CN1455795A - 液体含硫低聚硅氧烷和其在橡胶混合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在－25－100℃下为液体的含硫的低聚硅氧烷，其制备方法以及其在可硫交联的含二氧化硅的橡胶混合物中的用途。

Description

液体含硫低聚硅氧烷和其在橡胶混合物中的应用
本发明涉及在-25-100℃下为液体的含硫低聚硅氧烷、其制备方法以及其在含有二氧化硅的、可用硫交联的橡胶混合物中的用途。
为了制备用硫交联的、在机械阻尼中具有低损耗因数的橡胶混合物，已经提出了许多将聚合物与增强的二氧化硅以及含硫硅烷混合的混合物。
例如用这种低阻尼的橡胶可制备转动阻力小的轮胎。对此在额外需要弹性，如磨损、湿滑阻力的混合物制备(粘度水平)中有特别要求，以及所希望的交联性能(防焦性)对聚合物和填料以及交联体系有特别要求。
含硫烷基硅烷的制备和应用是现有技术，参见US-A-4,100,172、DD-A5-299187、DE-A1-2856229、EP-A1-466066和EP-A1-731824。
DE-A-28 37 117描述了含有硫化物的硅烷和/或巯基-或链烯基烷氧基硅烷在含有二氧化硅的橡胶混合物中的组合特别有利于提高对热空气的稳定性，特别是EPDM。DE-A 29 33 247描述了具有SiOH或SiOR基团的聚硅氧烷在具有二氧化硅的橡胶混合物中的应用。
US-A-4,474,908描述了交联-活性与无交联-活性的甲基烷氧基硅烷的组合，以改进橡胶混合物的粘度和焦化。
JP-B-62 48 116描述了聚合物、炭黑和用甲基氢硅氧烷和含硫硅烷处理的二氧化硅的橡胶混合物。
EP-A2-761 748描述了通过混合具有氢原子、烷氧基-和酰氧基的聚硅氧烷和任选含硫硅烷对含二氧化硅混合物的粘度性能的改进。这里，所述硅烷的链长为聚合物度约40。链烯基-或氢-聚硅氧烷基与甲基烷氧基聚硅氧烷基的比例为10∶90-21∶79。EP-A2-784 072同样描述了聚硅氧烷和含硫硅烷的混合物，以降低混合物的粘度。
WO 96/16125和WO 99/02580同样描述了官能化的聚有机硅氧烷和其制备以及其在橡胶混合物中的应用，其中聚硅氧烷链具有至多300个硅氧基单元的长度，此外，硫官能的聚有机硅氧烷、其制备和含有它们的橡胶混合物描述于EP-A2 964 021和EP-A2 997 489中。
因此，应用聚硅氧烷和含硫硅烷的混合物是已知的，其具有下列缺点：第一，这些物质必须由用户通过混合步骤很准确地混合，第二，由于聚硅氧烷的烷氧基和酰氧基，在该加工过程中释放出大量不希望的醇，这从经济方面看是不能接受的。
此外，制备含硫低聚硅氧烷是现有技术，但是包含下述缺点：由链烯基低聚硅氧烷和硫通过已知的硫化方法直接合成导致高粘度和/或凝胶化产物。其它方法更昂贵。
因此，本发明目的是提供易于计量加入和可均匀混合的烷氧基聚硅氧烷和硫给与体的混合物，至少它部分地不具有现有技术中的缺点。
按照本发明，这一目的可通过通式(I)的含硫硅氧烷(Siloxane)达到
Figure A0181546800071
其中R和R″各自独立表示C1-C24-烷基、C6-C24-芳基或表示R，R′表示含硫2-(对-甲基环己基)丙基、含硫的2-环己基乙基、含硫的2-降冰片烷基(norbornyl)乙基、含硫的2-降冰片烷基丙基、含硫的C4-C24-烷基或含硫的二环戊基，R表示R、OR或H，其中基团R和R可以相同或不同，RIV表示R、SiR3或H，其中基团R、R和RIV可以相同或不同，x和y之和表示一个2-200的数，并且条件是每个聚硅氧烷分子总是只有一个基团R′存在。
本文中含硫是指通过双键与硫和/或硫化氢反应形成的相应的基团。因此，含硫的基团含有-SH、Sx或其它硫取代基。它们还可任选缔合地结合到双键上。这里，Sx表示长度为1-100个硫原子的硫链或硫环。
如果R′表示含硫的C4-C24-烷基，该C4-C24-烷基表示例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、或壬烷基，优选丁烷、己烷或辛烷。
R和R″表示C1-C24-烷基，其可以是直链的、支链的或也可以是环状结构，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基或叔丁基。对于R和R″优选表示甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基和叔丁基，特别优选为甲基、乙基、环己基和叔丁基。所述烷基也可被卤素取代，优选C1-甲基和C1-丙基。
