴液漏斗逐滴加入预先配置好的含有34.13g甲基三甲氧基硅烷、1.85g氨丙基三乙氧基硅烷及3.97g苯基三甲氧基硅烷，随后升温至70度，维持反应2h后结束，经减压过滤干燥后，得到59.8g平均粒径为160μm、硫元素重量含量为1.1％、聚四氟乙烯重量含量约50％的包覆型氟聚合物颗粒。
实施例2
(1)将150g水、5g含湿率为10％的烯丙基磺酸钠、11.19g乙烯基三甲氧基硅烷加入到500ml的三口烧瓶中，开启搅拌并升温至80℃后，体系出现少许悬浮物，加入预先配置好的含有0.1g过硫酸钠及20g水的溶液，5h后升温至90℃，继续反应1h，得到共聚乳液c。
(2)将50g固含量为60％聚四氟乙烯(标准相对比重SSG为2.190)分散液、150g水、0.1g氢氧化钠加入到另一个500ml的三口烧瓶中，开启搅拌，常温下加入(1)中得到共聚物乳液c，升温至30℃，30min内经恒压滴液漏斗逐滴加入预先配置好的含有34.13g甲基三甲氧基硅烷、1.85g氨丙基三乙氧基硅烷及3.97g苯基三甲氧基硅烷，随后升温至70度，维持反应2h后结束，经减压过滤干燥后，得到59.5g平均粒径为96μm、硫元素重量含量为1.5％、聚四氟乙烯重量含量约50％的包覆型氟聚合物颗粒。
实施例3
(1)将320g水、5g含湿率为10％的烯丙基磺酸钠、49.32g乙烯基三甲氧基硅烷加入到500ml的三口烧瓶中，开启搅拌并升温至80℃后，体系出现少许悬浮物，加入预先配置好的含有0.1g过硫酸钠及20g水的溶液，5h后升温至90℃，继续反应1h，得到含有明显悬浮物的共聚乳液c。
(2)将50g固含量为60％聚四氟乙烯(标准相对比重SSG为2.190)分散液、0.1g氢氧化钠加入到另一个500ml的三口烧瓶中，开启搅拌，常温下加入(1)中得到共聚物乳液c，升温至70度，维持反应2h后结束，经减压过滤干燥后，得到58.9g平均粒径为310μm、硫元素重量含量为1.6％、聚四氟乙烯重量含量约50％的包覆型氟聚合物颗粒。
对比例1
将800g水、4g OP-10、20g浓度为28％的氨水及100g固含量为60％的聚四氟乙烯分散液(SSG为2.190)加入到反应容器中，室温搅拌均匀后，将121.6g甲基三甲氧基硅烷逐滴加入到反应容器中，约30min后滴入完毕，体系粘度增加且出现固体悬浮物，继续恒温搅拌30min后升温至50℃，搅拌2h后结束反应，洗涤过滤后，在105℃的热循环鼓风干燥箱中进行干燥，得到120g含水率0.3％wt以内的聚四氟乙烯含量约50％重量的聚合物共混物白色粉末。
对比例2
一种防滴落高分子磺酸盐阻燃剂，包括如下重量份的原料：
每份所述不饱和磺酸盐是由苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠按照重量比为0.8:0.4:0.1组成的混合物。每份所述不饱和单体为乙烯基乙基醚、苯乙烯和丙烯腈按照重量比为0.8:0.1:0.4组成的混合物。每份所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢-亚硫酸氢钠氧化还原体系按照重量比为0.5:0.8:0.4组成的混合物。每份所述凝聚剂为氯化钙。每份所述乳化剂是由脂肪酸磺烷基酯、N-烷基二乙醇胺盐和烷基酚聚氧乙烯醚按照重量比为0.8:0.4:0.6组成的混合物。
该防滴落高分子磺酸盐阻燃剂包括如下步骤：
1)按照重量份，将乳化剂、不饱和磺酸盐、不饱和单体以及部分去离子水混合，加热至40℃、以180r/min速率搅拌至均匀，得到混合物A保温，备用；
2)将引发剂加入步骤1)得到的混合物A中，搅拌并加热至40℃，进行自由基反应2h，得到高分子磺酸盐共聚物乳液，备用；
3)将另一部分去离子水和聚四氟乙烯乳液加入步骤2)中得到的高分子磺酸盐共聚物乳液中，并加热至70℃、搅拌2h，得到混合物B，备用；步骤1)中加入的去离子水与步骤3)中加入的去离子水质量比为3:6；
4)将凝聚剂加入混合物B中，搅拌均匀后加热至60℃，进行破乳3h，将得到的沉淀产物洗涤，在100℃条件下烘干、粉碎，得到防滴落高分子磺酸盐阻燃剂。
对比例3
(1)将320g水、5g含湿率为10％的烯丙基磺酸钠、49.32g乙烯基三甲氧基硅烷加入到500ml的三口烧瓶中，开启搅拌并升温至80℃后，体系出现少许悬浮物，加入预先配置好的含有0.1g过硫酸钠及20g水的溶液，5h后升温至90℃，继续反应1h，得到含有明显悬浮物的共聚乳液c。
