CN1539872A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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CN1539872A CNA2003101249761A CN200310124976A CN1539872A CN 1539872 A CN1539872 A CN 1539872A CN A2003101249761 A CNA2003101249761 A CN A2003101249761A CN 200310124976 A CN200310124976 A CN 200310124976A CN 1539872 A CN1539872 A CN 1539872A
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Abstract

本发明提供一种可制成抗湿滑性和低燃烧消耗率性能两者的平衡良好的橡胶的轮胎用橡胶组合物，其含有(A)有机类橡胶：100重量份，(B)硅酮－乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：0.1～50重量份，(C)二氧化硅填料：5.0～150重量份，或含有(A)有机类橡胶：100重量份，(B)硅酮－乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：0.1～50重量份，(C)二氧化硅填料：5.0～150重量份，(D)炭黑：0.1～200重量份。

Description

说明书 轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用于硫化制造轮胎、特别是其胎面的橡胶组合物，还涉及用于制造兼顾优良的抗湿滑性和低燃烧消耗率性能的轮胎、特别是其胎面的橡胶组合物。
背景技术
目前，在机动车等充气轮胎、特别是其胎面的制造中使用的橡胶组合物中，由于镶钉轮胎的使用限制，因此正在寻求提高抗湿滑性即在湿润路面上的抓着力的新技术。另外，为了节省资源，低燃烧消耗率性能的要求正在增加。众所周知，抗湿滑性的提高是通过增大在硫化橡胶组合物制得的橡胶的粘弹性特性中tanδ在0℃的值而减小在60℃、50℃的tanδ来实现的。即使可以通过提高橡胶的粘合性来提高抗湿滑性，也存在由于与路面的密合性增加造成的滚动阻力增大、并且燃烧消耗率恶化这样的关系。
为兼顾抗湿滑性与低燃烧消耗率性能，提出了混合二氧化硅填料，然后并用作为其表面处理剂的含多硫化物键的硅烷偶合剂的提案(参考例如，特开平8-333481号公报、特开平8-333482号公报、WO96/05250、WO97/48267)。但是，兼顾那些性能非常困难，其效果不充分。另外，在特开平9-241427中提出将硅橡胶粒子或硅树脂粒子混合，在特开平10-168234中提出混合硅橡胶粒子。但是，在低燃烧消耗率性能的改善上存在问题。
本发明人为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，通过使硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子包含在含二氧化硅填料的橡胶组合物中，经硫化制成的橡胶在0℃的tanδ变大，而在60℃的tanδ变小，从而实现了本发明。本发明的课题是，提供可制成抗湿滑性与低燃烧消耗率性能这两者的平衡优良的橡胶的轮胎用橡胶组合物，特别是胎面用橡胶组合物。
发明内容
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，含有(A)有机橡胶：100重量份，
(B)硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：0.1～50重量份，
(C)二氧化硅填料：5.0～150重量份，以及，
一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，它含有
(A)有机橡胶：100重量份，
(B)硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：0.1～50重量份，
(C)二氧化硅填料：5.0～150重量份，
(D)炭黑：0.1～200重量份。
本发明的橡胶组合物中使用的(A)有机类橡胶通常是被称为生橡胶的、可以经硫化制成橡胶的有机高分子化合物，只要适用于轮胎、特别是其胎面，对其种类没有特别的限制。作为这样的有机类橡胶，可例举出，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶等共轭二烯类橡胶、氯丁二烯橡胶、部分加氢的二烯类橡胶。也可为这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶组合物中使用的(B)硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子是有机聚硅氧烷与乙烯基类聚合物的复合体，是橡胶状、特别是呈柔软的橡胶状的粒状物。以(a)有机聚硅氧烷成分与乙烯基类聚合物成分相互化学结合而形成不可分离的橡胶状粒子，或(b)有机聚硅氧烷成分与乙烯基类聚合物成分相互缠绕而形成基本上不可分离的橡胶状粒子为代表。至少有机聚硅氧烷成分是橡胶状的，优选乙烯基类聚合物成分也是橡胶状的。有机聚硅氧烷成分是部分支化或者交联的直链状分子结构，并因此种结构呈橡胶状。乙烯基类聚合物成分通过同时使用1官能乙烯基类单体和2官能以上的乙烯基类单体，而呈橡胶状。