R和R″也可表示C6-C24-芳基，其本身可被上述C1-C24-烷基或其它芳基，如苯基、环戊二烯基、萘基、甲基-苯基、乙基苯基或叔丁基苯基取代。特别优选苯基。
上述烷基本身当然也可又被芳基，例如苯基甲基、苯基乙基或三苯基甲基取代。
x和y之和为一个2-200，优选2-50，特别优选2-20和十分特别优选2-10的数。
x与y的比例优选为等于或大于1∶1，例如1∶2、1∶3、1∶4等。
x单元个结构[RR′SiO]和y单元个结构[OR″RSiO]当然可各自沿着聚硅氧烷链顺序嵌段排列、规则地排列或无规地分布。
如果RIV＝H或OR，可缩合成环。如果在链两端RIV＝H，该缩合物在混合物中自发形成并消去水。如果在链一端RIV＝H，在另一端RIV＝OR，该缩合物在混合物中自发形成并消去醇ROH。如果在链两端RIV＝OR，该缩合物在混合物中在催化剂和/或水，例如潮气存在下形成，并消去醇ROH。
x∶y之比特别优选为1∶1或1∶2。
此外，按照本发明所述目的可通过由下述结构单元(K)、(L)、(M)和(N)构成的含硫聚硅氧烷(Ia)达到，
Figure A0181546800081
其中RVI表示C1-C24-烷基、C6-C24-芳基、C1-C24-烷氧基、C6-C24-芳氧基、H或OH，R′具有上述含义，RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自独立表示C1-C24-烷基、C6-C24-芳基或H，对x和y的限定同上，w和z各自相互独立表示0-100的数。
各个结构单元可任意先后排列并且是线性或环形排列的。如果是直链，可还存在链端基RIV和ORIV，其中RIV具有上述含义。
本发明结构(I)的含硫聚硅氧烷可以纯物质或以不同物质的混合物形式存在。同样，本发明结构(Ia)的含硫聚硅氧烷也可以纯物质或以不同物质的混合物形式存在。当然也可以存在结构(I)的含硫聚硅氧烷与结构(Ia)的含硫聚硅氧烷的混合物。
本发明的含硫聚硅氧烷可类似于已知方法制备，例如描述于US-A-4,100,172或DE-A-4 435 311中的方法。
然而，本发明的含硫聚硅氧烷可方便地由通式(II)和/或(IIa)的聚硅氧烷制备
Figure A0181546800092
其中R、R″、R、RIV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII具有上述含义，w和z具有上述含义，和RV表示Limonyl基团、亚乙基环己烯基、亚乙基降冰片烯基或降冰片烷基亚乙基或降冰片烷基乙烯基、C4-C24-链烯基或二环戊烯基，和x和y之和如上述限定，条件是每分子总是只有一个基团RV存在，其中通式(II)和/或(IIa)的聚硅氧烷在催化剂存在下与元素硫或硫和硫化氢的混合物反应。
结构(II)的聚硅氧烷可以纯物质或以不同物质的混合物形式存在。同样，结构(IIa)的聚硅氧烷也可以纯物质或以不同物质的混合物形式存在。当然结构(II)的聚硅氧烷与结构(IIa)的聚硅氧烷的混合物也可存在。
每摩尔RV元素硫的用量为1-8摩尔硫，优选每摩尔RV的用量为1-6摩尔硫，更优选每摩尔RV的用量为1-4摩尔硫。
如果使用硫和硫化氢的混合物，它们的用量同样为每摩尔RV总的硫用量为1-8摩尔硫，优选每摩尔RV总的硫用量为1-6摩尔硫，更优选每摩尔RV总的硫用量为1-4摩尔硫。硫与H2S的比例为1∶0.01-1，优选1∶0.2。
作为催化剂可应用胺类、巯基苯并噻唑、盐类，如WO87/00833第6页，第24行开始、二硫二氯化物或者本领域专业人员已知的催化硫加成到双键上的其它催化剂。对此参见EP-A2-531 842，EP-A1-25 944，DE 21 11 842。但是，优选应用胺类，例如叔C12-C14-胺类或巯基苯并噻唑或二硫二氯化物。
催化剂的用量为每摩尔硫0.001-0.1摩尔，优选每摩尔硫0.005-0.01摩尔。当然也可应用催化剂的混合物。
聚硅氧烷(II)和/或(IIa)与硫或硫/H2S在催化剂存在下的反应可以在本领域专业人员已知的任何合适设备中进行，保证良好的充分混合是有利的。
所述反应在0-200℃，优选在120-180℃，更优选在120-160℃温度下进行。
所述反应在0-100巴，优选0-30巴，更优选0.5-15巴的压力下进行。
本发明的另一个主题是所述的通式(II)和/或(IIa)的聚硅氧烷与硫或硫/H2S反应的方法。
通式(II)和/或(IIa)的聚硅氧烷原则上可通过文献中描述的常规方法制备，参见例如，EP-A1 259 625、EP-A1-4310和EP-A1-3514。
