ES2209313T3 - Poliorganosilozanos que contienen azufre. - Google Patents

Poliorganosilozanos que contienen azufre.

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Abstract

Organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de Fórmula general I en donde R1, R2, R3, R4 independientemente entre sí, son H, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), fenilo, arilo o aralquilo, y W es un grupo que se puede unir a la sílice, preferentemente alcoxi (C1-C4) o haloalcoxi (C1-C4), e Y significa alquilo, haloalquilo, fenilo, arilo o aralquilo y Z significa un resto alquilideno con 0-6 átomos de carbono y A es un grupo que se puede unir con, por lo menos, un elastómero de la mezcla de caucho: para q = 1 preferentemente un grupo mercapto (SH) y un grupo tiocianato (SCN) y para q = 2 un disulfuro (S2) y un polisulfuro (Sx) con x = 2-10 y H es hidrógeno y la suma puede ser k + m + n + p >= 3, así como k = n = 0.

Description

Poliorganosiloxanos que contienen azufre.
La invención se refiere a nuevos organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre, a un procedimiento para su preparación así como a su uso en mezclas de caucho y para la producción de cuerpos de moldeo.
Se conoce el uso de compuestos de organosilicio que contienen azufre, tales como 3-mercaptopropil-trietoxisilano o bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano, como agentes de adherencia de silano o aditivos de refuerzo en mezclas de cauchos para cubiertas y otras partes de neumáticos. (Documentos DE 2141159, DE 2212239, US 3978103, US 4048206).
Además, es conocido que se pueden emplear agentes de adherencia de silano que contienen azufre, en la producción de pastas para juntas, moldes para fundición de metales, en pinturas de color y protectoras, adhesivos, mezclas de asfaltos y plásticos cargados de forma oxídica.
Estos agentes de acoplamiento o de unión forman uniones tanto con la sustancia de carga como con el elastómero y producen de este modo una buena interacción entre la superficie de la sustancia de carga y el elastómero. Reducen la viscosidad de la mezcla y favorecen la dispersión de la sustancia de carga.
En el documento EP 0784072 A1 se describe el uso de una combinación formada por un agente de adherencia de silano y un organopolisiloxano funcionalizado con al menos un grupo siloxilo funcional que se puede unir a la sílice.
Como agente de adhesión en mezclas de caucho, el 3- mercaptopropiltrietoxisilano es capaz de producir un acoplamiento mejorado de la sílice/elastómero, en caso de una dosificación igualmente reducida (documento US-A 3350345, FR-A-2094859). Sin embargo, debido a la alta reactividad del grupo SH y a causa de la tendencia bien conocida al entrecruzamiento previo, así como debido a la viscosidad más elevada de la mezcla, la aptitud para el moldeo de las mezclas y su aplicación industrial están limitadas. Se conoce adicionalmente que la adición de un aditivo protector, que consta de un organopolisiloxano funcional con, por lo menos, un grupo siloxilo funcional, reduce la reactividad, disminuye la viscosidad de la mezcla y de este modo garantiza la aptitud para el moldeo de tales mezclas de caucho (documento EP-0784072 A1).
Desde el punto de vista económico, se toma como inconveniente la necesidad de añadir a la mezcla de goma, además de los agentes de adherencia de silano descritos en el documento EP-0784072 A1, también un organopolisiloxano funcionalizado con siloxilo.
Se conoce adicionalmente que el uso de agentes de adherencia de silano disponibles comercialmente (documento DE 2255577) con tres sustituyentes alcoxi en el átomo de silicio, conduce a la liberación de cantidades considerables de alcohol durante el proceso de mezcla.
Son objeto de la invención organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre, con la Fórmula general I
1
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} independientemente entre sí, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo, arilo o aralquilo, y
W es un grupo que se puede unir a la sílice y puede ser preferentemente alcoxi (C_{1}-C_{4}),
o
haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), e
Y significa alquilo, haloalquilo, fenilo, arilo o aralquilo y
Z significa un resto alquilideno con 0-6 átomos de carbono y
\newpage
A es un grupo que se puede unir a, por lo menos, un elastómero de la mezcla de caucho: para q = 1 preferentemente un grupo mercapto (SH) y un grupo tiocianato (SCN) y para q = 2 un disulfuro (S_{2}) y un polisulfuro (S_{x}) con x = 2-10 y H es hidrógeno y
la suma puede ser k + m + n + p \geq 3, así como k = n = 0.
