CN1128834C - 硫官能化的聚有机硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

通式I的硫官能化的聚有机硅氧烷，它们可用于橡胶混合物。

Description

硫官能化的聚有机硅氧烷
本发明涉及新型的、硫官能化的聚有机硅氧烷及其制备方法，以及它们在橡胶混合物中和在生产模塑制品中的应用。
含硫的有机硅化合物例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷或双(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷在用来制作汽车轮胎胎面或其他部件的、含氧化物填充料的橡胶混合物中用作硅烷偶联剂或增强添加剂是已知的(DE 2141159、DE 2212239、US3978103、US4048206)。
此外，含硫的硅烷偶联剂还可用于生产密封材料、金属铸件模、涂漆和保护涂料、粘合剂、沥青混合物以及含氧化物填充料的塑料也是已知的。
这些偶联剂或胶粘剂与填充料和弹性体形成许多键，从而在填充料表面和弹性体之间产生良好的相互作用。它们使混合粘度降低，并使填充料的分散变得容易。
EP 0784072A1公开了一种由硅烷偶联剂和含有至少一个能与硅酸成键结合的官能化硅氧基的官能化聚有机硅氧烷形成的组合物的应用。
在橡胶混合物中，作为偶联剂的3-巯基丙基三乙氧基硅烷能在比较低的剂量下产生高的硅酸/弹性体偶联(US-A 3350345、FR-A2094859)。但是，由于SH基团有高的反应性，从而产生众所周知的预交联倾向以及升高的混合粘度，因此混合物的可加工性以及它们的工业应用受到限制。另一方面还知道，加入含有至少一个官能化硅氧基的官能化聚有机硅氧烷的保护性添加剂可使反应性降低，使混合物粘度下降，从而确保这样的橡胶混合物是可加工的(EP 0784172A1)。
一个从经济方面考虑是有缺点的办法是，除了加入EP 0784072A1中公开的硅烷偶联剂外，还必须将硅氧基官能化的聚有机硅氧烷加到橡胶混合物中。
此外，可商购的、在硅原子上含有三个烷氧基取代基的硅烷偶联剂的应用(DE2255577)，在混合过程中使相当大数量的醇释放出来也是已知的。
本发明提供对应于通式I的硫官能化的聚有机硅氧烷
Figure C9912318300061
其中，R1、R2、R3、R4各自独立表示H，C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；
W表示一种可与硅酸键联的基团，优选为C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基；
Y表示烷基、卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；
Z表示有0-6个碳原子的亚烷基；
A表示一种可与橡胶混合物中至少一种弹性体键联的基团：当q＝1时，A优选为巯基(SH)和硫代氰酸根合基(SCN)；当q＝2时，A优选为二硫化物(S2)和多硫化物(Sx)；x＝2-10；H表示氢；
k+m+n+p≥3；k和n可为0。
首先可提到的、与本发明有关的优选聚有机硅氧烷如下，它们由线型统计聚合物、有序聚合物或嵌段聚合物组成，其中R1、R2、R3和R4为烷基，特别是甲基；W为烷氧基，特别是乙氧基；Y为烷基，特别是正丙基；Z为亚烷基，特别是CH2CH2CH2；m和p为1-100；k和n为0-50，k+m+n+p＝10-150，特别是20-100。
在一优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4可为甲基，W为乙氧基，Y为正丙基，Z为CH2CH2CH2，对于q为1时，A为巯基(SH)、硫代氰酸根合基(SCN)，和对于q为2时，A为多硫化物(Sx)和二硫化物(S2)；k+m+n+p＝10-150，特别是20-100。
本发明的其中A为Sx的聚有机硅氧烷可为环状形式、分支形式或直链形式。
本发明的化合物可作为有确定分子量的单一化合物存在，也可作为有某一分子量分布的低聚物混合物存在。
本发明通式I的化合物可很容易地以两步法如下制备：
使通式II的化合物
其中R1、R2、R3和R4含义同上，V可为2-150之间的一个数，与通式III的化合物
Figure C9912318300072
其中R5为H、烷基，X为氟、氯、溴和碘，优选氯，W为0-15之间的一个数，优选W为1，R5为H(烯丙基氯)或R5为甲基(甲代烯丙基氯)
在催化条件下，使用铂族金属催化剂，任选在溶剂中，任选在20-200℃反应温度下，在常压至6巴压力下，通过氢化甲硅烷基化机理，生成通式IV的化合物
Figure C9912318300073
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z、m、n和p的含义同上。
在第二步中，通式IV的化合物可在醇W-H中(其中W的含义同上)，任选在20-150℃的反应温度下，任选在催化条件下、在常压下、与MSH、MSCN或M2Sx反应，其中M为一个金属离子，X在统计平均上可为2-10之间的一个数；或与M2S和S反应，其中M为一个金属离子反应，生成本发明通式I的化合物。
