JPS6377952A

JPS6377952A - カプセル化シリカ系充填剤及びそれを含むポリイソプレン系ゴム組成物

Info

Publication number: JPS6377952A
Application number: JP22190786A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Ichimura; 茂樹市村; Masaaki Okada; 真明岡田; Shigeyuki Ono; 茂之小野; Koji Tanaka; 公二田中; Masayoshi Ito; 真義伊藤
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シリカ系充填剤（以下、時に、羊に「シリカ
」と言うこともある）及び、それを含むポリインプレン
系ゴム組成物に関する。更に詳しくは、ラジカル重合ポ
リマーにより被覆されたカプセル化シリカ系充填剤及び
、それを含む耐熱性が改良されたポリイソプレン系ゴム
組成物に係る。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）従来、
天然ゴム等のポリイソプレン系ゴム組成物には、補強効
果を得るため、カーボンブラックや微粉末シリカ等が配
合される。このうち白色充填剤としてのシリカの場合、
その補強性はカーボンブラックに近く、かかる補強性は
優れた諸物性をゴム組成物、特に加硫ゴム組成物に与え
るものの、耐摩耗性と１ＮＦｌ熱安定性においては未だ
カーボンブラックには及ばない、シリカが、カーボンブ
ラックに比してかかる性質において劣るところは、シリ
カ粒子表面に存在する無数のシラノール基によるところ
が多いと言われている。しかし、他方、シリカの憬れた
ゴム補強性は、シリカとゴムの間の強い相互作用から得
られるものであり、シラノール基の存在に基くものであ
る。

本発明者等は、シリカ充填ポリイソプレン系ゴム組成物
の熱劣化の原因について、そのメカニズムを探り、上述
の一見相矛盾する点に悪影響を与えることなく、何らか
の方法により熱劣化を抑制することができれば、ポリイ
ソプレン系ゴム組成物に対し耐摩耗性及び＃熱安定性を
維持しつつ、なおかつカーボンブラックに匹敵するシリ
カの補強効果を実現するこ、とができると考え、研究を
進め、その結果、本発明を完成したものである。

（発ｆｙ１の目的）即ち、本発明の一つの目的は、ポリイソプレン系ゴムに
配合して、その熱安定性（耐熱性〕を改善することかで
きるシリカ系充填剤を提供することである。

本発明の他の目的は、その熱安定性が改善された、シリ
カ系充填剤を含むポリインプレン系ゴム組成物を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段）上記の目的を達成するために、本発明によれば、シリカ
系充填剤の存在下にラジカル重合性モノマーをラジカル
重合することにより、そのシリカ系充填剤の粒子の表面
をラジカル重合ポリマーで被覆し、カプセル化している
ことを特徴とするカプセル化シリカ系充填剤が提供され
る。

更に、本発明によれば、（イ）ポリイソプレン系コムに
、（ロ）シリカ系充填剤の存在下にラジカル重合性モノ
マーをラジカル重合することにより、そのシリカ系充填
剤の粒子の表面がラジカル重合ポリマーで被覆されたカ
プセル化シリカ系充填剤を配合して成ることを特徴とす
るポリインブレン系ゴム組成物が提供される。

本発明のカプセル化シリカ系充填剤において使用される
シリカ系充填剤とは、ゴム工業において、通常含水ケイ
酸、合成ケイ酸塩等として分類されている充填剤であり
、粒子の内部及び表面に水酸基（シラノール基）が存在
し、ゴムに配合されて補強効果を発揮しうる通常ホワイ
トカーボンと称されるものである。これに水酸基が多く
含まれている程、補強効果が大であることは、良く知ら
れている。

本発明のカプセル化シリカ系充填剤において使用され得
るラジカル重合性モ／で−としては、メタクリレート系
のモノマー、例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、メ
タクリルアミド、アクリレート系のモノマー、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ア・クリルアミド、ビニル系の
モノマー、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、芳香族系
のモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン等をそ
の例として挙げることができる。これ等は、単独で使用
してもよいし、複数モノマーを組合せて使用し、共重合
体を生成させるようにしてもよい、更に、メタクリル酸
、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ヒド
ロキシエチルアクリレート等の官能性モノマーをコモノ
マーとして若干量加えてもよい、又、種々の多官能性モ
ノマーをコモノマーとして若干量加えることもできる。

