DE102014215865B4

DE102014215865B4 - Schwefelvernetzte Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE102014215865B4
Application number: DE102014215865.6A
Authority: DE
Inventors: Christian Weber; Christian Geidel; Lilly Sicking; Monika Nawrocka
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2024-01-04
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: DE102014215865A1

Abstract

Schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelvernetzte Kautschukmischung einen Quotient Q von 11,5 bis 20 Shore A / MPa aufweist, wobei Q gemäß Formel I) der Quotient aus der Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, und dem Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300), gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, ist:Q=Shore Ha¨rte A[Share A]/M300[MPa],und wobei die Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, 62 bis 68 Shore A beträgt, und wobei der Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300), gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, 3 bis 6,5 MPa beträgt, und wobei die Kautschukmischung wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, wobei wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer funktionellen Gruppe funktionalisiert ist, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzte Kautschukmischung und einen Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Fahrzeugreifen müssen verschiedenen Anforderungen im Straßenverkehr gerecht werden. So spielt der Widerstand gegenüber Schnittverletzungen sowie gegenüber Rissbildung und Rissfortpflanzung, insbesondere des Laufstreifens, für die Haltbarkeit des Reifens, aber auch für die Umweltbelastung eine wichtige Rolle. Scharfe Straßenbeläge, Schlaglöcher, Geröll und spitze Steine mit viel oder zeitweisem Geländeeinsatz können zu Schnittverletzungen bis hin zu teilweise schlagartigen Abbröckelungen und damit zu größerem Materialverlust führen. Zudem spielen die Nassgriffeigenschaften des Reifens für die Sicherheit und das Rollwiderstandsverhalten für den Energieverbrauch eine bedeutende Rolle. Üblicherweise optimiert man die Mischungsrezeptur der Laufstreifen für die spezifischen Anforderungen an einen Reifen in seinem jeweiligen Einsatzgebiet.
Es ist in der Fachwelt bekannt, dass eine Verbesserung einer physikalischen Eigenschaft einer Kautschukmischung mit der Verschlechterung einer anderen einhergeht. Ein sogenannter Zielkonflikt besteht z.B. zwischen dem Nassbremsen und dem Rollwiderstand. Ein weiterer Zielkonflikt einer Laufstreifenmischung kann zwischen dem Rollwiderstand und dem Widerstand gegenüber Schnittverletzungen sowie Materialverlust durch Abbröckelungen liegen. Zusätzlich muss das Handling-Verhalten des Fahrzeugreifens einen sicheren Fahrbetrieb, insbesondere bei Kurvenfahrt, ermöglichen. Auch diese Anforderung steht zumindest teilweise im Zielkonflikt mit den anderen genannten Anforderungen, insbesondere mit der Haltbarkeit, wie insbesondere dem Widerstand gegenüber Schnittverletzungen sowie Materialverlust durch Abbröckelungen. Es ist bekannt, dass Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen wenigstens einen Dienkautschuk aufweisen, der bei der Vulkanisation bevorzugt schwefelvernetzt wird.
JP 2004-217713 A offenbart einen Ti-O-C modifizierten Ruß und eine entsprechende Kautschukmischung enthaltend diesen Ruß.
US 2003/0088034 A1 offenbart ein spezifisches Schwefel-funktionalisiertes Polyorganosiloxan und eine Kautschukmischung enthaltend dieses Siloxan.
DE 10 2005 044 999 A1 offenbart eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung umfassend unter anderem 50 bis 100 Gewichtsteile zumindest eines Halobutylkautschukes, zumindest eines weiteren Kautschukes, zumindest eines Polyisobutylens und zumindest eines Rußes.