Como organopolisiloxanos preferidos de acuerdo con la invención, se pueden mencionar en primer lugar los siguientes, formados a partir de polímeros de secuencias o de bloques, estadísticos lineales, en los que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} = alquilo, especialmente metilo, W = alcoxi, especialmente etoxi, Y = alquilo, especialmente n-propilo, Z = alquilideno, especialmente CH_{2}CH_{2}CH_{2}, m y p = 1-100 así como k y n = 0-50, debiendo ser la suma de k + m + n + p = 10-150, especialmente 20-100.
En una forma de realización preferida, pueden significar R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} = metilo, W = etoxi, Y = n-propilo, Z = CH_{2}CH_{2}CH_{2}, A = mercapto (SH), tiocianato (SCN) para q = 1 y A = polisulfuro (S_{x}) y disulfuro (S_{2}) para q = 2 y k + m + n + p = 10-150, especialmente 20-100.
Los organopolisiloxanos de acuerdo con la invención con A = S_{x} pueden estar en este caso en forma cíclica, ramificada o lineal.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden estar presentes tanto como un compuesto aislado con un peso molecular definido, así como una mezcla de oligómeros con una distribución del peso molecular.
La preparación de los compuestos de acuerdo con la invención de la Fórmula general I puede tener lugar de forma sencilla en dos etapas, haciendo reaccionar los compuestos de la Fórmula general II
2
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado mencionado anteriormente y v puede ser un número entre 2 y 150, con compuestos de la Fórmula general III
3
en donde R^{5} debe ser H, alquilo y X debe ser flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente cloro, y w debe ser un número entre 0 y 15, preferentemente w = 1 y R^{5} = H (cloruro de alilo), así como R^{5} = metilo (cloruro de metalilo), bajo condiciones catalíticas según un mecanismo de hidrosililación empleando un catalizador de la familia de los metales de platino, eventualmente en un disolvente, y eventualmente a temperaturas de reacción entre 20ºC y 200ºC, con presiones entre la presión normal o una sobrepresión de hasta 6 bar, para formar compuestos de la Fórmula general IV
4
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, X, Y, Z, m, n y p poseen el significado mencionado anteriormente.
En la segunda etapa, los compuestos de la Fórmula general IV pueden reaccionar con MSH, MSCN o M_{2}S_{x},
pudiendo ser M un ion metálico y x, en la media estadística, un número entre 2 y 10, o con M_{2}S y S, siendo M un ion metálico, en un alcohol W-H, en donde W tiene el significado mencionado anteriormente, eventualmente a temperaturas de reacción entre 20ºC y 150ºC y eventualmente bajo condiciones catalíticas, a presión normal, para formar los compuestos de acuerdo con la invención de Fórmula general I.
Para la preparación del compuesto de Fórmula IV se puede proceder ventajosamente del modo siguiente: a un compuesto de la Fórmula II se añaden sin disolventes, a presión normal o con sobrepresión de hasta 6 bar, preferentemente a presión normal, a temperaturas entre 20ºC y 200ºC, especialmente preferido a 100ºC hasta 150ºC, una mezcla en exceso de un compuesto de la Fórmula III, en donde X, R^{5} y w tienen el significado mencionado anteriormente, y un catalizador de platino, preferentemente uno de tipo Karstedt. Después de agitar durante 1 h hasta 8 d, preferentemente de 1 a 24 h, a presión normal o sobrepresión de hasta 6 bar, preferentemente a presión normal, a temperaturas entre 20ºC y 200ºC, especialmente preferido a 100ºC hasta 120ºC, la reacción termina y los nuevos compuestos de tipo IV permanecen la mayoría como líquidos viscosos.
De forma ventajosa, las reacciones se pueden llevar a cabo bajo condiciones absolutas, es decir, bajo ausencia de humedad.
Se conocen distintos procedimientos del tipo descrito anteriormente para la hidrosililación en los documentos US-A-3159601, EP-A- 57459, US-A-3419593, US-A-3715334, US-A-3775452 (Karstedt).