シリカ系充填剤とラジカル重合性七ノマーノ仕込み重量
比は、両材料の種類や反応条件等によって異なるが、一
般的には、１：３以下であることが好ましい、これは、
七ツマー重量がシリカ系充填剤の重量の３倍を越えると
、重合により、シリカ粒子の凝集体の周りをポリマーが
包んだ２〜３μｍの球状の粒子となる傾向があるからで
、得られたカプセル化シリカをゴムに分散するのに支障
を生じたり、充分な補強効果が得られなくなったりする
恐れがあるからである。かかる凝集体の状態となるのは
、シリカと強い相互作用を有するポリマーの他に、フリ
ーのポリマーが多量に存在することになるためと思われ
る。これに比較して、例えば、メチルメタクリレートを
使用し上記の仕込みｆｆ１ｆｉｔ比が１＝１の場合、重
合後の状態が、重合前のシリカの分散状態と殆ど同じで
あることが確認されており、かかる観点からは、シリカ
系充填剤に対するモノマーの仕込み重量比は高過ぎない
方が良い、上記の仕込み重量比が低くてもそれなりに効
果はあるので、特に仕込み重量比の下限は無い、ただ、
有為な効果をもたらすという観点からは、上記の仕込み
重量比は、１：１．５以上であることが好ましい。

次に、カプセル化のための重合の方法について例示的に
述べる０例えば、溶液重合や乳化重合を行うことができ
る。シリカ系充填剤を溶媒中に超音波分散法あるいは普
通の機械的な方法（ホモジナイザー等）で分散する。該
溶媒は、ラジカル正合性上ツマ−の種類に応じて選べば
よいが、シクロヘキサン等の有機溶媒や水を使用するこ
とができる。少量の分散剤を使用するのが好ましい。通
常のラジカル重合開始剤及び前記ラジカル重合性上ツマ
−をシリカ系充填剤の分散体の中に入れ、重合を行う０
重合開始剤の種類や反応温度、反応時間は、使用するラ
ジカル重合性上ツマ−や重合方式によって異なる。

このようにして生じたポリマーは、常温以上のガラス転
移点を有するのが好ましい。ガラス転移点が常温より低
いと、カプセル化されたシリカ系充填剤の粒子が、シリ
カと千ツマ−の仕込み重量比等にもよるが、互いにくっ
つき団塊を生じやすく、取扱に支障を生じる恐れが有る
からである。ポリマーのガラス転移点は、更に好ましく
、は、５０℃以上、特に好ましくは、１００°Ｃ以上で
ある。

次に、本発明のポリインプレン系ゴム組成物に、ついて
述べる０本発明の組成物において使用することができる
ポリインプレン系ゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイ
ンプレンゴム、グアニールゴム等、更には、イソプレン
系共重合体を挙げることがで５る。ポリイソプレン系ゴ
ムに対する本発明に係るカプセル化シリカ系充填剤の配
合比は、本発明においては特に限定されるものではなく
。

組成物の用途、シリカ系充填剤の種類、カプセル化シリ
カ系充填剤中のシリカ分等により異なってくるが、大体
カプセル化シリカ処理されていないシリカをポリイソプ
レン系ゴムに使用する場合の配合比を基準として考える
ことができる。一般的には、前記の配合比は、該ゴム１
００重量部当り５〜１００重量部程度全部る。

本発明の組成物には、ポリインプレン系ゴム及び本発明
に係るカプセル化シリカ系充填剤の他に、通常のゴム組
成物に使用される各種の添加剤を配合することができる
。かかる添加剤としては、炭酸カルシウム等の他の充填
増量剤、カーボンブラック等の補強剤、他の配合用ゴム
、粘着付与剤や有機補強剤を含めた各種樹脂、サブやプ
ロセス油等の軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、促進助剤、
老化防止剤、着色剤等を挙げることができる。特に、黒
以外の着色剤を配合すると任意の色彩の補強ゴム組成物
を調製することができ、本発明の特色を生かすことがで
さる０本発明の組成物は、上述の加硫剤、加硫促進剤、
促進助剤等を含んで加硫した加硫ゴム組成物の形でもよ
いし、そのようなものを含まず接着剤等の未加硫ゴム組
成物の形であってもよい。

本発明のポリイソプレン系ゴム組成物の製造方法は１通
常のゴム組成物の場合と同様に、ロールやバンバリー等
の混合機を用いて、ポリインプレン系ゴムとカプセル化
シリカ及びその他の配合剤とを混合することによって製
造される。