DE 195 49 027 A1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend einen Kautschuk, einen Füllstoff sowie mindestens ein spezifisches Silan.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, für Fahrzeugreifen bereitzustellen, die eine verbesserte Haltbarkeit, insbesondere im Hinblick auf Schnittverletzungen und Materialverlust durch Abbröckelungen, aufweist. Gleichzeitig sollen die übrigen Eigenschaften, insbesondere das Handling-Verhalten, die Eigenschaften bezüglich Nass- und Trockenbremsen, das Rollwiderstandsverhalten sowie die Traktion auf Schnee und Eis auf gleichem Niveau bleiben oder sogar zumindest teilweise ebenfalls verbessert werden.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk,
einen Quotient Q von 11,5 bis 20 Shore A / MPa aufweist, wobei Q gemäß Formel I) der Quotient aus der Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, und dem Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300), gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, ist: $Q = Shore H \ddot{a} rte A [Shore A] / M 300 [MPa] .$
Eine weitere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der eine verbesserte Haltbarkeit, insbesondere eine verbesserte Laufstreifenhaltbarkeit, aufweist, wobei die übrigen Eigenschaften, insbesondere das Handling-Verhalten, die Eigenschaften bezüglich Nass- und Trockenbremsen, das Rollwiderstandsverhalten sowie die Traktion auf Schnee und Eis auf gleichem Niveau bleiben oder sogar zumindest teilweise ebenfalls verbessert werden.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine schwefelvernetzte Kautschukmischung mit oben genannten Merkmalen aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen die Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen auf. Bei dem Laufstreifen kann es sich um einen Laufstreifen aus einer einzigen Schicht handeln oder um einen Laufstreifen mit einer Cap/Base-Konstruktion, wobei die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl in der Cap als auch der Base des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens enthalten sein kann. Bevorzugt handelt es sich um einen Laufstreifen mit einer Cap/Base-Konstruktion, wobei die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in der Cap des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens enthalten ist.
Unter „Cap“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap).
Unter „Base“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).
Es wurde gefunden, dass eine schwefelvernetzte Kautschukmischung mit den oben genannten Merkmalen eine verbesserte Haltbarkeit, insbesondere eine verbesserte Laufstreifenhaltbarkeit, sowie gleiche oder sogar verbesserte Indikatoren hinsichtlich des Nass- und Trockenbremsens, des Rollwiderstandsverhaltens des Handling-Verhaltens sowie der Traktion auf Schnee aufweist.
Somit zeichnet sich ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil, insbesondere wenigstens im Laufstreifen, wenigstens eine erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweist, durch eine verbesserte Haltbarkeit bei wenigstens gleichen oder verbesserten sonstigen Eigenschaften aus. Ein derartiger Fahrzeugreifen liegt somit auf einem höheren Niveau im Hinblick auf die Zielkonflikte an denen die Haltbarkeit, insbesondere die Laufstreifenhaltbarkeit, beteiligt ist.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzten Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Da es sich bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung um eine schwefelvernetzte Kautschukmischung handelt, enthält diese die genannten Kautschuke in vulkanisierter Form. Dem Fachmann ist bekannt, dass nach der Vulkanisation zur Bildung des dreidimensionalen Netzwerkes einige Polymerketten oder insbesondere einige Polymerkettenabschnitte nicht vulkanisiert sind.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlichen Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprene denkbar.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 bis 600.000 g/mol (einhunderttausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol). Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere ist/sind mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert. Bei der Modifizierung kann es sich, nicht-erfindungsgemäß, um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bei dem Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften der Kautschukmischung erzielt.
Das eingesetzte Polybutadien kann mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Die Kautschukmischung enthält wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt in Mengen von 40 bis 100 phr, besonders bevorzugt 45 bis 80 phr, wobei wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer funktionellen Gruppe funktionalisiert ist, ausgewählt aus Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen.
Enthält die Kautschukmischung einen oder mehrere Styrol-Butadien-Kautschuke, ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Glasübergangstemperatur T_g ^d der Kautschuke im unvulkanisierten Zustand gewichtet über die Mengen an eingesetzten Styrol-Butadien-Kautschuken von -25 bis -70 °C, besonders bevorzugt -40 bis -70 °C, beträgt. Ist demnach nur ein Styrol-Butadien-Kautschuk in der Kautschukmischung enthalten, weist dieser bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von -25 bis -70 °C auf.