通式(II)的聚硅氧烷可有利地由通式(III)的聚硅氧烷制备其中的基团具有上述定义，并且x+y表示2-200，优选2-50，特别优选2-20和十分特别优选2-10的数。
相应地，通式(IIa)的聚硅氧烷可有利地由通式(IIIa)的聚硅氧烷制备
Figure A0181546800112
其中的基团具有上述定义，以及x+y、z和w适用上述限定。
在这里，通式(III)和/或(IIIa)的聚硅氧烷与醇类和二烯在催化剂存在下反应。
对此所用的醇原则上可考虑任何本领域专业人员已知的醇，例如C1-C24-醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、苯酚，尤其是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，特别优选乙醇和丙醇。
作为二烯应用RV相应的二烯。它们是苎烯、乙烯基环己烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和C4-C24-二烯，优选丁二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯和二环戊二烯。
作为催化剂可考虑所有本领域专业人员已知的催化在硅原子上hydridischer氢原子被二烯取代的催化剂，特别是铂、铑、钌或镍及它们的盐和/或配合物。
催化剂的用量为1-100ppm金属，优选5-500ppm和最优选10-50ppm，基于二烯和聚硅氧烷的总量计。
OR″与RV的比例通过醇与二烯的化学计量比例以及原料加入顺序确定。
聚硅氧烷(III)和/或(IIIa)优选先与醇反应，然后与二烯反应。此外，优选聚硅氧烷(III)同时与醇和二烯反应。
当然可应用不同醇的混合物和/或不同二烯的混合物。
该反应在-20-+200℃，优选20-100℃的温度下进行。
该反应在0-50巴，优选0-5巴的压力下进行。
该反应在任何本领域专业人员已知的适合氢硅烷化的设备中进行。
反应产物任选纯化，例如通过任选在减压下的蒸馏或通过其它合适方法，以除去过量的未反应的物质以及副产物。
本发明的另一个主题是通式(I)和/或(Ia)的含硫聚硅氧烷和通式(II)和/或(IIa)的聚硅氧烷在含二氧化硅橡胶混合物中的用途。
此外，本发明的另一个主题是本发明通式(I)和/或(Ia)的含硫聚硅氧烷与现有技术的聚硅氧烷和/或含硫硅烷的混合物。对此可考虑的聚硅氧烷和/或含硫硅烷例如描述于US-A 4,100,172，EP-A 1 466066，DE-A 2 837 117，DE-A 2 933 247，US-A 4,474,908，JP-A 6248 116，EP-A 1 761 748和EP-A 1 784 072中。
含硫聚硅氧烷(I)和/或(Ia)也可以与聚硅氧烷(II)和/或(IIa)的混合物形式应用。
如果应用通式(II)和/或(IIa)的聚硅氧烷，不用通式(I)和/或(Ia)的含硫聚硅氧烷，那么还必须应用含硫烷氧基聚硅氧烷，其在分子中至少含有一个在混合条件下能与二氧化硅表面的Si-OH反应的烷氧基，并且分子中至少含有一个能与不饱和橡胶在混合或硫化条件下反应的含硫基团。
在这种情况下，优选的含硫烷氧基聚硅氧烷特别是如DE 2 141 159和DE-AS 2 255 577所述的双-(三烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物，DE-OS 4 435 311和EP-A 670 347的低聚的和/或聚合的含硫烷氧基硅烷。
含硫烷氧基硅烷的用量为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份，基于100重量份的橡胶计。
用于含二氧化硅的橡胶混合物中的二氧化硅是：-   通过硅酸盐溶液沉淀制得的具有比表面为30-1,000，优选30-400m2/g
(BET表面)和一次颗粒大小为10-400nm的二氧化硅。该二氧化硅
可任选作为与其它金属氧化物，如铝、镁、钙、钡、锌、锆、钛的
氧化物的混合氧化物形式应用。-   硅酸盐，例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙，其具
有30-400m2/g的BET表面和10-400nm的一次颗粒直径。
这类产物例如进一步描述于J.Franta，Elastomers and RubberCompounding Materials，Elsevier 1989，第401-447页。
