CN107501943A - 一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用 - Google Patents

一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，所述硅橡胶以重量份为单位，包括以下原料：硅橡胶生胶93‑127份、改性碳酸钙20‑34份、无机填料18‑25份、γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1.8‑3.2份、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1‑2.7份、季戊四醇四巯基乙酸酯3‑8份、四甲基丙烯酸季戊四醇酯2‑5份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯8‑15份、羟基硅油2.3‑3.6份、甲基苯基硅油0.6‑1.7份、二月桂酸二正丁基锡0.1‑0.3份、硫化剂1‑3份；经过混炼、薄通出片、静置、硫化等步骤制得。本发明制备的硅橡胶具有机械性能良好，生产简单、应用范围广的特点。

Description

一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用
【技术领域】
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用。
【背景技术】
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后，可达-73℃。硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。现已广泛应用于汽车、医疗、建筑、电子等行业。
碳酸钙是一种极具开发潜力的无机填料，因来源广、价格便宜等的优点。但碳酸钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒间极易团聚，当直接或大量填充有机基体材料中时，不但难以均匀地分散，且与基体的结合力很弱，导致两相界面缺陷、复合材料机械性能下降。因此，必须对碳酸钙表面进行改性，使其表面亲油疏水，增强与橡胶的相容性，改善橡胶的机械性能，从而拓宽碳酸钙的应用领域。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，以解决现有碳酸钙亲水疏油、分散性不好、相容性差等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，以重量份为单位，包括以下原料：硅橡胶生胶93-127份、改性碳酸钙20-34份、无机填料18-25份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1.8-3.2份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1-2.7份、季戊四醇四巯基乙酸酯3-8份、四甲基丙烯酸季戊四醇酯2-5份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯8-15份、羟基硅油2.3-3.6份、甲基苯基硅油0.6-1.7份、二月桂酸二正丁基锡0.1-0.3份、硫化剂1-3份；
所述的改性碳酸钙，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料123-145份、助剂3-8份、助磨剂1.1-1.6份、甲基丙烯磺酸钠0.9-1.5份、苯亚磺酸钠0.7-1.1份、甲基丙烯酸羧乙脂0.2-0.5份、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2-1.9份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.3-0.5份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物0.5-0.8份、环氧大豆油0.3-0.9份；
所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用包括以下步骤：
S1：硅橡胶生胶与改性碳酸钙、无机填料、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、和羟基硅油在58-72℃混炼，得到混炼胶；
S2：步骤S2得到的混炼胶与甲基苯基硅油、二月桂酸二正丁基锡、硫化剂混炼，薄通出片，室温下静置，然后在163-180℃硫化，得到硅橡胶。
所述无机硅类填料以重量份为单位，包括以下原料：氧化锌3-6份、二氧化钛8-12份、氢氧化铝1-3份、白云母13-18份，粒径为800-1500目。
所述硫化剂由过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯中的一种或多种组成。
所述步骤S1中无机填料分2-3次加入。
所述S1中混炼时间为32-65min。
所述步骤S2硫化时间85-142min。
本发明还提供一种改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
S1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入助磨剂研磨，制得粒径为800-1200目的碳酸钙粉体；
S2：步骤S1制得的碳酸钙粉体与助剂、甲基丙烯酸羧乙脂、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷高速搅拌混合，制得混合物A；
S3：步骤S2制得的混合物A中加入甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、环氧大豆油，高速搅拌混合，制得混合物B；
S4：步骤S3制得混合物B干燥，粉碎过筛，制得改性碳酸钙。
所述步骤S2、S3中高速搅拌混合的温度为62-98℃。
所述步骤S4中干燥温度为40-65℃。
所述步骤S4中过筛的筛孔为1500-1800目。
本发明具有以下有益效果：本发明制备的橡胶用碳酸钙经改性后各项力学性能均得到了显著的提高；通过N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物之间起到了很好的协同作用，提高了碳酸钙与橡胶的相容性，并使其均匀分散与橡胶中，从而使橡胶硬度、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等性能参数均有显著提高。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，以重量份为单位，包括以下原料：硅橡胶生胶108份、改性碳酸钙20份、无机填料18份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1.8份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1份、季戊四醇四巯基乙酸酯3份、四甲基丙烯酸季戊四醇酯2份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯8份、羟基硅油2.3份、甲基苯基硅油0.6份、二月桂酸二正丁基锡0.1份、过氧化二异丙苯0.1份、过氧化苯甲酰0.5份、过氧化二叔丁基组成0.4份；
改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料133份、助剂8份、助磨剂1.6份、甲基丙烯磺酸钠1.5份、苯亚磺酸钠1.1份、甲基丙烯酸羧乙脂0.5份、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.9份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物0.8份、环氧大豆油0.9份；
改性碳酸钙在硅橡胶中的应用包括以下步骤：
S1：向硅橡胶生胶中分2次加入无机填料，混炼2min，然后加入改性碳酸钙混炼2min，再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、和羟基硅油在58℃混炼32min，得到混炼胶；
S2：步骤S2得到的混炼胶与甲基苯基硅油、二月桂酸二正丁基锡、硫化剂混炼，薄通出片，室温下静置，然后在163℃硫化85min，得到硅橡胶。
无机硅类填料以重量份为单位，包括以下原料：氧化锌3份、二氧化钛8份、氢氧化铝1份、白云母13份，粒径为800目。
改性碳酸钙原料中助剂以重量份为单位，包括粒径为600目的以下原料：氧化锌0.6份、二氧化钛0.5份、白云母1.2份。
改性碳酸钙原料中助磨剂以重量份为单位，包括以下原料：聚羧酸3份、高级脂肪醇6份、三异丙基胺8份。
本发明还提供一种改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
S1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入助磨剂研磨，制得粒径为1000目的碳酸钙粉体；
S2：步骤S1制得的碳酸钙粉体与助剂、甲基丙烯酸羧乙脂、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷高速搅拌混合，制得混合物A；
S3：向步骤S2制得的混合物A中加入甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、环氧大豆油，高速搅拌混合，制得混合物B；