式IV的化合物可按如下有利地制备：在没有溶剂的条件下，在常压至6巴压力、优选常压下，在20-200℃、优选100-150℃下，将由式III的化合物、其中X、R5和W的含义同上，和铂催化剂、优选Karstedt型催化剂组成的混合物的不足当量加到对应于式II的化合物中。在常压至6巴、优选常压下，在20-200℃、特别优选100-120℃下，将混合物搅拌1小时至8天，优选1-24小时，然后结束反应，得到新的IV型化合物主要为粘稠液体形式的化合物。
反应可在无水条件下有利地进行，即在隔绝水汽的条件下进行。
从US-A 3159601、EP-A 57459、US-A 3419593、US-A3715334、US-A 3775452(Karstedt)中已知上述类型的各种氢化甲硅烷基化方法。
由于催化剂的选择性不同，可生成式V的片段
Figure C9912318300081
其中R4、X、Y和n的含义同上。
在选择性为100％时，在化合物IV和片段V中n分别为0。
在第二步中，本发明式I的化合物可按如下有利地制备：将式IV的化合物，其中R1、R2、R3、R4、W、X、Y、Z、m、n和p的含义同上，加到MSH、MSCN或M2S和S在醇W-H中的悬浮液中，或加到预选制备的在醇W-H中的M2Sx中。在这一过程中生成氢气。在常压下，在20-150℃、特别优选在醇W-H的沸点下，将反应物加热1小时至8天，优选1-24小时；反应结束时，过滤出生成的沉淀。除去过量的醇W-H后，以粘稠液体或低熔固体的形式留下新的类型I化合物。
在本发明的方法中，醇解和硫官能化同时发生。醇解不需要加催化剂。在完全醇解的情况下，化合物I中的k为0。另外，片段V中的Si-X基团同时转化成Si-W。
铵离子、钠离子或钾离子可用作优选的金属离子。在这方面，对应的钠化合物是特别优选的。
在JP 7228588、US-A 5405985和US-A 5466848中已知上述类型的各种硫化方法。
术语“烷基”指“直链”烷基和“支链”烷基。术语“直链烷基”例如指甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；“支链烷基”例如指异丙基或叔丁基。术语卤素指氟、氯、溴或碘。术语“烷氧基”例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基。
在本发明的范围内，“芳基”指苯基、联苯基、苯酚基或用C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素或用杂原子例如N、O、P或S取代的其他苯类化合物。“芳烷基”指上述的“芳基”通过C1-C6-烷基链键联到相关的硅原子上，C1-C6-烷基链部分本身可被C1-C4-烷基或卤素取代。如果“芳基”含有杂原子例如O或S，C1-C6-烷基链也可通过杂原子与硅原子形成键。
对于称为C1-C4-烷氧基的取代基，下标所示的数字表示基团中碳原子的总数。
本发明多官能化的聚有机硅氧烷的优点是，可在硅酸增强的橡胶混合物中单独用作硅烷偶联剂，其中它们至少有一个官能化的硅氧基，后者可与硅酸颗粒表面的羟基形成化学的和/或物理的键，以及它们至少含有一个硫官能团，它可化学键联到聚合物链上。由于与现有技术相比有较小数量的烷氧基官能团，所以本发明多官能化的聚有机硅氧烷的应用也使混合过程中醇的释放量减少。
本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷特别适合用于橡胶混合物中。
应用本发明的方法后，含有本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷作为偶联剂或增强添加剂的橡胶混合物以及经硫化步骤得到模塑制品、特别是充气轮胎或轮胎胎面有低的滚动阻力，同时还有良好的湿路面抓着力和高的耐磨性。
本发明还提供含有本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷的橡胶混合物。该橡胶混合物还可含有橡胶、填充料，特别是还有沉淀的硅酸以及任选的其他橡胶辅助剂，以及至少一种本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷，按所用的氧化物充填料的数量计，聚有机硅氧烷的用量为0.1-15％(重量)，特别优选5-10％(重量)。
在本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷用于橡胶混合物的场合下，已发现静态和动态硫化数据都超过已知的橡胶混合物。
优选在80-200℃的组合物温度下加入本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷和填充料。但它们也可在较低的温度、例如40-100℃下与其他橡胶辅助剂一起加入。
本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷可以纯的形式引入混合过程，或者加到惰性的有机载体或无机载体上、再引入混合过程。优选的载体材料为硅酸、天然的或合成的硅酸盐、氧化铝或炭黑。
适合用于本发明橡胶混合物中的填充料是：
—炭黑：这里使用的炭黑用灯黑法、炉黑法或槽黑法生产，其BET表面积为20-200米2/克。炭黑还可含有杂原子，例如Si。
—例如用硅酸盐溶液沉积法或卤化硅火焰氢解法生产的高度分散的硅酸，其比表面为5-1000、优选20-400米2/克(BET表面积)以及主要颗粒尺寸为10-400纳米。硅酸也可与其他金属氧化物、例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物一起作为混合氧化物存在。