合适的橡胶除了天然橡胶外，还有已知的合成橡胶。它们特别包括聚丁二烯、丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯、氯丁橡胶、聚异戊二烯和聚异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量为1-60，优选20-50重量％、苯乙烯/丁二烯共聚物，其具有1-20重量％其它极性不饱和单体，特别是苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物，其具有苯乙烯含量为1-40％和丙烯腈含量至多20％、异丁烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物，其具有丙烯腈含量为5-60，优选10-40重量％、部分氢化的或全部氢化的NBR橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物和这些橡胶的混合物。
用于利用本发明的通式(I)的含硫聚硅氧烷或通式(II)的聚硅氧烷制备汽车轮胎特别优选天然橡胶、BR、SBR和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物。
橡胶与二氧化硅的比例优选为100∶10-100∶150，更优选100∶20-100∶100。
此外可加入炭黑和常用橡胶助剂，如稳定剂、脱模剂、增塑剂等。
加入橡胶助剂的量取决于特定的用途，优选炭黑的量为0-30重量份，稳定剂的量是0.1-1.5重量份，增塑剂的量为5-75重量份，基于每100重量份橡胶计。矿物油增塑剂应理解为VDK数(粘度-密度常数)为0.791-1.050，优选0.85-1.0和折光系数(Refractionsinterzepten)Rj为约1.048-1.065的石蜡油、环烷油或芳香矿物油。这些矿物油增塑剂是可商购的。芳香矿物油是优选的增塑剂。
所述橡胶混合物可用常规的方式，例如通过捏炼机、辊或挤出机制备。
所述橡胶混合物还任选包含其它填料，如-   天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；-   玻璃纤维和玻璃纤维产品(席、线(Matten，Strnge))或微玻璃
珠；-   金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；-   金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙或碳酸锌；-   金属氢氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁；-   炭黑；这里应用的炭黑是通过焰灰、炉灰或气黑方法制备并具有
20-200m2/g的BET表面，例如SAF-、ISAF-、HAF-、FEF-或GPF
炭黑。
特别优选应用高分散的沉淀二氧化硅和炭黑。所述填料可单独或以混合物形式应用。
此外，可按常规方式向所述橡胶混合物中混入其它橡胶：用于制备汽车轮胎优选应用天然橡胶、乳液SBR和溶液SBR橡胶，其具有高于-50℃的玻璃化转变温度，其可任选用烷氧基硅烷或其它官能团改良，如EP-A 447 066所述；聚丁二烯橡胶，其具有高的1，4-顺含量(＞90％)，其用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂制备；和聚丁二烯橡胶，其具有乙烯基含量为0-75％；以及它们的混合物。具有乙烯基含量20-60重量％的溶液SBR橡胶和具有高的1，4-顺含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶是十分特别优选的。
当然，所述橡胶混合物还可包含其它橡胶工业已知并且常用的橡胶助剂，例如反应加速剂、抗老化剂、热稳定剂、光保护剂、臭氧保护剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物和活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇。所用橡胶助剂以常用量混入并根据各自的应用目的变化。常用量为，例如，0.1-50重量％，基于所用橡胶的总量。
除了上述橡胶助剂外，可向本发明的橡胶混合物中加入已知的交联剂，例如硫、硫给与体或过氧化物。此外，本发明的橡胶混合物可含有硫化加速剂，如巯基苯并噻唑、巯基亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和/或硫代碳酸酯。所述硫化加速剂和交联剂一般用量为0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，基于在各种情况下所用的橡胶总量计。