(a)举例为，有机聚硅氧烷成分和乙烯基类聚合物成分相互以嵌段连接的，有机聚硅氧烷成分和乙烯基类聚合物成分以无规则形式连接的，在有机聚硅氧烷成分的侧链上连接有乙烯基类聚合物的，在乙烯基类聚合物的侧链上连接有机聚硅氧烷的。(a)例如可通过下述方法调制，将具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷和自由基聚合性乙烯基类单体共聚，或将具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷和具有自由基聚合性基团的乙烯基类聚合物共聚。
优选(b)是有机聚硅氧烷成分与乙烯基类聚合物成分相互缠绕、在基本上不可分离的复合橡胶状粒子上接枝聚合乙烯基类单体得到的物质。更优选(b)为，有机聚硅氧烷橡胶状成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分相互缠绕、在基本上不可分离的复合橡胶状粒子上接枝聚合乙烯基类单体的复合橡胶状粒子。而且，聚(甲基)丙烯酸烷基酯指的是聚丙烯酸烷基酯或者聚甲基丙烯酸烷基酯。
(B)硅酮-乙烯基类复合橡胶状粒子的平均粒径只要能在(A)有机类橡胶中分散即可，没有特别的限制，但是从混合性、分散性方面考虑，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，从橡胶的抗湿滑性和低燃烧消耗率性能方面考虑，优选为0.01μm以上。
这样的复合橡胶状粒子的接枝共聚物，可以通过例如特开昭64-79257号或特开平12-7881号的说明书等中记载的方法制造。
有机聚硅氧烷橡胶状成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分相互缠绕、在基本上不可分离的复合橡胶状粒子上接枝乙烯基类单体的复合橡胶状粒子的制造，适宜用乳液聚合法。优选的是，首先，调制有机聚硅氧烷橡胶胶乳，其次将(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶合成用单体浸渍在有机聚硅氧烷橡胶胶乳中的橡胶粒子中，然后使聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶合成用单体聚合。
有机聚硅氧烷橡胶胶乳可以通过二有机硅氧烷低聚物在交联剂(I)的存在下乳液聚合来调制。此时，还优选同时使用接枝交叉剂(I)。
作为二有机硅氧烷低聚物，可例举出，直链状二有机硅氧烷低聚物(例如，两个末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物)，或3元环以上、优选3～6元环的环状二有机硅氧烷低聚物。具体地说，可举出，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。这些二有机硅氧烷低聚物也可2种以上同时使用。二有机硅氧烷低聚物的用量优选为有机聚硅氧烷橡胶成分中的50重量％以上，更优选为70重量％以上。
交联剂(I)在有机聚硅氧烷中带来分支点或交联点，优选3官能或4官能的硅烷类交联剂。其中，可例举出，甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正-丙氧基)硅烷、四丁氧基硅烷。特别优选的是4官能的硅烷类交联剂，其中特别优选四乙氧基硅烷。交联剂可以单独使用，也可2种以上同时使用。交联剂的用量优选为有机聚硅氧烷橡胶状成分的0.1～30重量％。
接枝交叉剂(I)是提供能在有机聚硅氧烷中接枝连接乙烯基类单体的支点的物质。接枝交叉剂(I)优选能形成由式：CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2(I-1)、CH2＝CH-SiR1 nO(3-n)/2(I-2)或者HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2(I-3)(上式中，R1表示低级烷基，例如甲基、乙基、丙基等，或者苯基，R2表示氢原子或甲基，n为0、1或2，p为1～6的整数)表示的单元的有机烷氧基硅烷。由于能形成上式(I-1)的单元的含(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷的接枝效率高，因此在能够形成有效的接枝链方面是有利的。另外，含(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷指的是含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷或者含有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷。