—合成硅酸盐，例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET表面积为20-400米2/克以及主要颗粒尺寸为10-400纳米。
—天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然出现的硅酸。
—玻璃纤维和玻璃纤维产品(织物、线)或玻璃微球。
使用BET表面积为20-400米2/克的炭黑或使用由硅酸盐溶液沉积法制备的、其BET表面积为20-400米2/克的高分散硅酸是优选的；在每种情况下，按100份橡胶计，上述炭黑或高分散硅酸的数量为5-150重份。
上述填充料可单独使用或以混合物使用。在本方法一个特别优选的实施方案中，在每种情况下，按100重份所用的填充料计，可使用10-150重份浅色填充料，任选使用0-100重份炭黑和0.1-15重份、优选5-10重份式I的化合物来制备混合物。
除了天然橡胶外，合成橡胶也适合用来制备本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶例如在W.Hofmann，橡胶工艺学，Genter出版社，斯图加特1980中描述。它们包括：
—聚丁二烯(BR)
—聚异戊二烯(IR)
—苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量为1-60％(重量)、优选2～50％(重量)(SBR)
—异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
—丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5-60、优选10-50％(重量)(NBR)
—部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)
—乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)
以及这些橡胶的混合物。具体地说，对于生产汽车轮胎来说，阴离子聚合的、其玻璃化温度超过-50℃的L-SBR橡胶以及它们与二烯烃橡胶的混合物是有价值的。
本发明的硫化橡胶也可含有其他橡胶辅助剂，例如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、蜡、增量剂、有机酸、防焦剂、金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，它们都是橡胶工业中已知的。
使用常规数量的橡胶辅助剂，其用量主要与预定的用途有关。按橡胶计，常规的数量例如为0.1-50％(重量)。硫官能化的聚有机硅氧烷本身可用作交联剂。通常，推荐加入其他交联剂。可使用的其他已知交联剂为硫或过氧化物。另外，本发明的橡胶混合物还可含有硫化促进剂。适合的硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸盐。按橡胶计，硫化促进剂和硫或过氧化物的用量为0.1-10％(重量)、优选0.1-5％(重量)。
本发明的橡胶混合物的硫化可在100-200、优选130-180℃下，任选在10～200巴下进行。橡胶与填充料、任选还与橡胶辅助剂以及与本发明的硫官能化的聚有机硅氧烷的混合可在常规的混合设备中进行，例如在辊、密封混合机和混合-挤塑机中进行。本发明的硫化橡胶适合用于生产模塑制品，例如生产充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、胶管、传送带、输送带、辊涂层、轮胎、鞋底、密封圈和防震元件。
实施例1-3：两步法制备硫官能化的聚有机硅氧烷
实施例1：
第1步：在100℃下，将由59.6克(779.0毫摩尔)烯丙基氯(Aldrich公司的商品)和1毫升1％铂的甲苯溶液(Karstedt催化剂)组成的混合物在2小时内滴加到100.0克(38.9毫摩尔)式II的硅油Baysilone oilMH15(Bayer AG的商品)中，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、v＝40。在这一过程中，温度升至140℃。加完后，将混合物在100℃下搅拌30分钟。将混合物冷却后，得到156.3克(理论值的98％)式IV的化合物，为浅黄色液体，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、X＝Cl、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、m＝10、n＝10、p＝10。
1H NMR(CDCl3)：δ-0.2-0.2(m，38H，Si-CH3)，0.39(m，20H，CH2-CH2-CH3)，0.55(m，20H，CH2-CH2-CH2-Cl)，0.85(m，30H，CH2-CH2-CH3)，1.28(m，20H，CH2-CH2-CH3)，1.68(s，20H，CH2-CH2-CH2-Cl)，3.35(s，20H，CH2-CH2-CH2-Cl)，4.58(s，1J(1H-29Si)＝250.1Hz，10H，Si-H).