Sind zwei oder mehrere (Anzahl n) Styrol-Butadien-Kautschuke in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten, so wird die durchschnittliche Glasübergangstemperatur T_g ^d gemäß Formel I) berechnet: $T_{g}^{d} = [{Mengenanteil SBR}^{1} * T_{g} ({SBR}^{1}) + \dots + {Mengenanteil SBR}^{n} * T_{g} ({SBR}^{n})]$
Der Mengenanteil eines SBRⁿ ist die Menge des SBRⁿ geteilt durch die Gesamtmenge an vorhandenen SBR, z.B. ergeben sich aus 30 phr eines SBR¹ und 10 phr eines SBR² die Mengenanteile: Mengenanteil SBR¹ = 0,75 und Mengenanteil SBR² = 0,25.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (T_g) der Polymere im unvulkanisierten Zustand (insbesondere der Styrol-Butadien-Kautschuke) erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357-2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min).
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 35 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder wenigstens eines synthetischen Polyisoprens, wobei wenigstens ein natürliches Polyisopren bevorzugt ist. Hierdurch ergibt sich eine besonders hohe Haltbarkeit der Kautschukmischung gegenüber Schnittverletzungen und Abbröckelungen sowie zudem eine gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere vor der Vulkanisation.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 35 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks. Hierdurch ergibt sich eine besonders hohe Haltbarkeit der Kautschukmischung gegenüber Schnittverletzungen und Abbröckelungen sowie gleichzeitig guten Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und des Abriebwiderstandes.
Die genannten Kautschuke können auch in Kombination miteinander in der Kautschukmischung enthalten sein, also z.B. 5 bis 35 phr natürliches Polyisopren und 5 bis 35 phr Butadien-Kautschuk.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung weitere Dienkautschuke in vergleichsweise geringen Mengen, wie 0,1 bis 20 phr enthalten. Der weitere Dienkautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe enthaltend epoxidiertem Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-DienKautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung jedoch keinen weiteren der genannten Dienkautschuke, d.h. 0 phr weitere der genannten Dienkautschuke. In dieser Ausführungsform der Erfindung besteht das Kautschuk-System daher aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk, wobei für die genannten Kautschuke die oben genannten Beschreibungen gelten. Mit einer derartigen Kautschukmischung werden besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Haltbarkeit sowie des Rollwiderstandsverhalten sowie der sonstigen physikalischen Eigenschaften erzielt, sodass diese besonders für die Anwendung im Fahrzeugreifen geeignet ist.
Erfindungsgemäß weist die schwefelvernetzte Kautschukmischung einen Quotient Q von 11,5 bis 20 Shore A / MPa auf, wobei Q gemäß Formel I) der Quotient aus der Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, und dem Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300), gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, ist: $Q = Shore H \ddot{a} rte A [Shore A] / M 300 [MPa] .$
Der Spannungswert bei 300 % Dehnung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch abgekürzt M300 genannt.
Die Bestimmung der Shore Härte A und des Spannungswertes bei 300 % Dehnung erfolgt gemäß der genannten Methoden an vulkanisierten Probekörpern (Klappen) der gemischten Kautschukmischungen wie folgendermaßen detailliert beschrieben.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung zur Herstellung der Klappen erfolgt bei 160 °C in 20 Minuten unter in der Fachwelt üblichen Druckbedingungen, bei der eine Blasenbildung vermieden wird.