Debido a las distintas selectividades de los catalizadores, se puede llegar a la formación del fragmento correspondiente a la Fórmula V
5
en donde R^{4}, X, Y y n poseen el significado mencionado anteriormente.
En caso de una selectividad de 100% en el compuesto IV o en el fragmento V, es n = 0.
En una segunda etapa, se puede proceder a la preparación del compuesto de acuerdo con la invención de la Fórmula I de forma ventajosa del modo siguiente: a una suspensión de MSH, MSCN o M_{2}S y S, o bien a M_{2}S_{x} preparado anteriormente, en un alcohol W-H, se añade un compuesto de Fórmula IV, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, W, X, Y, Z, m, n y p tienen el significado mencionado anteriormente. En este caso se forma gas hidrógeno. Se calienta de 1 h a 8 d, preferentemente de 1 a 24 h a presión normal, a temperaturas entre 20ºC y 150ºC, especialmente preferido a la temperatura de ebullición del alcohol W-H y después de terminar la reacción, se separa por filtración el precipitado formado. Después de eliminar el alcohol W-H en exceso, permanecen los nuevos compuestos de tipo I, en general como líquidos viscosos o sólidos de bajo punto de fusión.
La alcoholisis y la funcionalización del azufre tienen lugar en el procedimiento de acuerdo con la invención de forma simultánea. No es necesario ningún otro catalizador para la alcoholisis. En caso de alcoholisis completa, k = 0 en el compuesto I. Además, el grupo Si-X en el fragmento V, se convierte simultáneamente en Si-W.
Como iones metálicos M preferidos se pueden emplear iones de amonio, iones de sodio o iones de potasio. Es especialmente adecuado emplear en este caso el compuesto de sodio correspondiente.
Se conocen distintos procedimientos de la técnica descrita anteriormente para sulfidación y se describen en los documentos JP 7228588, US-A 5405985 y US-A 5466848.
Bajo la denominación "alquilo" se entienden tanto grupos alquilo de "cadena lineal" como "ramificados". Bajo la denominación "grupo alquilo de cadena lineal" se entiende por ejemplo restos tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, bajo "grupo alquilo ramificado" se entiende por ejemplo ispropilo o terc-butilo. La denominación halógeno es para flúor, cloro, bromo o yodo. La denominación "alcoxi" significa restos como, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isopropoxi, isobutoxi o pentoxi.
Bajo "arilo" se entiende de acuerdo con la invención, compuestos fenilos, bifenilos, fenoles u otros compuestos benzoides sustituidos con alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), halógeno o con heteroátomos tales como N, O, P o S. "Arilalquilo" significa que los "arilos" mencionados anteriormente, están unidos con el átomo de silicio correspondiente mediante una cadena de alquilo (C_{1}-C_{6}) que, a su vez, puede estar sustituida con alquilo (C_{1}-C_{4}) o con halógeno. Si el "arilo" tiene un heteroátomo, tal como O o S, entonces la cadena de alquilo (C_{1}-C_{6}) puede establecer también una unión a través del heteroátomo con el átomo de silicio.
Al señalar sustituyentes, tales como p. ej., alcoxi (C_{1}-C_{4}), el número en el índice designa la cantidad total de átomos de carbono en el resto.
\newpage
La ventaja de los organopolisiloxanos multifuncionales de acuerdo con la invención, consiste en el uso general como agentes de adhesión de silano en mezclas de caucho reforzadas con sílice, conteniendo éstas, por lo menos, un grupo siloxilo funcional, que es idóneo para formar una unión química y/o física con los grupos hidroxilo en la superficie de las partículas de sílice y contiene, por lo menos, un grupo funcional de azufre, que es capaz de una unión química con las cadenas polímeras. Además, el uso de los organopolisiloxanos multifuncionales de acuerdo con la invención, condicionado por la menor proporción de funciones alcoxi, frente a la técnica anterior, conduce a una menor liberación de alcohol durante el proceso de mezcla.
Los organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de acuerdo con la invención son especialmente adecuados para el uso en mezclas de caucho.
Las mezclas de caucho que contienen los organopolisiloxanos funcionalizados con azufre de acuerdo con la invención, como agentes de adhesión o aditivos de refuerzo y los cuerpos de moldeo resultantes después de una etapa de vulcanización, especialmente neumáticos o cubiertas de neumáticos, poseen, después de la aplicación del procedimiento de acuerdo con la invención, una menor resistencia de rodadura y simultáneamente una buena adherencia en húmedo y alta resistencia a la fricción.