第二步：在室温下，将102.2克(24.9毫摩尔)式IV的化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、X＝Cl、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、m＝10、n＝10、p＝10)在45分钟内滴加到57.1克(327.9克摩尔)Na2S在300毫升乙醇(W＝乙氧基)的悬浮液中。在滴加过程中，氢被释放出来，且温度升至45℃。同时，固体沉积出来，加完时，在80℃(回流)下继续搅拌3小时。然后将溶液冷却，并与生成的NaCl过滤分离。用蒸馏法除去溶剂后，留下75.0克(理论值的65％)式I的化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、A＝Sx、W＝乙氧基、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、k＝0、m＝20、n＝10、p＝10)。   1H NMR(CDCl3)：δ-0.2-0.2(m，138H，Si-CH3)，0.42(m，20H，CH2-CH2-CH3)，0.58(m，20H，CH2-CH2-CH2-S)，0.88(m，30H，CH2-CH2-CH3)，1.08(s，60H，Si-O-CH2-CH3)，1.30(m，20H，CH2-CH2-CH3)，1.70(s，20H，CH2-CH2-CH2-S)，2.5-2.9(m，20H，CH2-CH2-CH2-S)，3.62(s，3J(1H-29Si)＝150.0Hz，40H，Si-O-CH2-CH3).
实施例2：
第1步：在100℃下，将由12.9克(169.0毫摩尔)烯丙基氯和220微升1％铂的甲苯溶液(Karstedt催化剂)组成的混合物在30分钟内滴加到216.8克(84.5毫摩尔)式II的硅油Baysilone oil MH15中，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、V＝40。在这一过程中，温度升至130℃。加完后，将混合物在100℃下搅拌1小时。将混合物冷却后，得到226.9克(理论值的99％)式IV化合物，它为浅黄色液体，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、X＝Cl、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、m＝37、n＝1、p＝1。1H NMR(CDCl3)：δ-0.2-0.1(m，138H，Si-CH3)，0.36(m，2H，CH2-CH2-CH3)，0.48(m，2H，CH2-CH2-CH2-Cl)，0.76(t，3J(1H-1H)＝8.3Hz，3H，CH2-CH2-CH3)，1.20(m，2H，CH2-CH2-CH3)，1.62(m，2H，CH2-CH2-CH2-Cl)，3.28(m，2H，CH2-CH2-CH2-Cl)，4.52(s，1J(1H-29Si)＝250.1Hz，37H，Si-H).
第2步：在室温下，将50.0克(18.4毫摩尔)式IV的化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、X＝Cl、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、m＝37、n＝1、p＝1)在1小时内滴加到3.2克(18.4毫摩尔)Na2S4在160毫升乙醇(W＝乙氧基)的悬浮液中。在滴加过程中，释放出氢气且温度升至50℃。同时，固体被沉积出来。加完后，在80℃(回流)下继续搅拌4小时。然后将溶液冷却，并从生成的NaCl中过滤出来。用蒸馏法除去溶剂以后，留下70.4克(理论值的86％)式I的化合物，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、A＝Sx、W＝乙氧基、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、k＝0、m＝38、n＝1、p＝1。1H NMR(CDCi3)：δ-0.2-0.2(m，138H，Si-CH3)，0.44(m，2H，CH2-CH2-CH3)，0.56(m，2H，CH2-CH2-CH2-S)，0.82(m，3H，CH2-CH2-CH3)，1.08(s，114H，Si-O-CH2-CH3)，1.28(m，2H，CH2-CH2-CH3)，1.70(s，2H，CH2-CH2-CH2-S)，2.5-2.9(m，2H，CH2-CH2-CH2-S)，3.64(m，76H，Si-O-CH2-CH3).