Die Bestimmung der Shore Härte bei Raumtemperatur erfolgt gemäß DIN ISO 7619-1, wobei die Härte nach Shore A ein Maß für den Widerstand gegen das Eindringen eines Körpers von vorgeschriebener Größe und Form unter definierter Federkraft in einen Prüfkörper ist. Geräte: Tischmodell nach DIN ISO 7619-1 (veraltet DIN 53505): Härteprüfgerät mit Zusatzeinrichtung für Shore-A: Ständer mit (12.5N ±0.5)N Belastungsgewicht. Der Probentisch wird mit dem Hebel der Zusatzeinrichtung angehoben, sodass der darauf liegende Prüfkörper mit definierter Kraft planparallel und stoßfrei gegen das Härteprüfgerät angedrückt wird. Dabei wird der Eindringkörper von der Feder des Härteprüfgerätes in den Prüfkörper hineingepresst. Die Eindringtiefe ist proportional zur Härte des Prüfkörpers und kann in Shore A-Einheiten auf einer Skala oder einer Digitalanzeige abgelesen werden. Als Messwert gilt die Anzeige 3 s (Sekunden) nach der Berührung zwischen der Auflagefläche des Härteprüfgerätes und dem Prüfkörper; Maximaler Gesamtfehler: ± 1 Shore A.
Prüfkörper: planparallele Scheiben von 44,6 mm Durchmesser und (6.3 ± 0.3) mm Dicke, keine mechanische Vorbeanspruchung; Prüfkörper mindestens 12 Stunden vor der Prüfung gestanzt; Messung bei Raumtemperatur 23 ± 2 °C, nicht früher als 16 Stunden nach der Vulkanisation; Prüfkörper mindestens 30 Minuten in Temperierkammer an Prüftemperatut angleichen; vor der Messung Prüfkörper leicht mit Talkum einstäuben um eine klebrige bzw. haftende Prüfoberfläche zu verhindern; Messung an drei verschiedenen Stellen, die voneinander mindestens 5 mm und von den Kanten des Prüfkörpers mindestens 6 mm entfernt sind; Ermittlung des Median aus den drei Einzelmessungen; Durchführung an zwei Probekörpern und anschließende Bildung des Mittelwertes der beiden Mediane der Prüfkörper als Ergebnis der Shore Härte Messung in 0,1 Shore A Einheiten (Shore A bei Raumtemperatur).
Die Bestimmung des Spannungswertes bei 300 % Dehnung erfolgt gemäß DIN 53 504, wobei das Spannungs-Dehnungsverhalten von Probekörpern (Ringe) aus Vulkanisaten bei Dehnung mit konstanter Geschwindigkeit bis zum Reißen ermittelt wird. Der Spannungswert M 300 in MPa (N/mm²) ist die beim Erreichen einer Dehnung von 300 % vorhandene Zugkraft F bezogen auf den Anfangsquerschnitt A₀. Zur Dehnungsberechnung wird der mittlere Ringdurchmesser (D + d) / 2 verwendet mit d = Innendurchmesser und D = Außendurchmesser. Die Querkontraktion wird nicht berücksichtigt. Der Anfangsquerschnitt A₀ in mm² ist der mittlere Querschnitt des Ringes im unbelasteten Zustand.
Bestimmung des A₀ über Dichtebestimmung gemäß DIN EN ISO 1183-2 nach dem Archimedischem Prinzip gemäß Formel II): $A_{0} = \frac{W_{1}}{ρ \cdot π \cdot (D + d) / 2},$
mit W1 = Wägewert des Ringes in g und ρ = Dichte des Ringes in g/cm³.
Geräte: Zugprüfmaschine mit Rollen zur Aufnahme der Ringe. Eine Rolle muss angetrieben sein, die andere freilaufend. Die angetriebene Rolle muss pro 50 mm Vorschub der ziehenden Klemme eine Umdrehung durchführen.
Prüfkörper: Normringe R1 mit Innendurchmesser d = 44,6 mm, Außendurchmesser
D = 52,6 mm und Dicke s = (6,3 ± 0,3) mm. Die Prüfkörper dürfen nicht mechanisch vorbeansprucht werden.