作为能形成式(I-1)的单元的含(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷的具体实例，可例举出，β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为能形成式(I-2)的单元的含链烯基的烷氧基硅烷的具体实例，可举出，乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。作为能形成式(I-3)的单元的含巯基的烷氧基硅烷的具体实例，可举出，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。它们可以单独使用，也可2种以上同时使用。接枝交叉剂的用量优选为有机聚硅氧烷橡胶状成分的0～10重量％。
有机聚硅氧烷橡胶胶乳可以通过例如美国专利第2891920号说明书、第3294725号说明书中记载的方法制造。例如，优选的制造方法是，将二有机硅氧烷低聚物与交联剂(I)和根据需要使用的接枝交叉剂(I)的混合溶液，在烷基苯磺酸、烷基磺酸、链烯基磺酸等有机磺酸类乳化剂的存在下，例如用均化器，与水剪切混合，制备乳液，进行聚合。由于烷基苯磺酸起到二有机硅氧烷低聚物等的乳化剂的作用，同时也起到聚合引发剂的作用，因此是适宜的。此时，如果同时使用烷基苯磺酸的金属盐、烷基磺酸的金属盐等，则由于具有进行接枝聚合时使聚合物保持稳定的效果，因此是优选的。
其次，构成上述复合橡胶状粒子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分，可以用以下所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(II)和接枝交叉剂(II)合成。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
作为交联剂(II)，例如，可举出，乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
作为接枝交叉剂(II)，例如，可举出，甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可作为交联剂使用。这些交联剂和接枝交叉剂可以单独使用，也可两种以上同时使用。这些交联剂和接枝交叉剂的总用量优选为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分的0.1～20重量％。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分的聚合是如下所述进行的：向通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中和的有机聚硅氧烷橡胶胶乳中添加上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝交叉剂，在有机聚硅氧烷橡胶粒子中浸渍后，在通常的自由基聚合引发剂的作用下进行聚合。在聚合进行的同时，在有机聚硅氧烷橡胶状成分的交联网络中形成相互缠绕的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分的交联网络，得到实质上不可分离的有机聚硅氧烷橡胶状成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分的复合橡胶状粒子的胶乳。
该复合橡胶状粒子的有机聚硅氧烷橡胶状成分的主骨架优选是二甲基聚硅氧烷，聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分的主骨架优选是聚(丙烯酸正丁酯)。
将该复合橡胶状粒子用甲苯在90℃下萃取12小时后测定的凝胶含量优选为80重量％以上。
另外，就复合橡胶状粒子中有机聚硅氧烷橡胶状成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶状成分的比例来讲，前者优选为3～90重量％，后者优选为97～10重量％，复合橡胶状粒子的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm，特别优选为0.08～0.6μm。这都是从橡胶的抗湿滑性和低燃烧消耗率性能方面考虑的。
这样通过乳液聚合调制的复合橡胶状粒子可以与乙烯基类单体进行接枝共聚。
作为在该复合橡胶状粒子上接枝聚合的乙烯基类单体，可举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含链烯基的芳香族化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等甲基丙烯酸烷基酯，即甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物。这些可以单独或2种以上混合使用。特别优选的乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯。乙烯基类单体的含量比例，相对于30～95重量％的上述复合橡胶状粒子，优选为5～70重量％。