（発明に至った経過及び作用）本発明者等は、シリカ充填ポリインプレンゴム組成物の
熱履歴による構造変化を検討し、ポリイソプレンゴムは
シリカと結合して、いわゆるパウンド・ラバー（ｂｏｕ
ｎｄ　ｒｕｂｂｅｒ）を形成すると共に。

バウンド・ラバーを形成しないポリインプレンゴムは熱
劣化により分子鎖切断を生じることを見い出した。

更に、かかる熱劣化の原因を検討した結果、シリカ充填
剤としてシラノール基を多く持っシリカを多量配合した
場合程、パウンド・ラバーの形成は増加し、該ゴムの熱
劣化も顕著となることが解った。このことから、熱劣化
の原因はシリカ表面のシラノール基とポリイソプレン分
子との反応によるポリイソプレン分子鎖切断によるもの
と考えられる。しかし、一方において、シラノール基が
ゴムの補強効果に決定的な役割を果たしていることも良
く知られている。

従って、ポリイソプレン系ゴムの熱履歴による劣化を抑
えつつ、なおシリカの補強効果を保持するためには、シ
ラノール基とポリインプレン系ゴムの直接接触を断ちな
がら、なおかつそれらの相互作用を維持しなければなら
ない、この−見相矛盾する問題の解決は、シリカをカプ
セル化し、これをポリイソプレン系ゴムに配°合、熱処
理した場合、該ゴムとカプセル化シリカの表面との間に
なお強い相互作用が存在することの発見により、達成す
ることができることがわかった。即ち、例えば、シリカ
をシクロヘキサン中で超音波分散し、メチルメタクリレ
ートを加え重合することによりカプセル化シリカを調製
し、これをポリイソプレン系ゴムに配合することにより
、上記の問題を解決することができることを見出し、本
発明を完成するに至ったのである。カプセル化シリカに
おいて、ポリメチルメタクリレートがシリカに強固な親
和性な有することは、成るシリカから調製した上記のよ
うなカプセル化シリカが、例えばベンゼンで抽出処理し
た後においても、シリカｆｆ＜ｆｉｔを基準として４０
〜５０正量％もの重量増加分を維持していることがａ察
され、更には、上記の抽出処理されたカプセル化シリカ
の赤外線吸収スペクトル測定の結果、１７３５ｃｍ−１
にポリメチルメタクリレートの特性吸収であるエステル
基の伸縮振動に帰せられる吸収が尚認められることから
も、ポリメチルメタクリレートがシリカ上に残存してい
ることは明らかである。即ち、シリカ粒子表面を、その
表面のシラノール基と強い相互作用を持って、ポリメチ
ルメタクリレートが覆っていると考えられる。シリカ粒
子表面に、ポリマーがグラフトしていることも考えられ
る。この相互作用の結果、上記のように抽出処理された
カプセル化シリカの赤外線吸収スペクトルにおいて５ｉ
−ＯＨ（９５０ｃｍｌ）の吸光度が未処理シリカの場合
に比べて、低下していることがわかっているが、一方に
おいて、いかにメチルメタクリレートの量を増やして重
合しても、かかる吸光度は、一定の値以下には下がらな
いことも確認されている。このことが、カプセル化して
もシリカの補強効果の低下を招かない一つの理由と考え
られる。

一方、上述のカプセル化シリカをポリインプレンゴムに
配合し、パウンド・ラバー量を調べると、熱履歴を受け
ることにより、カプセル化処理を受けていないシリカを
配合したときと大体同程度（約４０重量％）のパウンド
争ラバーが観察された。これは、カーボンブラック充填
ポリイソプレンゴム組成物の場合に匹敵する。ここで得
られた／ヘウンド拳ラバーはポリイソプレンの良溶媒で
あるベンゼンに不溶であるところから、カプセル化シリ
カと強い相互作用があるものと考えられる。

この相互作用が、シリカ拳ゴム間のものが、ポリマー・
ゴム間のものかは、解っていない、　上述のように、カ
プセル化シリカにおいて、シリカが有機ポリマーにより
強固な相互作用を持って被覆されていることによって、
シリカとポリインプレン系ゴムの直接接触を効果的に断
ち、シリカ粒子表面上のシラノール基のポリイソプレン
系ゴムに対する分子鎖切断作用を抑えるとともに、カプ
セル化シリカとポリイソプレン系ゴムが強固な相互作用
を発現することにより、シリカのポリイソプレン系ゴム
組成物における補強効果を充分に維持しうるちのである
。また分子鎖切断によるフリー末端の増加による架橋効
率の低下、従って応力の低下も防止される。