本发明的橡胶混合物的硫化可在100-200℃的通常温度，优选130-180℃的温度(任选在10-200巴压力)下进行。
所述橡胶与其它提到的橡胶助剂、交联剂和加速剂的进一步混合可通过常用方法，借助于合适的混合设备，例如辊、内混合器和混合挤出机进行。
由此可制得的橡胶硫化产品适合用于制备各种类型的模制品，例如制备电缆外皮、软管、传动带、转送带、滚筒涂层(Walzenbelgen)、鞋底、密封圈和阻尼元件。特别适合用于制备轮胎，因为这种轮胎具有特别低的滚动阻力、特别好的湿滑阻力和高耐磨强度。
用下列实施例更进一步地说明本发明。
实施例
除非另有说明，橡胶聚合物和化学试剂是来自Bayer公司的商用橡胶的市售产品。所述橡胶机械试验按照DIN 53523、53504、53505、53512、53513和ASTM D 2084进行。实施例1
通式(I)或(Ia)的含硫聚硅氧烷的制备实施例1a
在氮气氛下，在一装有氮气引入管、温度计、搅拌器和连接有洗气瓶(装有750ml 30％NaOH水溶液)的回流冷凝器的四颈瓶中，加入250g链烯基烷氧基硅氧烷混合物
  摩尔％                    化学名称
  11    四乙氧基硅烷
  6.8   甲基-(2-环己烯基-乙基)-二乙氧基-硅烷
  24.9  1-甲基-1-(2-环己烯基-乙基)-1，3，3，3-四乙氧
        基-二硅氧烷
  13    2-甲基-2-(2-环己烯基-乙基)-1，1，1，5，5，5-六
        乙氧基-三硅氧烷
  8.4   1，3-二甲基-1，3-二-(2-环己烯基-乙基)-1，3-
        二乙氧基-二硅氧烷
  17.4  1，3-二甲基-1，3-二-(2-环己烯基-乙基)-
       1，5，5，5-四乙氧基-三硅氧烷
  7.5  3，5-二甲基-3，5-二-(2-环己烯基-乙基)-
       1，1，1，5，5，5-六乙氧基-四硅氧烷
  4.2  1，3，5-三甲基-1，3，5-三-(2-环己烯基-乙基)-
       1，3-二乙氧基-三硅氧烷
  6.8  1，3，5-三甲基-1，3，5-三-(2-环己烯基-乙基)-
       1，7，7，7-四乙氧基-四硅氧烷
其双键含量为3.47mmol/g(1H-NMR)。
首先在25℃下向其中加入83.4g(2.60mol)硫和0.8g叔十二烷基胺和1.7g巯基-苯并噻唑。
然后，将该混合物加热到150℃并在150℃、800hPa的轻微减压下保持1.5h。然后在90℃、20-30hPa压力下45min通过脱气除去气体组分。用氮气吹扫粗产物并让其冷却到室温。然后按混合比为1∶1(体积份数)加入干燥甲苯并放置8h。
抽滤出沉淀出的硫并用少量干燥甲苯在封闭的吸滤器上洗涤，合并甲苯级分并在旋转蒸发器上于50℃、20mbar下充分蒸发后得到280.1g希望的聚硅氧烷产物，硫含量为19.9％。该硫含量通过元素分析确定。23℃下的粘度为1776mPas，通过Brookfield旋转粘度计测定。
该实验表明形成了不含凝胶的材料。显然，当提高每条Si链上的链烯基可发生凝胶化。
这一关系通过下列实施例进一步说明：
实施例1b-1d：
      式(II)的工业级硅氧烷混合物     硫   催化剂     反应条件                       产物，式(I)
  组成1(GC) DB-含量2[mmol/g]    称重[g]   称重[g] 叔十二烷基胺[g]   MBT[g]    T[℃]     t[h]      p[bar]   产量[g]   硫含量[％] 结合硫/DB[mol/mol]   粘度[mPas]
1b  65∶35     3.0    150   32.6   0.80   0.90    145     6.5     1   173.8   14.9   1.55     425
1c  91∶9     2.6    120   26.1   0.64   0.70    145     6.5     1   135.2   12.8   1.53     47
1d  0∶100     3.2    150   32.6   0.80   0.90    145     5.53     1   173.1   17.0   1.60     凝胶状固体
1每分子中只具有一个基团RV的本发明组分的总和与每分子中具有多于一个基团RV的组分总和之比。
2DB-(＝双键)含量由碘数计算(Wijs-方法；DIN 53241-1)