就在有机聚硅氧烷橡胶状成分与聚(甲基)丙烯酸酯橡胶状成分相互缠绕的、不可分离的橡胶状粒子上接枝聚合乙烯基类单体形成的复合橡胶状粒子来讲，可将上述乙烯基类单体加入到上述复合橡胶的胶乳中，通过自由基聚合技术，经一段或多段聚合，将得到的胶乳投入溶解有氯化钙或硫酸镁等金属盐的热水中，经盐析、凝固，进行分离、回收。
在有机聚硅氧烷橡胶状成分与聚(甲基)丙烯酸酯橡胶状成分相互缠绕的、不可分离的橡胶状粒子上接枝聚合乙烯基类单体形成的复合橡胶状粒子可以通过以下的具体方法容易地制造。
将2重量份的四乙氧基硅烷、0.5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和97.5重量份的八甲基环四硅氧烷混合，得到100重量份的混合物。在溶解有十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸各1重量份的200重量份蒸馏水中，加入100重量份上述混合物，在均化搅拌机中以10000rpm进行预搅拌后，采用均化器在300kg/cm2的压力下乳化、分散，得到甲基聚硅氧烷橡胶胶乳。将该混合液转移到配备有冷凝器和搅拌桨的分离烧瓶中，搅拌混合，同时在80℃下加热5小时后，在20℃下放置。48小时后，用氢氧化钠水溶液将该胶乳的pH中和至6.9，完成聚合，得到甲基聚硅氧烷橡胶胶乳。得到的甲基聚硅氧烷橡胶的聚合转化率为89.7％，甲基聚硅氧烷橡胶的平均粒径为0.16μm。
取100重量份的上述甲基聚硅氧烷橡胶胶乳，加入配备有搅拌器的分离烧瓶中，加入120重量份的蒸馏水，进行氮气置换后，升温到50℃，加入37.5重量份的丙烯酸正丁酯、25重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.3重量份的叔丁基氢过氧化物的混合液，搅拌30分钟，用该混合液浸透甲基聚硅氧烷橡胶粒子。然后，加入0.0003重量份的硫酸亚铁、0.001重量份的乙二胺四乙酸二钠盐、0.17重量份的雕白粉和3重量份的蒸馏水的混合液，引发自由基聚合，其后，在内部温度70℃下保持2小时，完成聚合，得到复合橡胶胶乳。取该胶乳的一部分，测定复合橡胶的平均粒径为0.19μm。干燥该胶乳，得到固体，用甲苯在90℃下萃取12小时，测定凝胶含量为90.3重量％。
在该复合橡胶胶乳中，在70℃下用45分钟滴加0.3重量份的叔丁基氢过氧化物、9重量份的丙烯腈和21重量份的苯乙烯的混合液，此后在70℃下保持4小时，完成复合橡胶的接枝聚合。得到的接枝共聚物的聚合度为98.6％。通过将得到的接枝共聚物胶乳滴加到氯化钾5重量％的热水中，进行凝固、分离、洗涤，然后在75℃下干燥16小时，得到在甲基聚硅氧烷橡胶状成分、与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物橡胶状成分相互缠绕的、不可分离的橡胶状粒子上接枝聚合丙烯腈和苯乙烯而成的复合橡胶状粒子。
另外，如果用30重量份的甲基丙烯酸甲酯代替9重量份的丙烯腈和21重量份的苯乙烯的混合液，能够获得在甲基聚硅氧烷橡胶状成分、与丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物橡胶状成分相互缠绕的、不可分离的橡胶状粒子上接枝聚合甲基丙烯酸甲酯而成的复合橡胶状粒子。
此种在有机聚硅氧烷橡胶状成分与聚(甲基)丙烯酸酯橡胶状成分相互缠绕的、不可分离的橡胶状粒子上接枝聚合乙烯基类单体形成的复合橡胶状粒子，例如，可以作为メタプレン RK-200、メタブレン S-2001从三菱丽阳株式会社商购。
成分(B)，相对于100重量份的成分(A)，使用0.1～50重量份，优选0.2～30重量份。如果比上述范围少，则本发明的效果不能发挥，如果比上述范围多，则橡胶强度降低。
(C)二氧化硅填料和(D)炭黑是用于补强硫化得到的橡胶的填充剂。二氧化硅填料优选是热解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)之类的补强性二氧化硅。其中，优选用有机硅化合物(例如，六甲基二硅氨烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷)表面处理过的疏水性的补强性二氧化硅。炭黑只要是现有技术中的橡胶补强用炭黑即可，例如，炉法炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、乙炔黑。
相对于100重量份的成分(A)，混合5～150重量份，优选10～120重量份的(C)二氧化硅填料，或者，0.1～200重量份，优选10～100重量份的(D)炭黑。如果比上述范围少，则橡胶强度不足，如果比上述范围多，则难以与成分(A)混炼。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，根据需要，可以混合硅烷偶联剂或含硫醚基的有机硅化合物、有机烷氧基硅烷的水解缩合低聚物等填充剂处理剂；增量填充剂；有机纤维；环烷烃类处理油等软化剂；颜料；发泡剂；紫外线吸收剂；防老化剂；抗氧化剂；防焦剂；蜡等添加剂。橡胶组合物中这些添加剂的添加量没有特别限制，可选择适当的必要量。作为含硫醚基的有机硅，举例为，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]三硫化物。