Messung: Auf die Rollen der Zugprüfmaschine wird der R1-Ring aufgelegt und bis zum Bruch gezogen. Dabei wird die Kraft-Längenänderungs-Kurve aufgenommen; Prüfung bei Raumtemperatur (23 ± 2) °C nicht früher als 16 Stunden nach der Vulkanisation durchführen; Vorschubgeschwindigkeit beträgt 500 mm/min.
Spannungswert M300 = F₃₀₀/(2*A₀), mit F₃₀₀ = Kraft in N bei 300 % Dehnung.
Angabe des M300 mit Genauigkeit von 0,1 MPa.
Die Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, beträgt 62 bis 68 Shore A. Hiermit ergibt sich insbesondere bei der Anwendung in Laufstreifen von Ganzjahresreifen eine besonders gute Haltbarkeit gegenüber den oben genannten Anforderungen.
Der Spannungswert bei 300 % Dehnung beträgt 3 bis 6,5 MPa. Ist der Spannungswert bei 300 % Dehnung geringer als 3 MPa so weist die Kautschukmischung keine ausreichende Steifigkeit auf, was insbesondere das Handling-Verhalten nachteilig beeinträchtigt. Ist der Spannungswert bei 300 % Dehnung größer als 6,5 MPa zeigt sich nicht die überraschend hohe Haltbarkeit als Folge eines hohen Widerstandes gegenüber Schnittverletzungen und Abbröckelungen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bevorzugt, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, wenigstens einen Füllstoff. Bevorzugt enthält sie 10 bis 300 phr, bevorzugt 30 bis 300 phr, wenigstens eines Füllstoffs, wobei die Gesamtmenge an allen enthaltenen Füllstoffen gemeint ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtfüllstoffgehalt 30 bis 150 phr, besonders bevorzugt 60 bis 140 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 130 phr, wiederum besonders bevorzugt 100 bis 130 phr und wiederum ganz besonders bevorzugt 110 bis 130 phr. Mit einem derartigen Gesamtfüllstoffgehalt werden besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Haltbarkeit sowie des Rollwiderstandsverhalten sowie der sonstigen physikalischen Eigenschaften erzielt, sodass diese besonders für die Anwendung im Fahrzeugreifen geeignet ist. Zudem ergibt sich eine besonders gute Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere im unvulkanisierten Zustand.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Füllstoffe handeln, wie Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen oder auch helle Füllstoffe, wie Kieselsäure, Alumosilicate, Schichtsilicate wie Kaolin, Calciumcarbonat (Kreide), Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, oder Kautschukgele.
Zinkoxid zählt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den hellen Füllstoffen.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße schwefelvernetzbare Kautschukmischung als wenigstens einen Füllstoff zumindest 0,1 bis 50 phr, bevorzugt 0,1 bis 20 phr, wenigstens eines Rußes. Als weiteren Füllstoff enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung in dieser Ausführungsform bevorzugt wenigstens einen hellen Füllstoff, wie Kieselsäure, Alumosilicate, Schichtsilicate wie Kaolin, Calciumcarbonat (Kreide), Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 200 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr, besonders bevorzugt 50 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 70 bis 200 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 90 bis 200 phr, und wiederum bevorzugt 100 bis 170 phr, wobei insbesondere mit Kieselsäure vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens erzielt werden. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält demnach gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 100 bis 170 phr wenigstens einer Kieselsäure.
Enthält die Kautschukmischung Ruß, sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist.
Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) und Reißeigenschaften erzielt.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt von 35 bis 260 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 260 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 250 m²/g, besonders bevorzugt von 80 bis 250 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 230 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z.B. Zeosil® 1165 MP der Firma Rhodia), zum Einsatz kommen.
Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2 bis 8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 261® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften.
Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.
Die genannten Silane und Aktivatoren werden bei der Herstellung der Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Weichmacher enthält, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher bevorzugt 5 bis 100 phr beträgt. Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung.