Además, son objeto de la presente invención mezclas de caucho que contienen organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de acuerdo con la invención. Las mezclas de caucho pueden contener adicionalmente caucho, sustancias de carga, especialmente también sílice precipitada y eventualmente otros agentes auxiliares del caucho, así como por lo menos un organopolisiloxano con grupo funcional de azufre de acuerdo con la invención, en cantidades de 0,1 a 15% en peso, preferentemente 5-10% en peso, referido a la cantidad de sustancia de carga oxídica empleada.
Durante el uso de los organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de acuerdo con la invención, en mezclas de caucho, se observan ventajas frente a las mezclas conocidas en los datos de vulcanización estáticos y dinámicos.
La adición de organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de acuerdo con la invención, así como la adición de las sustancias de carga, tiene lugar preferentemente a temperaturas de la composición de 80 a 200ºC. Pero, también puede tener lugar más tarde a temperaturas inferiores (40 a 100ºC), p. ej., junto con otros agentes auxiliares de caucho.
Los organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de acuerdo con la invención se pueden añadir al proceso de mezcla, tanto en forma pura como aplicados sobre un soporte orgánico o inorgánico inerte. Los materiales portadores preferidos son sílices, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio o negros de carbono.
Como sustancias de carga para las mezclas de caucho se emplean de acuerdo con la invención:
- negros de carbono: los negros de carbono que se van a emplear en este caso se preparan según el procedimiento de negro de humo, negro de horno o negro de gas y poseen superficies BET de 20 a 200 m^{2}/g. Los negros de carbono pueden contener eventualmente heteroátomos, tales como p. ej., Si.
- sílices altamente dispersadas, preparadas, p. ej., mediante precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis de llama de haluros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000, preferentemente 20 a 400 m^{2}/g (superficie BET) y con un tamaño primario de partículas de 10 a 400 nm. Las sílices pueden estar presentes eventualmente también como mezcla de óxidos con otros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
- silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, como silicato de magnesio o silicato cálcico, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetro primario de partículas de 10 a 400 nm.
- Silicatos naturales, como caolín y otras sílices presentes en la naturaleza.
- Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, mechas) o microesferas de vidrio.
Preferentemente, se pueden emplear negros de carbono con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g o sílices muy dispersadas, producidos mediante precipitación de soluciones de silicatos con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g en cantidades de 5 a 150 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes de caucho.
Las sustancias de carga mencionadas se pueden emplear de forma aislada o en mezcla. En una realización especialmente preferida del procedimiento, se pueden emplear para la preparación de las mezclas 10 a 150 partes en peso de sustancias de carga claras, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de carbono así como 0,1 a 15 partes en peso, preferentemente 5 a 10 partes en peso de un compuesto de la Fórmula I, referidas en cada caso a 100 partes en peso de la sustancia de carga empleada, Para la preparación de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención son adecuados, además del caucho natural, también los cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferidos están descritos, por ejemplo, por W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Editorial Genter, Stuttgart 1980. Comprenden, entre otros
- polibutadieno (BR)
- poliisopreno (IR)
- copolímeros de estireno/butadieno con contenidos en estireno de 1 a 60, preferentemente 2 a 50% en peso (SBR)
- copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR)
- copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente 10 a 50% en peso (NBR)
- caucho NBR hidrogenado parcial o totalmente (HNBR)
- copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM)
así como mezclas de estos cauchos. Para la producción de neumáticos para automóviles, tienen particular interés los cauchos L-SBR polimerizados aniónicamente con una temperatura vítrea superior a -50ºC, así como sus mezclas con cauchos de dienos.
Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención pueden contener otros productos auxiliares del caucho, como acelerantes de la reacción, retardantes del envejecimiento, estabilizadores térmicos, fotoprotectores, protectores del ozono, agentes auxiliares de la elaboración, plastificantes, conferidores de pegajosidad, agentes de expansión, colorantes, ceras, agentes de estiramiento, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos, así como activadores tales como trietanolamina, polietilenglicol, hexantriol, conocidos en la industria del caucho.