作为有机烷氧基硅烷的水解缩合低聚物，可举出，甲基三乙氧基硅烷水解缩合低聚物、甲基三甲氧基硅烷水解缩合低聚物、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷共水解缩合低聚物、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷共水解缩合低聚物、三甲基甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷共水解缩合低聚物等。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以通过公知的制造方法制造。将上述各成分投入到例如密炼机、开炼机、捏合机、双螺杆挤出机等混炼机中，进行混炼，使所有成分均匀混合即可。混炼中的橡胶组合物的温度优选为120～180℃左右。对该橡胶组合物硫化形成轮胎、特别是胎面时，根据需要向该橡胶组合物中混合硫、不溶性硫、硫化合物等硫化剂；氧化锌、硬脂酸等硫化助剂；以及巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)(ベンゾチアゾリルスルフユンアミド)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)等噻唑类促进剂组成的硫化促进剂，在金属模具中加热成形。混合硫化剂等时，可采用开炼机等通常使用的混炼装置。
具体实施方式
以下示出本发明的实施例和比较例。
<混合成分>
SBR：JSR株式会社制造。商品名为JSR1500。
炭黑：朝日碳株式会社制造。商品名为HAF碳(旭#70)。
硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：三菱レ-ヨン株式会社制造。商品名为メタブレン S-2001。是甲基聚硅氧烷橡胶状成分和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物橡胶状成分相互缠绕的、不可分离的复合橡胶状粒子上的甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。白色粉末。平均粒径0.2～0.5μm。松密度0.35±0.10。
硅酮橡胶粒子：东丽·道康宁·硅氧烷株式会社制造。商品名为トレフイルE-500。平均粒径2～3μm。
湿法二氧化硅：日本二氧化硅株式会社制造。商品名为ニツプシ-ルAQ。
Si69：德国的デグサ公司制造的含硫化物基的有机硅化合物。双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物。
硫化促进剂：大内新兴化学株式会社制造。ノクラツク810NA/ノクセラ-CZ/ノクセラ-D的混合物(混合比10/12/15)。
<混炼条件>
上述混合成分在150℃下混炼5分钟。
<硫化条件>
在用开炼机混炼上述混合成分得到的橡胶组合物中混合粉末状硫黄，在金属模具中、在170℃下压缩10分钟成形。
<橡胶组合物与橡胶的特性测定方法>
1、门尼粘度
按照JIS K6300中规定的方法，在100℃下测定。
2、延伸率(％)
按照JIS K6251中规定的方法测定。
3、撕裂强度(N/mm)
按照JIS K6252中规定的方法测定。
4、磨耗容积(cm3)
根据JIS K6264、アクロン磨耗试验A-2测定。
5、tanδ
根据JIS K7224-4·拉伸振动-非共振法进行。测定频率为10Hz。动态应变0.1％，升温速度2℃/分。记录在0℃下的值和在60℃下的值。
6、特性平衡
上述tanδ(0℃)与tanδ(60℃)的比，以(0℃/60℃)表示。越大，轮胎平衡(抗湿滑性和低燃烧消耗率性能)越优良。
实施例1
在密炼机中，投入100重量份的SBR、35重量份的湿法二氧化硅、5份的炭黑、2重量份的Si69、5重量份的硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子，然后，投入2重量份的二甘醇、3.7重量份的硫化促进剂、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌，混炼直至均匀，调制出橡胶组合物。测定该橡胶组合物和硫化得到的橡胶的特性，其结果示于表-1中。
比较例1
在密炼机中，投入100重量份的SBR、40重量份的湿法二氧化硅、5重量份的炭黑、2重量份的Si69，然后，投入2重量份的二甘醇、3.7重量份的硫化促进剂、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌，混炼直至均匀，调制出橡胶组合物。测定该橡胶组合物和橡胶的特性，其结果示于表-1中。
比较例2