なお、充填剤の粒子の表面を有機兎合体で被覆するとい
う概念は特開昭６１−６０７３１にも開示されているが
、本発明とは、目的、効果を全く異にするものであり、
その構成においても異なるものである。即ち、特開昭６
１−６０７３１の被覆充填剤は、該被覆充填剤を含ませ
ることによりその被覆の効果として、重合体組成物の引
っ張り強さ、及び引っ張り弾性率、特に後者を改善する
ことを目的とするもので、本発明のようにポリイソプレ
ン系ゴム組成物におけるシリカの本来の補強効果を維持
しつつ該組成物の耐熱性を改善しようとするものでは無
い、このことは、該公開公報の実施例において、カーボ
ンブラックやシリカのような良好なゴムの補強効果を有
さず、専ら増量剤として使用される炭酸カルシウム、又
は、水酸化マグネシウムしか使用していないところを見
れば一層明らかである。該被覆充填剤においては、被覆
のための有機重合体に酸基を含ませることにより該重合
体を炭酸カルシウム等の表面と結合させ、一方では含窒
基により重合体組成物の重合体と結合させ、上記の目的
を達せんとするものであり、いわば、殆ど補強効果を有
しない増量剤を特殊有機重合体で被覆処理し若干の補強
効果を得んとするものである。従って、該公開公報開示
の発明は、かかる基を有していない有機ポリマーであっ
ても、その目的を達成する本発明と作用の観点から全く
異なり、従って、技術的思想において全く異なるもので
ある。更に、上述のように、充填剤の用途においても両
発明は異なるものである。又、該公開公報開示の発明が
その明細書に記載されているように、粒状充填剤と酸基
含有有機１合体との混合物の形成により得られる被覆充
填剤に係るものであるのに対し、本発明は、シリカ系充
填剤の存在下にラジカル重合性モノマーをラジカル爪台
することにより、生成するポリマーで被覆され且つポリ
マーと強固な相互作用を発現させたカプセル化シリカ系
充填剤に係るものであり１両発明はその構成においても
異なるものである。

次に、実施例を参照しつつ、本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので焦い
ことは、言うまでもない。

（実施例１）水銀シール式攪はん装置、冷却管、温度計、窒素導入管
を付した容５ｊ（３００ｍ　ｌの四つロフラスコを充分
に窒素置換した後、１００℃、２４時間減圧乾燥させた
シリカにプシル　ＶＮ３．日本シリカ社製）を、シリカ
重量に対し１重量％のメタクリル酸を含むシクロヘキサ
ン溶液中に加え、超音波分散させた後、この分散体に分
散剤（ラウリルメタクリレートとグリシジルメタクリレ
ートの共重合体）をシリカ重量に対し０．５重量％と開
始剤（α、α°−アゾビスイソブチロニトリル）をメチ
ルメタクリレ−）１００２３（置部に３部の割合で混合
し、最後にメチルメタクリレートを加え、窒素雰囲気下
、重合温度８２℃、攪はん回転速度２５０〜３００ｒｐ
ｍの条件で、３時間還流することにより行った。シリカ
とメチルメタクリレートの仕込みｆｆ１ｆｆ比は、１：
１であった。七ツマ−のポリマーへの転化率は、はぼ１
００％に近かった。

得られたポリメチルメタクリレートで被覆されたシリカ
をろ別、減圧乾燥後、ベンゼンを用いて、シリカ表面に
結合していないポリメチルメタクリレートを抽出除去し
た。抽出されたポリメチルメタクリレートは、全ポリメ
チルメタクリレートの約５０％であった。

抽出処理されたシリカの赤外線吸収スペクトルには、ポ
リメチルメタクリレートの特性吸収が１７３５ｃｍ−’
に認められた。また、シリカのシラノール基量の尺度で
ある５ｔ−０の１０９１０９５Ｃの吸光度ＣＤ　＋ｏ９
５ｃｍ−’）の比（Ｄ９ｓｏｃ＊−’　／Ｄ１０９５Ｃ
１−’）については、上記の抽出処理したシリカは、カ
プセル化処理されていないシリカに比べて４３％に低下
していることが確認された。