S4：步骤S3制得混合物B干燥，粉碎过筛，制得橡胶用碳酸钙。
步骤S2、S3中高速搅拌混合的速度为2600r/min。
步骤S2、S3中高速搅拌混合的时间为34min。
步骤S2、S3中高速搅拌混合的温度为75℃。
步骤S4中干燥为真空干燥，温度为53℃。
步骤S4中过筛用的筛孔为1700目。
实施例2
一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，以重量份为单位，包括以下原料：硅橡胶生胶93份、改性碳酸钙26份、无机填料21份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2.7份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1.8份、季戊四醇四巯基乙酸酯5份、四甲基丙烯酸季戊四醇酯3份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯11份、羟基硅油3.1份、甲基苯基硅油1.2份、二月桂酸二正丁基锡0.2份、硫化剂2份；
改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料123份、助剂3份、助磨剂1.1份、甲基丙烯磺酸钠0.9份、苯亚磺酸钠0.7份、甲基丙烯酸羧乙脂0.2份、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.3份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物0.5份、环氧大豆油0.3份；
改性碳酸钙在硅橡胶中的应用包括以下步骤：
S1：硅橡胶生胶与改性碳酸钙、无机填料、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、和羟基硅油在68℃混炼，得到混炼胶；
S2：步骤S2得到的混炼胶与甲基苯基硅油、二月桂酸二正丁基锡、硫化剂混炼，薄通出片，室温下静置，然后在176℃硫化，得到硅橡胶。
无机硅类填料以重量份为单位，包括以下原料：氧化锌4份、二氧化钛10份、氢氧化铝2份、白云母14份，原料粒径为1300目。
硫化剂为过氧化二异丙苯。
改性碳酸钙原料中助剂以重量份为单位，包括粒径为800目的以下原料：氧化锌0.9份、二氧化钛0.6份、白云母1.8份。
改性碳酸钙原料中助磨剂以重量份为单位，包括以下原料：聚羧酸5份、高级脂肪醇8份、三异丙基胺11份。
步骤S1中无机填料分3次加入。
S1中混炼时间为48min。
步骤S2硫化时间114min。
本发明还提供一种改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
S1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入助磨剂研磨，制得粒径为800目的碳酸钙粉体；
S2：步骤S1制得的碳酸钙粉体与助剂、甲基丙烯酸羧乙脂、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷高速搅拌混合，制得混合物A；
S3：向步骤S2制得的混合物A中加入甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、环氧大豆油，高速搅拌混合，制得混合物B；
S4：步骤S3制得混合物B干燥，粉碎过筛，制得橡胶用碳酸钙。
步骤S2中高速搅拌混合的速度为2000r/min，S3中高速搅拌混合的速度为2500r/min。
步骤S2中高速搅拌混合的时间为35min，S3中高速搅拌混合的时间为26min。
步骤S2中高速搅拌混合的温度为70℃，S3中高速搅拌混合的温度为62℃。
步骤S4中干燥为真空干燥，温度为40℃。
步骤S4中过筛用的筛孔为1500目。
实施例3
一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，以重量份为单位，包括以下原料：硅橡胶生胶127份、改性碳酸钙34份、无机填料25份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3.2份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷2.7份、季戊四醇四巯基乙酸酯8份、四甲基丙烯酸季戊四醇酯5份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯15份、羟基硅油3.6份、甲基苯基硅油1.7份、二月桂酸二正丁基锡0.3份、硫化剂3份；
改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料145份、助剂5.8份、助磨剂1.2份、甲基丙烯磺酸钠1.3份、苯亚磺酸钠0.9份、甲基丙烯酸羧乙脂0.4份、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.4份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物0.6份、环氧大豆油0.7份；
改性碳酸钙在硅橡胶中的应用包括以下步骤：
S1：硅橡胶生胶与改性碳酸钙、无机填料、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、和羟基硅油在72℃混炼，得到混炼胶；
S2：步骤S2得到的混炼胶与甲基苯基硅油、二月桂酸二正丁基锡、硫化剂混炼，薄通出片，室温下静置，然后在180℃硫化，得到硅橡胶。
无机硅类填料以重量份为单位，包括以下原料：氧化锌6份、二氧化钛12份、氢氧化铝3份、白云母18份，粒径为1500目。
硫化剂由过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯组成。
步骤S1中无机填料分3次加入。
S1中混炼时间为65min。
步骤S2硫化时间142min。
本发明还提供一种改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
S1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入助磨剂研磨，制得粒径为1200目的碳酸钙粉体；
S2：步骤S1制得的碳酸钙粉体与助剂、甲基丙烯酸羧乙脂、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷高速搅拌混合，制得混合物A；
S3：向步骤S2制得的混合物A中加入甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、环氧大豆油，高速搅拌混合，制得混合物B；
S4：步骤S3制得混合物B干燥，粉碎过筛，制得橡胶用碳酸钙。
步骤S2中高速搅拌混合的速度为2800，S3中高速搅拌混合的速度为3500r/min。
步骤S2中高速搅拌混合的时间为32min，S3中高速搅拌混合的时间为43min。
步骤S2中高速搅拌混合的温度为78℃，S3中高速搅拌混合的温度为98℃。
步骤S4中干燥为真空干燥，温度为65℃。
步骤S4中过筛用的筛孔为1800目。
对比例1
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性碳酸钙的原料中缺少N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠。
对比例2
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性碳酸钙的原料中缺少N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
对比例3
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性碳酸钙的原料中缺少甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠。
对比例4
制备橡胶用的碳酸钙未经改性，粒径为1800目。
试验数据：
依据实施例1-3和对比例1-4制得橡胶用碳酸钙产品按比例加入橡胶中制成试样，分别测试力学性能，对比结果见表1。
表1橡胶试样性能测试结果
由表1可知：
(1)由实施例1-3和对比例4的数据可见，改性后的碳酸钙松散堆积密度显著变小，说明碳酸钙具有较好的分散性，加入到橡胶时能均匀分散，发生团聚现象小，具有良好的改性效果好；此外，从表中数据可以看出，改性后碳酸钙在硬度、拉伸强度等性能均得到了显著的提高；
(2)由实施例3和对比例1-3的数据可见，在改性碳酸钙制备过程中，原料中的N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物之间具有较好的协同作用，这可能是碳酸钙中钙离子与N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相结合，然后进一步与甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物进行交联，而甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠由于离子间的作用，会吸附于碳酸钙表面并与钙离子发生络合反应。因此，在上述原料的协同作用下，制备的碳酸钙表面亲油疏水，分散性好，与橡胶具有较好的相容性，有效地提高了橡胶的硬度、拉伸强度等力学性能。