3按照该时间终止试验；产物完全凝固。
该实验表明，为了制备不含凝胶、液体的含硫低聚硅氧烷，每条硅氧烷链中只含有一个双键的本发明化合物的高含量是有利的。实施例2
混合物制备：
在Werner & Pfleiderer公司的内捏合机(GK 1.5E型)中加入下述组分，聚合物、填料和添加剂：
                             混合时间(分钟)
聚合物                       0.5分钟
填料，抗老化剂，ZnO，
蜡，硅烷，油                 3.0分钟
分散                         1.5分钟
捣碎(Stempel fegen)          0.25分钟
混合                         1.25分钟
                             总混合时间6.5分钟
喷射温度140-160℃。
然后将该混合物在辊上冷却，然后再在捏合机中混合3.5分钟，然后在辊上于约60-90℃混入硫和加速剂。
所用组分：Si 69              DEGUSSA-Hüls公司的二(三乙氧基甲硅烷基丙
               基)四硫烷Vulkanox4020     Bayer公司的亚苯基二胺产品VulkanoxHS       Bayer公司的二氢喹啉(聚合的)产品VulkacitCZ       Bayer公司的亚磺酰胺产品VulkacitD        Bayer公司的二苯基胍产品Enerthene 1849-1   BP德国公司Antilux654       Rhein Chemie Rheinau的石蜡(Mikrowachs产品)VlukasilS        Bayer公司的沉淀二氧化硅产品BunaVSL 5025     Bayer公司的SSBR产品BunaCB 24        Bayer公司的聚丁二烯产品Corax N 339        Degussa AG的炭黑硬脂酸             Henkel KgaA的产品ZnO RS             Zinkweiβ Forschungsgesellschaft的产品
各混合物的组成列于下表1中：
 实施例2  a  b
 Buna VSL 5025-1  96  96
 Buna CB 24  30  30
 Corax N 339  6.5  6.5
 Vulkasil S  80  80
 硬脂酸  1  1
 ZnO RS  2,5  2,5
 Enerthene 1849-1  8  8
 Vulkanox 4020  1  1
 Vulkanox HS  1  1
 Antilux 654  1,5  1,5
 硫  1,5  1,5
 Vulkacit CZ  1,5  1,5
 Vulkacit D  2  2
 Si 69  6,5
 实施例1的产品  6,5
测试样品的制备：
各种测试样品的制备按照本领域专业人员常规的方法，于160℃进行加压硫化。
然后将得到的平板冲制成常规的测试样品，以进行表IIb所述的橡胶性能测试。
混合物2a-b的橡胶-机械性能列于下表2中：
                         表2
实施例2 a b
ME(DIN 53 523)   ME 78.9 88.1
5ME+min   Min 15 12.8
ts 01   min 0.33 0.18
t90   min 16.40 19.38
M100％(DIN 53 504)   Mpas 2.7 2.1
M300％(DIN 53 504)   Mpas 10.5 8.9
抗强强度(DIN 53 504)   Mpas 18.8 20.2
伸长(DIN 53 504)   Mpas 470 540
硬度23℃(DIN 53 505)   °Sha 72 68
硬度70℃(DIN 53 505)   °Sha 68 64
RP 23℃(DIN 53 512) 27 26
RP 70℃(DIN 53 512) 50 50
WRFD DIN 53 515 23℃   N/mm 53 42
磨损DIN 53 516   mm3 87 86
阻尼DIN 53 513
Roelig
tanδ0℃ 0.384 0.424
tanδ60℃ 0.164 0.154
一般用60℃下低的机械阻尼(tanδ)以及tanδ值在0-60℃之间的强烈变化作为硫化产品的判据，以达到低的滚动阻力和其它优化的轮胎性能。
与现有技术相比，本发明的混合物具有下列优点：
1.高增强效果(模量300/模量100之比)；
2.相同磨损；