Los agentes auxiliares del caucho se emplean en cantidades convencionales, que se determinan, entre otros, según el uso deseado. Cantidades convencionales son, p. ej., cantidades de 0,1 a 50% en peso, referidas a caucho. Los organopolisiloxanos funcionalizados con azufre pueden servir solos como agentes de entrecruzamiento. Normalmente se aconseja la adición de otros agentes de entrecruzamiento. Otros agentes de entrecruzamiento conocidos que se pueden emplear son azufre o peróxidos. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener, además, acelerantes de la vulcanización. Ejemplos de acelerantes de la vulcanización adecuados son mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, tiuramas, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos. Los acelerantes de la vulcanización y el azufre o el peróxido se emplean en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferentemente 0,1 a 5% en peso, referidas al caucho.
La vulcanización de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención puede tener lugar a temperaturas de 100 a 200ºC, preferentemente 130 a 180ºC, eventualmente bajo presión de 10 a 200 bar. La mezcla de los cauchos con la sustancia de carga, eventualmente agentes auxiliares del caucho, y los organopolisiloxanos funcionalizados con azufre de acuerdo con la invención, se puede realizar en unidades de mezcla convencionales, tales como cilindros, mezcladores internos y extrusoras de mezcla. Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención son adecuados para la producción de cuerpos de moldeo, p. ej., para la producción de neumáticos, cubiertas de neumáticos, envolturas de cables, mangas, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimiento de cilindros, neumáticos, suelas de zapatos, juntas anulares y elementos de amortiguación.
Ejemplos 1 a 3
Preparación de los organopolisiloxanos funcionalizados con azufre en dos etapas Ejemplo 1
1ª Etapa
A 100,0 g (38,9 mmol) de aceite de silicona, aceite Baysilone MH 15 (producto comercializado de Bayer AG) de Fórmula II, con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, v = 40, se añade gota a gota, a 100ºC, una mezcla compuesta de 59,6 g (779,0 mmol) de cloruro de alilo (producto comercializado de la firma Aldrich) y 1 ml de una solución de platino al 1% en tolueno (catalizador Karstedt) a lo largo de 2 h. En este caso, la temperatura aumenta a 140ºC. Después de terminar la adición, se agita durante 30 min a 100ºC. Después de enfriar se obtienen 156,3 g (98% del valor teórico) del compuesto de Fórmula IV con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, X = Cl, Y = CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, m = 10, n = 10, p = 10 como un líquido amarillo pálido.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta; -0,2-0,2 (m, 138 H, Si-CH_{3}), 0,39(m, 20 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,55 (m, 20 H, CH_{2}- CH_{2}-CH_{2}-Cl), 0,85 (m,30 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,28 (m, 20 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,68 (s, 20 H,CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Cl), 3,35 (s, 20 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Cl), 4,58 (s, ^{1}J(^{1}H- ^{29}Si) = 250,1 Hz, 10 H, Si-H).
2ª Etapa
A una suspensión de 57,1 g (327,9 mmol) de Na_{2}S_{4} en 300 ml de etanol (W = etoxi), se añaden a temperatura ambiente gota a gota, a lo largo de 45 min, 102,2 g (24,9 mmol) del compuesto de la Fórmula IV con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, X = Cl, Y = CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, m = 10, n = 10, p = 10. Durante el goteo, se desprende hidrógeno y la temperatura aumenta a 45ºC. Simultáneamente precipita un sólido. Después de terminar el goteo, se agita durante 3 h a 80ºC (someter a reflujo). A continuación se deja enfriar y se separa por filtración del NaCl formado. Después de la eliminación destilativa del disolvente, quedan 75,0 g (65% del valor teórico) del compuesto de Fórmula I con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, A = S_{x}, W = etoxi, Y = CH_{2}-CH_{2}- CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, k = 0, m = 20, n = 10, p = 10.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta; -0,2-0,2 (m, 138 H, Si-CH_{3}), 0,42(m, 20 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,58 (m, 20 H, CH_{2}- CH_{2}-CH_{2}-S), 0,88 (m, 30 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,08 (s, 60 H, Si-O-CH_{2}-CH_{3}), 1,30 (m, 20 H, CH_{2}-CH_{2}- CH_{3}), 1,70 (s, 20 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-S), 2,5-2,9 (m, 20 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-S), 3,62 (s, ^{3}J(^{1}H-^{29}Si) = 150,0 Hz, 40 H, Si-O-CH_{2}-CH_{3}).