Claims (10)

1.一种改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述硅橡胶以重量份为单位，包括以下原料：硅橡胶生胶93-127份、改性碳酸钙20-34份、无机填料18-25份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1.8-3.2份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1-2.7份、季戊四醇四巯基乙酸酯3-8份、四甲基丙烯酸季戊四醇酯2-5份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯8-15份、羟基硅油2.3-3.6份、甲基苯基硅油0.6-1.7份、二月桂酸二正丁基锡0.1-0.3份、硫化剂1-3份；
所述改性碳酸钙，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料123-145份、助剂3-8份、助磨剂1.1-1.6份、甲基丙烯磺酸钠0.9-1.5份、苯亚磺酸钠0.7-1.1份、甲基丙烯酸羧乙脂0.2-0.5份、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2-1.9份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.3-0.5份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物0.5-0.8份、环氧大豆油0.3-0.9份；
所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用包括以下步骤：
S1：硅橡胶生胶与改性碳酸钙、无机填料、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、和羟基硅油在58-72℃混炼，得到混炼胶；
S2：步骤S2得到的混炼胶与甲基苯基硅油、二月桂酸二正丁基锡、硫化剂混炼，薄通出片，室温下静置，然后在163-180℃硫化，得到硅橡胶。
2.根据权利要求1所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述无机硅类填料以重量份为单位，包括以下原料：氧化锌3-6份、二氧化钛8-12份、氢氧化铝1-3份、白云母13-18份，粒径为800-1500目。
3.根据权利要求1所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述硫化剂由过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S1中无机填料分2-3次加入。
5.根据权利要求1所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述S1中混炼时间为32-65min。
6.根据权利要求1所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S2硫化时间85-142min。
7.根据权利要求1所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述改性碳酸钙制备方法包括以下步骤：
S1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入助磨剂研磨，制得粒径为800-1200目的碳酸钙粉体；
S2：步骤S1制得的碳酸钙粉体与助剂、甲基丙烯酸羧乙脂、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷高速搅拌混合，制得混合物A；
S3：步骤S2制得的混合物A中加入甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、甲基丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、环氧大豆油，高速搅拌混合，制得混合物B；
S4：步骤S3制得混合物B干燥，粉碎过筛，制得改性碳酸钙。
8.根据权利要求7所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S2、S3中高速搅拌混合的温度为62-98℃。
9.根据权利要求7所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S4中干燥温度为40-65℃。
10.根据权利要求7所述改性碳酸钙在硅橡胶中的应用，其特征在于，所述步骤S4中过筛的筛孔为1500-1800目。
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