3.在60℃下低tanδ以及由此较低的转动阻力。

Claims (20)

1.通式(I)的含硫聚硅氧烷
Figure A0181546800021
其中R和R″各自独立表示C1-C24-烷基、C6-C24-芳基或表示R，R′表示含硫的2-(对甲基环己基)丙基、含硫的2-环己基乙基、含硫的2-降冰片烷基乙基、含硫的2-降冰烷片基丙基、含硫的C4-C24-烷基或含硫的二环戊基，R表示R、OR或H，其中基团R和R可以相同或不同，RIV表示R、SiR3或H，其中基团R、R和RIV可以相同或不同，x和y之和表示一个2-200的数，条件是每个聚硅氧烷分子总是只有一个基团R′存在。
2.制备按照权利要求1的含硫聚硅氧烷的方法，其特征在于通式(II)的聚硅氧烷其中R、R″、R和IV具有上述含义，和RV表示Limonyl基团、亚乙基环己烯基、亚乙基降冰片烯基或降冰片烷基亚乙基或降冰片烷基乙烯基、C4-C24-链烯基或二环戊烯基，和x和y之和如上述限定，条件是每分子总是只有一个基团RV存在，与硫或与硫和硫化氢各自在催化剂存在下反应。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于每摩尔RV硫的用量为1-8摩尔。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于每摩尔RV硫和硫化氢的混合物的用量为1-8摩尔总硫。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于应用比例为1∶0.01-1的硫和硫化氢的混合物。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于应用胺类或二硫二氯化物或巯基苯并噻唑作为催化剂。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于所述催化剂的用量为每摩尔硫0.001-0.1摩尔。
8.由权利要求1的含硫聚硅氧烷与聚硅氧烷和/或含硫硅烷组成的混合物。
9.按照权利要求1的含硫聚硅氧烷在含二氧化硅的橡胶混合物中的用途。
10.按照权利要求9的用途，其特征在于所述含二氧化硅的橡胶混合物含有BET-表面大于30m2/g的二氧化硅和任选的炭黑。
11.由结构单元(K)、(L)、(M)、(N)构建成的通式(Ia)的含硫聚硅氧烷其中R′表示含硫的2-(对-甲基环己基)丙基、含硫的2-环己基乙基、含硫的2-降冰片烷基乙基、含硫的2-降冰烷片基丙基、含硫的C4-C24-烷基或含硫的二环戊基，RVI表示C1-C24-烷基、C6-C24-芳基、C1-C24-烷氧基、C6-C24-芳氧基、H或OH，RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自独立表示C1-C24-烷基、C6-C24-芳基或H，x和y之和为2-200的数，w和z各自独立表示0-100的数，条件是每个聚硅氧烷分子总是只存在一个基团R’。
12.制备按照权利要求11的含硫聚硅氧烷的方法，其特征在于由结构单元(K’)、(L)、(M)、(N)构建成的通式(IIa)的聚硅氧烷其中RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII表示上述基团，RV表示Limonyl基团、亚乙基环己烯基、亚乙基降冰片烯基或降冰片烯亚乙基或降冰片烷基乙烯基、C4-C24-链烯基或二环戊烯基，并且x和y之和以及w和z适用上述限定，条件是每个分子总是只存在一个基团RV，与硫或硫和硫化氢各自在催化剂存在下反应。
13.权利要求12的方法，其特征在于每摩尔RV所用的硫的量为1-8摩尔。
14.权利要求12的方法，其特征在于每摩尔RV硫和硫化氢的混合物的总硫用量为1-8摩尔。
15.按照权利要求12的方法，其特征在于应用比例为1∶0.01-1的硫和硫化氢混合物。
16.按照权利要求12的方法，其特征在于应用胺类或二硫二氯化物或巯基苯并噻唑作为催化剂。
17.按照权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂的用量为每摩尔硫0.001-0.1摩尔。
18.由权利要求11的含硫聚硅氧烷与聚硅氧烷和/或含硫硅烷组成的混合物。
19.按照权利要求11的含硫聚硅氧烷在含二氧化硅的橡胶混合物中的用途。
20.按照权利要求19的用途，其特征在于所述含二氧化硅的橡胶混合物含有BET-表面大于30m2/g的二氧化硅和任选的炭黑。
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