Ejemplo 2
1ª Etapa
A 216,8 g (84,5 mmol) de aceite de silicona, aceite Baysilone MH 15 de Fórmula II, con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, v = 40, se añade gota a gota, a 100ºC, una mezcla compuesta de 12,9 g (169,0 mmol) de cloruro de alilo y 220 \mul de una solución de platino al 1% en tolueno (catalizador Karstedt) a lo largo de 30 min. En este caso, la temperatura aumenta a 130ºC. Después de terminar la adición, se agita durante 1 h a 100ºC. Después de enfriar se obtienen 226,9 g (99% del valor teórico) del compuesto de Fórmula IV con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, X = Cl, Y = CH_{2}- CH_{2}-CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, m = 37, n = 1, p = 1, como un líquido amarillo pálido.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta; -0,2-0,1 (m, 138 H, Si-CH_{3}), 0,36 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,48 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}- CH_{2}-Cl), 0,76 (t, ^{3}J(^{1}H-^{1}H) = 8,3 Hz, 3 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,20 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,62 (m, 2 H, CH_{2}- CH_{2}-CH_{2}-Cl), 3,28 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Cl), 4,52 (s, ^{1}J(^{1}H-^{29}Si) = 250,1 Hz, 37 H, Si-H).
2ª Etapa
A una suspensión de 3,2 g (18,4 mmol) de Na_{2}S_{4} en 160 ml de etanol (W = etoxi), se añaden a temperatura ambiente gota a gota, a lo largo de 1 h, 50,0 g (18,4 mmol) del compuesto de la Fórmula IV con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, X = Cl, Y = CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, m = 37, n = 1, p = 1. Durante el goteo, se desprende hidrógeno y la temperatura aumenta a 50ºC. Simultáneamente precipita un sólido. Después de terminar el goteo, se agita durante 4 h a 80ºC (someter a reflujo). A continuación se deja enfriar y se separa por filtración del NaCl formado. Después de la eliminación destilativa del disolvente, quedan 70,4 g (86% del valor teórico) del compuesto de Fórmula I con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, A = S_{x}, W = etoxi, Y = CH_{2}-CH_{2}- CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, k = 0, m = 38, n = 1, p = 1.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta; -0,2-0,2 (m, 138 H, Si-CH_{3}), 0,44 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,56 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}- CH_{2}-S), 0,82 (m, 3 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,08 (s, 114 H, Si-O-CH_{2}-CH_{3}), 1,28 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,70 (s, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- S), 2,5-2,9 (m, 2 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-S), 3,64 (m, 76 H, Si-O-CH_{2}-CH_{3}).
Ejemplo 3
1ª Etapa
A 200,0 g (77,9 mmol) de aceite de silicona, aceite Baysilone MH 15 de Fórmula II, con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, v = 40, se añade gota a gota, a 110ºC, una mezcla compuesta de 59,6 g (779,0 mmol) de cloruro de alilo y 1 ml de una solución de platino al 1% en tolueno (catalizador Karstedt) a lo largo de 60 min. En este caso, la temperatura aumenta a 130ºC. Después de terminar la adición, se agita durante 1 h a 110ºC. Después de enfriar se obtienen 257,2 g (99% del valor teórico) del compuesto de Fórmula IV con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, X = Cl, Y = CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, m = 25, n = 5, p = 5 como un líquido amarillo pálido.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta; -0,2-0,2 (m, 138 H, Si-CH_{3}), 0,34 (m, 10 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,46 (m, 10 H, CH_{2}- CH_{2}-CH_{2}-Cl), 0,82 (m, 15 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,25 (m, 10 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,68 (m, 10 H, CH_{2}-CH_{2} CH_{2}-Cl), 3,37 (m, 10 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Cl), 4,56 (s, ^{1}J(^{1}H-^{29}Si) = 249,5 Hz, 25 H, Si-H).