实施例3：
第1步：在110℃下，将由59.6克(779.0毫摩尔)烯丙基氯和1毫升1％铂的甲苯溶液(Kartedt催化剂)组成的混合物在60分钟内滴加到200.0克(77.9毫摩尔)式II的硅油Baysilone oil MH15中，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、v＝40。在这一过程中，温度升至130℃。加完后，将混合物在110℃下搅拌1小时。将混合物冷却后，得到257.2克(理论值的99％)式IV的浅黄色液体化合物，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、X＝Cl、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、m＝25、n＝5、p＝5。
1H NMR(CDCl3)：δ-0.2-0.2(m，138H，Si-CH3)，0.34(m，10
H，CH2-CH2-CH3)，0.46(m，10H，CH2-CH2-CH2-Cl)，0.82(m，15
H，CH2-CH2-CH3)，1.25(m，10H，CH2-CH2-CH3)，1.68(m，10H，
CH2-CH2-CH2-Cl)，3.37(m，10H，CH2-CH2-CH2-Cl)，4.56(s，
1J(1H-29Si)＝249.5Hz，25H，Si-H).
第2步：在室温下，将100.0克(30.0毫摩尔)式IV的化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、X＝Cl、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、m＝25、n＝5、p＝5)在45分钟内滴加到26.2克(150.0毫摩尔)Na2S4在300毫升乙醇(W＝乙氧基)的悬浮液中。在滴加过程中，释放出氢气且温度升至50℃。同时，固体被沉积出来，加完后，在80℃(回流)下继续搅拌6.5小时。然后将溶液冷却，并与生成的NaCl过滤分离。用蒸馏法除去溶剂后，留下117.7克(理论值的87.9％)式I的化合物：其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基、A＝Sx、W＝乙氧基、Y＝CH2-CH2-CH3、Z＝CH2-CH2-CH2、k＝7、m＝22、n＝5、p＝6。
1H NMR(CDCl3)：δ-0.2-0.2(m，138H，Si-CH3)，0.42(m，10
H，CH2-CH2-CH3)，0.54(m，12H，CH2-CH2-CH2-S)，O.85(m，15
H，CH2-CH2-CH3)，1.08(s，66H，Si-O-CH2-CH3)，1.28(m，10
H，CH2-CH2-CH3)，1.70(s，12H，CH2-CH2-CH2-S)，2.5-2.9(m，
12H，CH2-CH2-CH2-S)，3.65(m，44H，Si-O-CH2-CH3)，4.60(s，
1J(1H-29Si)＝249.6Hz，7H，Si-H).
应用实施例：橡胶混合物和硫化制品的制备
实施步骤的一般说明
表1列出用于橡胶混合物的配方。在这里单位phr表示重量百分数，按100份所用的粗橡胶计。表1
 物质                  数量[phr]
 第一步
 Buna VSL 5025-1       96.0Buna CB 24            30.0Ultrasil 7000         80.0ZnO                   3.0硬脂酸                2.0Naftolene ZD          10.0Vulkanox 4020         1.5Protector G35P        1.0硅烷偶联剂            6.4(在实施例4、7中)
 实施例2和3中的官能化的硅油  6.4(在实施例5、6中)
 第2步
 第1步的批料
 第3步
 第2步的批料Vulkacit D           2.0Vulkacit CZ          1.5硫                   2.1
聚合物VSL 5025-1为一种可在溶液中聚合的SBR共聚物，它为一种Bayer AG的产品，其苯乙烯含量为25％(重量)，丁二烯含量为75％(重量)。其丁二烯中，73％为1，2-丁二烯，10％为顺-1，4-丁二烯，17％为反-1，4-丁二烯。共聚物含有37.5phr油，其门尼粘度(ML1+4/100℃)为50±4。
聚合物Buna CB24为聚顺-1，4-丁二烯(Neodymium型)，它为一种Bayer AG的产品，其顺-1，4-丁二烯含量为97％，反1，4-丁二烯含量为2％，1，2-丁二烯含量为1％，门尼粘度为44±5。
HD硅酸Ultrasil 7000为一种Degussa AG的产品，其BET表面积为180米2。
硅烷双(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)二硫烷(TESPD)为一种硅烷，其二硫烷含量＞80％，多硫烷含量S(x＞4)＜4。这种物质可用专利D19541404的方法得到。硅烷丙基三乙氧基硅烷(PTES)为一种烷基硅烷，它由Degussa AG以商品名Si203销售。