走査型電子顕微鏡による観察から、上記の抽出処理され
たシリカの形状は、カプセル化処理されていないシリカ
の形状と殆ど同じであることが確認された。

実施例２実施例１で得られたベンゼン抽出後のカプセル化シリカ
とポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製Ｎ１ｐｏｌ　　
ＩＲ２２００）とを混合した。カプセル化シリカは、シ
リカとして該ゴム１００重量部邑り１００重量部となる
ようにした。また混合は、機械的混合におけるせん断力
による分子鎖の切断を回避するために、該ゴムのベンゼ
ン溶液中で該カプセル化シリカｔ−Ｎ合した。混合溶液
から凍結乾燥によりベンゼンを除去し、ゴム組成物を得
た。

比較のため、シラノール２！ｉ量の異なる三種のシリカ
、ニブシル　ＶＮ−３、５３３０Ｐ、５ｓｉｏ（いずれ
も日本シリカ社製）のそれぞれと該ゴムとの組成物を同
様にして調整した。

以上の各組成物を減圧下、１２０℃で放置し、放置時間
とバウンド・ラバー分率及びパウンド拳ラバーを形成し
ていない該ゴムの分子量の関係を求め、それぞれ第１図
及び第２図に示す結果を得た。バウンド・ラバー分率及
び分子量は、以下に示す方法により求めた。

くバウンド・ラバー分率の測定〉ゴム組成物０．５ｇを約３ｍｍ角に切断し、３００メツ
シユのステンレス製金網で作ったかごに入れ、室温で２
４時間ベンゼンに浸漬し、該かご中に残存した不溶分（
パウンド拳ラバー）と可溶分であるバウンド書ラバーを
形成していないフリーの該ゴムとに分離した。

バウンドやラバー分率は１組成物中の全ゴム分に対する
上記不溶分中のゴム分の割合として％表示した。

く分子量の測定〉上記のフリーのゴムを回収し、トルエンを溶媒として、
３０℃で粘度測定を行い、ジャーナルψオブ・アプライ
ド・ポリマー−サイエンス（Ｊ。

Ａｐｐ　ｌ　、Ｐｏ　ｌｙｍ、ｓｃｉ　、）、第５７巻
、５４５頁、（１９６２年）記載のポリイソプレンゴム
についての極限粘度（［η］）と粘度平均分子量（Ｍ確
７２８）との関係式［η］＝２゜００　”４ｒｖｔ４７
２８に従って粘度平均分子量を求めた。

第１図から明らかなように、カプセル化シリカ（ＣＰ−
ＶＮ３と表示）を用いた場合にも、パウンド拳ラバーは
形成されることが解る。

また、第２図よりシリカをカプセル化することにより、
熱履歴による分子鎖切断、即ち分子量の低下が抑えられ
ることが解る。

（発明の効果）本発明のカプセル化シリカ系充填剤をポリインプレン系
ゴム組成物に配合すると、いわゆるホワイトカーボンと
称されるシリカと同等の補強効果が発揮され、なお且つ
組成物の耐熱性が格段に改善され、熱が掛かる状態での
使用中に各種物性の劣化が抑えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種のシリカをポリインプレンゴムと配合し
た場合のバウンド・ラバー分率（％）と放置時間の関係
を示した図である。第２図は、各種のシリカをポリインプレンゴムと配合し
た場合の粘度平均分子量Ｍηと放置時間の関係を示した
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリカ系充填剤の存在下にラジカル重合性モノマ
ーをラジカル重合することにより、そのシリカ系充填剤
の粒子の表面をラジカル重合ポリマーで被覆し、カプセ
ル化していることを特徴とするカプセル化シリカ系充填
剤。
（２）該ラジカル重合ポリマーが、常温以上のガラス転
移点を有する特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化
シリカ系充填剤。
（３）該シリカ系充填剤と該ラジカル重合性モノマーの
仕込み重量比が、１：３以下である特許請求の範囲第１
項に記載のカプセル化シリカ系充填剤。
（４）該ラジカル重合性モノマーが、メチルメタクリレ
ートである特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化シ
リカ系充填剤。
（５）（イ）ポリイソプレン系ゴムに、（ロ）シリカ系充填剤の存在下にラジカル重合性モノマ
ーをラジカル重合することにより、そのシリカ系充填剤
の粒子の表面がラジカル重合ポリマーで被覆されたカプ
セル化シリカ系充填剤を配合して成ることを特徴とする
ポリイソプレン系ゴム組成物。