Insbesondere durch eine vergleichsweise hohe Menge an Weichmacher von 15 bis 100 phr, bevorzugt 20 bis 100 phr, besonders bevorzugt 20 bis 70 phr, ganz besonders bevorzugt 35 bis 60 phr, lässt sich die noch unvulkanisierte Kautschukmischung, insbesondere mit einem vergleichsweise hohen Füllstoffgehalt von 50 bis 300 phr, wie beispielsweise 100 bis 170 phr Kieselsäure, gut mischen, wodurch eine homogene Verteilung aller Bestandteile ermöglicht wird.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze, bei denen es sich nicht um Weichmacherharze handelt,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO).
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzten Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel A): $G {[C_{a} H_{2a} - {CH}_{2} - S_{b} Y]}_{c}$
wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5.
Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe). Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, wie z.B. ein Vulkanisationsmittel der Formel A), sowie die oben genannten Systeme Vulkuren®, Duralink® und Perkalink® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung werden bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, besonders bevorzugt bestehend aus, Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation die erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung enthält die oben genannten Bestandteile, insbesondere die oben genannten Vulkanisationsmittel, demnach in der nach der Vulkanisation vorliegenden Form, wobei insbesondere Schwefel zumindest teilweise zwischen den Polymerketten des oder der Dienkautschuk(e) eingebaut ist.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzten Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht und anschließend vulkanisiert, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, wie dem Laufstreifen und/oder der Seitenwand und/oder in wenigstens einem inneren Bauteil.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet. Als innere Reifenbauteile werden im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage bezeichnet.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung jedoch in Laufstreifen von Fahrzeugreifen verwendet, bevorzugt hierbei wenigstens in der Cap von Laufstreifen mit Cap/Base-Konstruktion.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsbeispiele sind mit V, die erfindungsgemäßen Beispiele sind mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der Grundmischstufe wurde bei 140 bis 180 °C gemischt, wobei die Temperatur bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Beispiel E1 10 °C niedriger war als bei dem Vergleichsbeispiel V1. Die Gesamtmischdauer der Grundmischstufe lag bei 200 bis 450 Sekunden, wobei bei E1 10 Sekunden länger gemischt wurde als bei V1.
Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in „Rubber Technology Handbook“, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben. Dem Fachmann ist bekannt, dass ggf. je nach Mischung, insbesondere je nach Füllstoffgehalt, weitere Mischstufen nach der ersten Grundmischstufe durchzuführen sind, um eine bessere Absenkung der Viskosität und eine bessere Homogenisierung zu erreichen.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation unter Druck bei 160°C in 20 Minuten hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1, detaillierte Beschreibung s. oben.
• Rückprallelastizität bei RT gemäß DIN 53 512
• Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert bei 50% sowie 300% Dehnung (Modul 50 und Modul 300) bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, detaillierte Beschreibung am Bsp. M300 s. oben.
• dynamischer Speichermodul E' bei 55 °C aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei 0,15 % sowie 8% Dehnung
• Q = Shore Härte A [Shore A] / M300 [MPa], beide Werte bei Raumtemperatur

Ferner wurden Reifentests durchgeführt, und zwar im Vergleichsbeispiel mit der Vergleichsmischung V1 als Laufstreifencap und im erfindungsgemäßen Beispiel mit der Mischung E1 als Laufstreifencap. Folgende Testmethoden wurden angewandt:

• Handling-Verhalten: Subjektiver Test, Asphalt, trocken
• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges µ (low µ)
• Trockenbremsen: ABS-Bremsen aus 100 km/h, trockener Asphalt, hohes µ (high µ)
• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Laufstreifenhaltbarkeit: visuelle Beurteilung nach 2000 km auf trockener Schotterfahrbahn, Außentemperatur T = 10 bis 35 °C.