Naftolene ZD为一种Chemetan的产品，它用作芳香油。Vulkanox4020为一种Bayer AG的6PPD，Protektor G35P为一种HB-FullerGmbH的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)为BayerAG的商品。
橡胶混合物按以下表列进程在密封混合机中以三步制备。表2：
步骤1
设定
混合设备摩擦旋转速度活塞压力空体积装填比流动温度 Werner & Pfleiderer E型1∶1.1170分钟-15.5巴1.6升0.5580℃
混合过程
0-1分钟1-3分钟3-4分钟4分钟4-5分钟5分钟5-6分钟批料温度贮存 Buna VSL 5025-1+Buna CB241/2 Ultrasil VN3，ZnO，硬脂酸，Naftolen ZD，硅烷，任选亲核的1/2 Ultrasil VN3，Vulkanox 4020，Protector G35P清洗混合清洗混合和卸料140-150℃在室温下24小时
步骤2
设定
混合设备旋转速度装填比流动温度 同步骤180分钟-10.5380℃
混合过程
0-2分钟2-5分钟5分钟批料温度贮存 打碎步骤1的批料批料温度150℃，通过改变转数来维持卸料150-155℃在室温下4小时
步骤3
设定
混合设备旋转速度装填比流动温度 同步骤140分钟-10.5150℃
混合过程
0-2分钟2分钟批料温度 步骤2的批料+Vulkacit CZ+Vulkacit D+硫卸料并在实验室混合辊上形成片(直径200毫米、长450毫米、流动温度50℃)均质化：3次左、3次右切碎和翻转，然后通过窄辊隙(1毫米)8次，通过宽辊隙(3.5毫米)3次，然后拉出片85-95℃
制备橡胶混合物及其硫化制品的一般方法在“橡胶工艺手册”，W.Hofmann，Hanser出版社，1994中描述。
硫化温度为165℃。
按表3中所列的试验方法进行橡胶的试验。表3：
物理试验                     标准/条件
ML1+4，100℃                 DIN 53523/3，ISO667
硫化试验，165℃              DIN 53529/3，ISO 6502
环上的拉伸试验，23℃         DIN 53504，ISO37拉伸强度应力值断裂伸长
Shore A硬度，23℃            DIN53505
粘弹性，0℃和60℃，16赫兹，  DIN 53 513，ISO 285650牛顿基础作用力(Vorkraft)和25牛顿振幅作用力(Amplitudenkraft)复数模量E*损耗系数 正切δ
分散性                       ISO/DIS 11345
实施例4-7
实施例4-7按上述一般说明来进行；混合物4(硅烷偶联剂PTES)和混合物7(硅烷偶联剂TESPD)为现有技术的参考实施例。
与实施例4和7不同，将实施例2的硫官能化的硅油加到实施例5的混合物中，将实施例3的硅油混合到实施例6中。
对粗混合物和硫化制品进行的橡胶试验得到的数据列入表4。表4：
粗混合物的结果
特性：                 单位：       -4-    -5-  -6-    -7-
100℃的ML(1+4)(第3步) [门尼单位]     59    56    56    55
硫化试验，165℃D最大-D最小          [dNm]          12.6  16.3  17.6  16.7t10％                 [分]           4.9   4.7  2.3    2.6t90％                 [分]           11.1  10.0 8.5    20.7t90％-t10％           [分]           6.2   5.3  6.2    18.1反应速度常数k(V)      [1/分]         0.84  1.17 0.92   0.55
硫化时间              [分]           50    25    25    60
硫化结果
特性：                单位：         -4-   -5-  -6-    -7-
拉伸试验拉伸强度             [兆帕]          10.7  11.7 13.8   14.4应力值，100％        [兆帕]          0.6   1.3  1.7    2.0应力值，300％        [兆帕]          2.6   5.3  8.5    10.7断裂强度             [％]            710   510  420    360断裂能               [焦耳]          90.7  79.8 77.3   66.2
Shore A硬度          [肖氏硬度]      55    61   63     63