2ª Etapa
A una suspensión de 26,2 g (150,0 mmol) de Na_{2}S_{4} en 300 ml de etanol (W = etoxi), se añaden a temperatura ambiente gota a gota, a lo largo de 45 min, 100,0 g (30,0 mmol) del compuesto de la Fórmula IV con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, X = Cl, Y = CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, m = 25, n = 5, p = 5. Durante el goteo, se desprende hidrógeno y la temperatura aumenta a 50ºC. Simultáneamente precipita un sólido. Después de terminar el goteo, se agita durante 6,5 h a 80ºC (someter a reflujo). A continuación se deja enfriar y se separa por filtración del NaCl formado. Después de la eliminación destilativa del disolvente, quedan 117,7 g (87,9% del valor teórico) del compuesto de Fórmula I con R^{1} = R^{2} = R^{3} = R^{4} = metilo, A = S_{x}, W = etoxi, Y = CH_{2}-CH_{2}- CH_{3}, Z = CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, k = 7, m = 22, n = 5, p = 6.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta; -0,2-0,2 (m, 138 H, Si-CH_{3}), 0,42 (m, 10 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,54 (m, 12 H, CH_{2}- CH_{2}-CH_{2}-S), 0,85 (m, 15 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,08 (s, 66 H, Si-O-CH_{2}-CH_{3}), 1,28 (m, 10 H, CH_{2}-CH_{2}- CH_{3}), 1,70 (s, 12 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-S), 2,5-2,9 (m, 12 H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-S), 3,65 (m, 44 H, Si-O-CH_{2}- CH_{3}), 4,60 (s, ^{1}J(^{1}H-^{29}Si) = 249,6 Hz, 7 H, Si-H).
\newpage
Ejemplos de uso
Preparación de las mezclas de caucho y los vulcanizados Instrucciones generales de realización
La formulación empleada para las mezclas de caucho, se indica en la Tabla 1. La unidad phr indica en la misma la proporción en peso referida a 100 partes del caucho en crudo utilizado.
TABLA 1
6
En el caso del polímero VSL 5025-1, se trata de un copolímero de SBR polimerizado en solución, de Bayer AG, con un contenido en estireno de 25% en peso y un contenido en butadieno de 75% en peso. Del butadieno 73% está unido 1,2, 10% está unido cis 1,4 y 17% está unido trans 1,4. El copolímero contiene 37,5 phr de aceite y muestra una viscosidad Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50 \pm 4.
En el caso del polímero Buna CB 24, se trata de un polibutadieno cis 1,4 (tipo neodimio) de Bayer AG con contenido en cis 1,4 de 97%, un contenido en trans 1,4 de 2%, un contenido 1,2 de 1% y una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
La sílice HD, Ultrasil 7000 de Degussa AG, posee una superficie BET de 180 m^{2}.
En el caso del silano bis-(3-[trietoxisilil] -propil)disulfano (TESPD), se trata de un silano con un contenido en disulfano >80% y un contenido en polisulfano S(x>4)<4%. Esta sustancia se puede obtener con un procedimiento según el documento de patente D 19541404. El silano propiltrietoxisilano (PTES) es un alquilsilano distribuido por Degussa AG bajo el nombre comercial de Si 203.
\newpage
Como aceite aromático se emplea Naftolen ZD de Chemetall. Vulkanox 4020 es 6PPD de Bayer AG y Protector G35P es una cera protectora del ozono de HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de Bayer AG.
La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en un mezclador interno según la siguiente relación en forma de tabla:
TABLA 2
7
8
9
El procedimiento general para la preparación de mezclas de caucho y sus vulcanizados, se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Editorial Hanser 1994.
La temperatura de vulcanización es de 165ºC.
El ensayo técnico de la goma tiene lugar según los métodos de ensayo mencionados en la Tabla 3.
TABLA 3
10 
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Ejemplos 4 a 7
La realización de los Ejemplos 4 a 7 tiene lugar según las instrucciones generales anteriores, perteneciendo los ejemplos comparativos de las mezclas 4 (agente de acoplamiento de silano: PTES) y 7 (agente de acoplamiento de silano TESPD), al estado de la técnica.
Como una modificación de los ejemplos comparativos 4 y 7, en la mezcla del ejemplo 5 se introduce el aceite de silicona funcionalizado con azufre, según el ejemplo 2, y en el ejemplo 6 se mezcla el aceite de silicona según el ejemplo 3.
Los datos técnicos de la goma para la mezcla en crudo y el vulcanizado se proporcionan como se muestra en al Tabla 4.