(2)将50g固含量为60％聚四氟乙烯(标准相对比重SSG为2.190)分散液加入到另一个500ml的三口烧瓶中，开启搅拌，常温下加入(1)中得到共聚物乳液c及凝聚剂氯化钙，升温至60度，破乳3h，体系出现大量超级粒子凝聚体，且呈粘团状，经洗涤，在100℃条件下烘干、粉碎，产品呈明显纤维化，已无法工业化应用。
实施例4～6和对比例4～6
将本发明实施例1～3制备的包覆型氟聚合物颗粒以及对比例1～2制备的化合物，作为阻燃剂，再与常用阻燃剂和阻燃型聚合物组合物进行性能对比检测。
将相应组分混合均匀后使用双螺杆挤出机挤出造粒，将所得粒料经注塑机注射成所需标准样条，最后进行标准测试。聚碳酸酯(PC)使用前，120℃下干燥4h。所使用双螺杆挤出机，其长径比为36，并带有精准的温控和真空排气设备，螺杆转速在100-800转/分钟，挤出工作温度为：一区220℃～250℃，二区230℃～260℃，三区230℃～270℃，四区240℃～280℃，停留时间1-3分钟。并对制备的聚合物组合物的阻燃性能进行表征。参见表1，表1为本发明实施例4～6和对比例4～6制备的聚合物组合物的配方(重量份)及阻燃测试结果。
表1本发明实施例4～6和对比例4～6制备的聚合物组合物的配方及阻燃测试结果
根据表1测试结果可知，在相同添加量的情况下，本发明的包覆型氟聚合物颗粒具有更好的阻燃效果，不用复配其它阻燃剂就能达到更高级别的阻燃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种包覆型氟聚合物，其特征在于，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物；
所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；
所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；
所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述硅化合物a包括含有不饱和基且具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种；
所述硅化合物b包括具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述硅化合物a和硅化合物b中，至少一种含有三官能硅化合物和/或四官能硅化合物。
4.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述氟聚合物选自包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的重复单元的均聚物、共聚物或其混合物。
5.根据权利要求4所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述氟聚合物为原纤维化的氟聚合物。
6.根据权利要求5所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述含不饱和基磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钾，烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，乙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述步骤A)中乳液聚合的温度为60～90℃，所述步骤A)中乳液聚合的时间为1～10小时。
8.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述步骤B)中水解-缩合反应的温度为0～90℃，所述步骤B)中水解-缩合的时间为0.1～10小时。
9.一种包覆型氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；
B)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；
C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。
10.一种聚合物组合物，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的包覆型氟聚合物；
所述包覆型氟聚合物为权利要求1～8任意一项所述的包覆型氟聚合物。
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