JP2004217713A - 変性カーボンブラック及びこれを用いたゴム組成物並びにタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】300%伸長時における低発熱性と耐摩耗性への影響を殆ど及ぼすことなく、耐破壊特性及びウェットトラクション性を著しく向上させることができる新規な変性カーボンブラック及びその製造方法を提供すること、及び該変性カーボンブラックを配合したゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【解決手段】表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する変性カーボンブラック、カーボンブラックの表面をアルコキシ基を有するチタン化合物で処理する工程を有することを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法、天然ゴム及び/又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、本発明の変性カーボンブラックを配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】 なし
【解決手段】表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する変性カーボンブラック、カーボンブラックの表面をアルコキシ基を有するチタン化合物で処理する工程を有することを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法、天然ゴム及び/又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、本発明の変性カーボンブラックを配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤである。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性カーボンブラック、カーボンブラックの表面処理方法、該変性カーボンブラックを配合したゴム組成物並びにタイヤに関する。さらに詳しくは、表面にチタンを含有する特定の結合を有する新規な変性カーボンブラック及びこれを用いたゴム組成物並びにタイヤに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されているが、これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い破壊特性と、優れた耐摩耗性を付与し得るからである。特にタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる場合は、さらに、低発熱性やウェットトラクション性など他の性能も要求される。このため、従来より、ゴム配合の面からは、補強用充填剤の粒径や配合量を変化させたり、オイル充填量や樹脂の添加量、原料ゴムのガラス転移点を制御したり、さらには架橋系の制御により架橋密度或いは300%伸長時の引張応力をコントロールするなどの手段が知られている。またカーボンブラックの表面を処理した変性カーボンブラックが提案されているが(特許文献1参照)、上記すべての物性を満足する配合ゴム組成物の開発は困難であるのが実状である。
【0003】
【特許文献1】
特開2001−164053号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況下において、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性への影響を殆ど及ぼすことなく、300%伸長時における耐破壊特性及びウェットトラクション性を著しく向上させることができる新規な変性カーボンブラック及びカーボンブラックの表面処理方法を提供することを目的とする。また、該変性カーボンブラックを配合したゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、カーボンブラックに着目して鋭意研究を行った結果、表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する変性カーボンブラックを用いることが有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
また、本発明は変性カーボンブラックを製造するためのカーボンブラックの表面処理方法、天然ゴム及び/又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、変性カーボンブラックを配合してなるゴム組成物を提供するものである。
さらに本発明は、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において、変性のために用いるカーボンブラックは特に制限はないが、前記ゴム組成物をタイヤに用いる場合は、SAF、ISAF、HAF、FEF級のものを好ましく使用することができ、特に好ましくはSAFである。
本発明における変性カーボンブラックは、表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する。このような変性カーボンブラックは、水酸基、カルボキシル基等に代表される表面の官能基がTi化合物による不活性基でブロックされることにより、本発明の効果を奏するものと推察される。
これらの結合をカーボンブラックの表面に形成する方法としては特に制限はないが、カーボンブラックの表面をアルコキシ基を有するチタン化合物で処理する工程を有する方法が有効である。
【0007】
アルコキシ基を有するチタン化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が効果的に表面処理し得るという観点から好ましい。
【化2】
ここで、R1〜R4は炭素数1〜12の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R2及びR3が複数ある場合はそれぞれ同じであっても異なってもよく、又R1〜R4はそれぞれ同じであっても異なってもよい。またnは1〜10の整数である。
具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタンなどが挙げられ、これらの化合物を1種または2種以上混合して使用してもよい。なお、効果および取り扱いやすさなどの観点からテトラエトキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタンを使用するのが好ましい。
【0008】
本発明におけるアルコキシ基を有するチタン化合物によるカーボンブラックの処理は、気相処理、液相処理のいずれでもよく、気相処理としては、公知の方法、例えばCVD法(化学的気相蒸着法)やPVD(物理的気相蒸着法)により行うことができる。また、液相処理としては、アルコキシ基を有するチタン化合物の溶液にカーボンブラックを適当量混合し、通常−78〜100℃、好ましくは0〜30℃で処理する。