TABLA 4
11
12
De cara a las reducidas viscosidades Mooney de las mezclas 5 y 6 en la Tabla 4, es evidente que los aceites de silicona reivindicados pueden volver hidrófugo también la sílice, del mismo modo que los silanos en las mezclas comparativas 4 y 7 del estado de la técnica. También se observa que con cantidades en aumento de contenido en azufre en los aceites de silicona, la dureza Shore-A y los valores de tensión aumentan claramente en comparación con los del ejemplo de referencia 4 y en el ejemplo 6 se consigue casi el nivel del ejemplo 7. Además, en el aceite de silicona funcionalizado en el ejemplo 6, se observa un valor tan \delta; ventajoso (0ºC) mayor que se correlaciona con un mejor comportamiento de resbalamiento en húmedo; sin tener pérdidas en el valor tan \delta; (60ºC) que depende de la resistencia de rodadura.
Comparado con el ejemplo de referencia 7, es especialmente ventajosa la rápida cinética de vulcanización en el caso de los aceites de silicona funcionalizados. Aquí hay que mencionar especialmente los cortos tiempos t90%-t10% y las mayores constantes de reacción k(V) (reacción de primer orden).

Claims (13)

1. Organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre de Fórmula general I
13
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} independientemente entre sí, son H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}- C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo, arilo o aralquilo, y
W es un grupo que se puede unir a la sílice, preferentemente alcoxi (C_{1}-C_{4}) o haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), e
Y significa alquilo, haloalquilo, fenilo, arilo o aralquilo y
Z significa un resto alquilideno con 0-6 átomos de carbono y
A es un grupo que se puede unir con, por lo menos, un elastómero de la mezcla de caucho: para q = 1 preferentemente un grupo mercapto (SH) y un grupo tiocianato (SCN) y para q = 2 un disulfuro (S_{2}) y un polisulfuro (S_{x}) con x = 2-10 y H es hidrógeno y
la suma puede ser k + m + n + p \geq 3, así como k = n = 0.
2. Procedimiento para la preparación de organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de Fórmula general IV
14
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, Y, Z, m, n y p poseen el significado mencionado en la reivindicación 1, X puede ser halógeno, se hacen reaccionar con MSH, MSCN o M_{2}S_{x}, pudiendo ser M un ion metálico y x en la media estadística puede ser un número entre 2 y 10, o con M_{2}S y S, siendo M un ion metálico, en un alcohol W-H, en donde W tiene el significado mencionado en la reivindicación 1, y eventualmente a temperaturas de reacción entre 20ºC y 150ºC y eventualmente bajo condiciones catalíticas, a presión normal, para formar nuevos compuestos de Fórmula general I.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el ion metálico es un ion amonio, un ion de sodio o un ion de potasio.
4. Uso de los organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre según la reivindicación 1, en mezclas de caucho.
5. Mezclas de caucho que contienen organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre según la reivindicación 1.
6. Mezclas de caucho según la reivindicación 5, caracterizadas porque los organopolisiloxanos con grupo funcional de azufre están contenidos en una cantidad de 0,1 a 15% en peso, preferentemente 5 a 10% en peso, referido a la cantidad de sustancia de carga empleada.
7. Mezclas de caucho según la reivindicación 5 o 6, caracterizadas porque contienen un caucho sintético y una sílice como sustancia de carga.
8. Procedimiento para la preparación de mezclas de caucho según una de las anteriores reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque además del caucho, se emplea por lo menos otra sustancia de carga y un organopolisiloxano funcionalizado con azufre según la reivindicación 1.
9. Cuerpos de moldeo, obtenibles a partir de una mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 5 a 7.
10. Cuerpos de moldeo según la reivindicación 9, caracterizados porque se trata de neumáticos.
11. Cuerpos de moldeo según la reivindicación 9, caracterizados porque se trata de cubiertas de neumáticos.
12. Uso de las mezclas de caucho según una de las reivindicaciones 5 a 7, para la producción de cuerpos de moldeo, especialmente neumáticos o cubiertas de neumáticos.
13. Uso de compuestos de Fórmula general IV, según la reivindicación 2, para la preparación de organopolisiloxanos funcionalizados con azufre según la reivindicación 1.
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