粘弹性复数E*模量(0℃)     [兆帕]          20.3  20.3  17.6  19.6复数E*模量(60℃)    [兆帕]          6.3   6.5   6.8   7.5损耗系数正切δ(0％)  [-]             0.493 0.504 0.485 0.431损耗系数正切δ(60％) [-]             0.175 0.153 0.124 0.124
分散性               [-]             9     7     7     7
从表4中混合物5和6的低门尼粘度可清楚看出，请求专利保护的硅油完全能象现有技术的参考混合物4和7中的硅烷一样为硅酸提供疏水作用。还可以看出，与参考实施例4中的Shore A硬度和应力值相比，随着硅油中硫官能度数值的增加，其Shore A硬度和应力值明显增加；在实施例6中，几乎达到实施例7的水平。而且，实施例6中的官能化的硅油的突出特点是有很高的正切δ(0℃)值，它与高的湿路面抓着力有关；正切δ(60℃)值不下降，它与滚动阻力有关。
与参考实施例7相比，在官能化的硅油中快速的硫化动力学特征是特别有利的。在这里人们特别可以提到短的t90％-t10％时间和较高的反应速度常数k(V)(一级反应)。

Claims (10)

1.对应于通式I的、硫官能化的聚有机硅氧烷
Figure C9912318300021
其中，R1、R2、R3、R4各自独立表示H，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；
W表示可键联到硅酸上的一个基团，为C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Y表示烷基、卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；
Z表示有0-6个碳原子的亚烷基；
A表示一种可与橡胶混合物中至少一种弹性体键联的基团：当q＝1时，A为巯基和硫代氰酸根合基，当q＝2时，A为二硫化物和多硫化物；x＝2-10；
H表示氢；
150≥k+m+n+p≥3；m和p为1-100；k和n为0-50。
2.制备按权利要求1的硫官能化的聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，使通式IV的化合物
Figure C9912318300022
其中R1、R2、R3、R4各自独立表示H，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；Y表示烷基、卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；Z表示有0-6个碳原子的亚烷基；m和p为1-100；n为0-50；X可为卤素，任选在20-150℃的反应温度下，任选在催化条件下，在常压下在W-H醇中-其中W表示可键联到硅酸上的一个基团，为C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基-与MSH、MSCN或M2Sx反应，其中M为一个金属离子，X的统计平均值为2-10之间的一个数，或者在W-H醇中与M2S和S反应，其中M为一个金属离子，生成通式I的化合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，金属离子为铵离子、钠离子或钾离子。
4.权利要求1的硫官能化的聚有机硅氧烷在橡胶混合物中的应用。
5.橡胶混合物，它含有权利要求1的硫官能化的聚有机硅氧烷。
6.根据权利要求5的橡胶混合物，其特征在于，其中含有硫官能化的聚有机硅氧烷，按所用填充料的数量计，其数量为0.1-15％重量。
7.根据权利要求6的橡胶混合物，其特征在于，其中含有硫官能化的聚有机硅氧烷，按所用填充料的数量计，其数量为5-10重量。
8.根据权利要求5或6的橡胶混合物，其特征在于，它们含有一种合成橡胶以及作为填充料的硅酸。
9.制备上述权利要求5-8之一的橡胶混合物的方法，其特征在于，除了橡胶外，还使用至少一种其他填充料以及权利要求1的硫官能化的聚有机硅氧烷。
10.对应于通式I的、硫官能化的聚有机硅氧烷
Figure C9912318300031
其中，R1、R2、R3、R4各自独立表示H，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；
W表示可键联到硅酸上的一个基团，为C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Y表示烷基、卤代烷基、苯基、芳基或芳烷基；
Z表示CH2CH2CH2；
A表示一种可与橡胶混合物中至少一种弹性体键联的基团：当q＝1时，A为巯基和硫代氰酸根合基，当q＝2时，A为二硫化物和多硫化物；x＝2-10；
H表示氢；
150≥k+m+n+p≥3；m和p为1-100；k和n为0-50。
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