• Schnee - Traktion: Beschleunigung auf Schnee und Bestimmung der Traktionskraft.

Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung V1 bei jeder getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Alle anderen Mischungsleistungen beziehen sich auf diese Vergleichsmischung V1. Hierbei bedeuten Werte < 100 % eine Verschlechterung in der Eigenschaften, während Werte > 100 % eine Verbesserung darstellen.
Wie an der Tabelle 1 zu erkennen ist, zeigt ein Reifen enthaltend die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 mit einem Q = 13,4 Shore A/MPa in der Laufstreifencap eine verbesserte Laufstreifenhaltbarkeit gegenüber einem Reifen enthaltend die Vergleichsmischung V1 mit einem Q = 8,9 Shore A/MPa. Gleichzeitig bleiben die übrigen Eigenschaften auf gleichem Niveau und werden nicht signifikant verschlechtert oder sogar teilweise verbessert.
Verwendete Substanzen

^a) Naturkautschuk TSR
^b) BR: Nd-BR
^c) SSBR: Sprintan^® SLR, Fa. Styron; endgruppenfunktionalisiert; T_g = -25 °C
^d) SSBR: Nipol^® NS 612, Fa. Zeon Corporation; endgruppenfunktionalisiert; Tg = -65 °C
^e) Kieselsäure: ULTRASIL^® VN3, Fa. Evonik
^f) Sonstige Zusatzstoffe: Alterungsschutzmittel, Klebharz, Verarbeitungshilfsmittel
^g) Beschleuniger: CBS und DPG

Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	V1	E1
NR ^a)	phr	20	20
BR ^b)	phr	30	30
SSBR ^c)	phr	35	25
SSBR ^d)	phr	15	25
Ruß N339	phr	8	8
Kieselsäure ^e)	phr	110	110
Weichmacher	phr	43	39
Sonstige Zusatzstoffe ^f)	phr	23	21
Beschleuniger ^g)	phr	4	4
Schwefel	phr	2	2

Eigenschaften von Laborproben
Shore Härte A bei RT	Shore A	67,5	64,5
Rückpr. b. RT	%	21,5	24
Zugfestigkeit	MPa	14	13,5
Bruchdehnung	%	550	720
Modul 50	MPa	1,3	1,0
Modul 300	MPa	7,6	4,8
E' (0,15 %)	MPa	15,4	14,4
E' (8%)	MPa	5,4	4,8
Q = Shore Härte A / M 300	Shore A/MPa	8,9	13,4

Reifenergebnisse
Handling	%	100	100
Nassbremsen	%	100	99
Trockenbremsen	%	100	101
Rollwiderstand	%	100	101
Laufstreifenhaltbarkeit	%	100	110
Schnee - Traktion	%	100	102

Claims

Schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelvernetzte Kautschukmischung einen Quotient Q von 11,5 bis 20 Shore A / MPa aufweist, wobei Q gemäß Formel I) der Quotient aus der Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, und dem Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300), gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, ist: $Q = Shore H \ddot{a} rte A [Share A] / M 300 [MPa],$
und wobei die Shore Härte A, gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 7619-1, 62 bis 68 Shore A beträgt, und wobei der Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300), gemessen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, 3 bis 6,5 MPa beträgt, und wobei die Kautschukmischung wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, wobei wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer funktionellen Gruppe funktionalisiert ist, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen.
Schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Styrol-Butadien-Kautschuk in Mengen von 40 bis 100 phr enthält.
Schwefelvernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Glasübergangstemperatur T_g ^d aller enthaltenen Styrol-Butadien-Kautschuke im unvulkanisierten Zustand gemäß DSC von -25 bis - 70 °C beträgt.
Schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 35 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder wenigstens eines synthetischen Polyisoprens enthält.
Schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 35 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks enthält.
Schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 bis 170 phr wenigstens einer Kieselsäure enthält.
Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
Fahrzeugreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er die Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen aufweist.