在密炼机中，投入100重量份的SBR、35重量份的湿法二氧化硅、5重量份的炭黑、2重量份的Si69、5重量份的硅橡胶粒子，然后，投入2重量份的二甘醇、3.7重量份的硫化促进剂、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌，混炼直至均匀，调制出橡胶组合物。测定该橡胶组合物和硫化得到的橡胶的特性，其结果示于表-1中。
实施例2
在密炼机中，投入100重量份的SBR、40重量份的湿法二氧化硅、5重量份的炭黑、2重量份的Si69、5重量份的硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶粒子，然后，投入2重量份的二甘醇、3.7重量份的硫化促进剂、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌，混炼直至均匀，调制出橡胶组合物。测定该橡胶组合物和硫化得到的橡胶的特性，其结果示于表1中。
[表1]
    成分   实施例1   实施例2   比较例1    比较例2
    组成     SBR    100.0     100.0     100.0     100.0
    炭黑     5.0     5.0     5.0     5.0
    湿法二氧化硅     35.0     40.0     40.0     35.0
    硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子     5.0     5.0     -     -
    硅橡胶粒子     -     -     -     5.0
    Si69     2.0     2.0     2.0     2.0
    二甘醇     2.5     2.5     2.5     2.5
    氧化锌     3.0     3.0     3.0     3.0
    硬脂酸     2.0     2.0     2.0     2.0
    硫化促进剂     3.7     3.7     3.7     3.7
    硫黄     1.5     1.5     1.5     1.5
硫化时的特性     门尼粘度     66     68     77     66
 橡胶特性     延伸率(％)     610     600     590     600
    撕裂强度(N/mm)     47     54.2     56.8     44.2
    磨耗容积(cm3)     0.062     0.053     0.052     0.079
    tanδ(0℃)     0.176     0.167     0.145     0.153
    tanδ(60℃)     0.106     0.102     0.104     0.094
    特性平衡     1.66     1.63     1.39     1.63
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物可制成硫化时门尼粘度小，硫化后抗湿滑性和低燃烧消耗率性能两者平衡良好的橡胶。

Claims (6)

1、一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，它含有：
(A)有机类橡胶：100重量份，
(B)硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：0.1～50重量份，
(C)二氧化硅填料：5.0～150重量份。
2、一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，它含有：
(A)有机类橡胶：100重量份，
(B)硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子：0.1～50重量份，
(C)二氧化硅填料：5.0～150重量份，
(D)炭黑：0.1～200重量份。
3、根据权利要求1或2记载的轮胎用橡胶组合物，其中有机类橡胶为二烯类橡胶，二氧化硅填料是补强性二氧化硅填料。
4、根据权利要求3记载的轮胎用橡胶组合物，其中二烯类橡胶选自：苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、顺式-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶及其混合物。
5、根据权利要求1、2或3记载的轮胎用橡胶组合物，其中硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子是在有机聚硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸酯橡胶成分相互缠绕、不可分离的橡胶状粒子上接枝聚合乙烯基类单体制成的复合橡胶状粒子。
6、根据权利要求1、2或5记载的轮胎用橡胶组合物，其中硅酮-乙烯基类聚合物复合橡胶状粒子的平均粒径为0.01～10μm。
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