さらに、本発明においては、カーボンブラックをアルコキシ基を有するチタン化合物で表面処理する前に、プラズマにより予備処理をすることが望ましい。この場合に、カーボンブラックの表面に結合するチタン化合物の量は、カーボンブラックを予め低温プラズマ照射する条件を変えて、含酸素官能基を適宜増減させることにより、コントロールすることができる。例えば、カーボンブラックの表面酸性度は、プラズマ照射時の雰囲気ガスが、水素ガス或いはメタンと水素との混合ガスの場合は減少し、水蒸気(H2O)の場合は増加する傾向がある。尚、この表面酸性度は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求められる。
【0009】
ここで、低温プラズマ処理による官能基の導入は、例えば特公平5−18339号公報、刊行物「色材」(60(6),342,1987年)等に記載されているように、低温プラズマによることが可能である。
プラズマを発生する電源としては、高周波,マイクロウェーブ,直流,交流などがあり、放電形式としては誘導負荷、または容量負荷によるグロー放電,コロナ放電,ボクサーチャージャーなどがあるが、形式は特に問われるものではない。
プラズマ照射時の雰囲気ガスは、H2O,酸素,空気,二酸化炭素,一酸化炭素,水素,窒素,アルゴン,ヘリウムなどから一種または二種以上を混合して用いることができるが、カーボンブラック表面に含酸素官能基を効率的に導入する目的からは、H2O,酸素,空気を用いることが好ましい。さらに、プラズマ照射時のカーボンブラック灰化を防ぐ観点からはH2Oが好ましい。
反応系の雰囲気ガスの圧力は、10−2〜5Torrが好ましく、さらには10−2〜3Torrが好ましい。圧力が高すぎるとプラズマが不安定になり、カーボンブラック表面への含酸素官能基導入量は減少することがあるからである。尚、かかる変性カーボンブラック中の前記チタン化合物の吸着量は、変性カーボンブラックを電気炉中で完全に燃焼させることにより得られる灰分量から求めることができる。本発明において、変性カーボンブラックの灰分量は、燃焼前の試料重量に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、さらには0.05〜10質量%であることが好ましい。
【0010】
また、本発明においては、変性カーボンブラックのゴム組成物への配合量は、特に破壊特性及びウェットトラクシション性の両立の観点から、ゴム分100質量部に対して30〜200質量部が好ましい。尚、本発明のゴム組成物には通常のカーボンブラック及び/又はシリカを加えることができる。この場合、変性カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの合計部数は200質量部以下が好ましい。200質量部以下であると、ゴムが硬くなることがなく、作業性に優れる。
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム(NR)又は合成ジエン系ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ジエン系ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム(IR),ポリブタジエンゴム(BR),スチレンブタジエンゴム(SBR),ブチルゴム(IIR),エチレン・プロピレン三元共重合体(EPDM)等が挙げられる。
【0011】
尚、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成分、変性カーボンブラック以外に、必要に応じて、シランカップリング剤,プロセス油、加硫剤,加硫促進剤,加硫促進助剤,軟化剤,老化防止剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、通常その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として通常1.0〜5.0質量部が用いられる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール),DM(ジベンゾチアジルジスルフィド),CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系,ナフテン系,アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。
上記ゴム組成物は、特にタイヤトレッドに好適に用いることができる。本発明におけるタイヤの構造は特に限定されず、公知の構造から適宜選択できる。また、本発明のタイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気,又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【0012】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらによって制約されるものではない。
まず、変性カーボンブラックの調製方法、プラズマ処理条件、及び各種測定法を以下に示す。
変性カーボンブラックの調製方法
(1)気相チタン処理
予め25℃に設定した減圧乾燥器中に、カーボンブラック1g及びテトラエトキシチタン10mlのそれぞれを入れたシャーレを設置し、乾燥器内を60mmHgの圧力まで減圧し、減圧下で、カーボンブラックとテトラエトキシチタンの蒸気との接触反応を96時間行った後、60℃で処理し、カーボンブラックの減量がなくなるまで減圧脱気を行った。
(2)液相チタン処理
カーボンブラック1gをテトラエトキシチタン溶液に浸漬し、その後濾過、乾燥処理を行った。
【0013】
プラズマ処理条件
プラズマ実験装置はロータリーエバポレーターを改良したものを用い、また高周波発生装置には発振周波数13.56MHzの(株)アドテック製AX−1000を、マッチング装置には(株)アドテック製自動マッチング装置AM−1000Sを使用した。予め60℃で24時間以上減圧乾燥させたカーボンブラックの所定量を反応容器にとり、系を1.3Pa以下に脱気した。ついで、所定のガスを系内に流して所定の流量に調節し、反応容器を回転させながら所定の条件でプラズマ照射を行った。この際、雰囲気ガスに与えるプラズマのエネルギーは15W〜30Wとした。
【0014】
各種測定法
(1)加硫性(T90)
ゴム組成物の適正加硫性の評価として、JIS K6300−1994の振動式加硫試験に準拠し、150℃にて測定した時の90%加硫時間(T90)の値を測定した。値が小さいほど加硫時間が短いことを示す。
(2)ムーニー粘度
JIS K6300−1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
【0015】
(3)引張特性,硬度
室温および100℃にて、JIS 5号形(リング状試験片)を用いJIS K6301−1995に準じて、50%伸長時の引張応力(M50),300%伸長時の引張応力(M300),破断時の伸びおよび破断強度を測定した。また、ショアA硬度を測定した。
(4)動的特性
動的貯蔵弾性率G’およびtanδは、粘弾性測定装置により、円筒型サンプルを用いて、温度50℃、周波数15Hzとし、剪断歪を10%の条件で測定した。
(5)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率25%および60%の摩耗量を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
(6)ウェットトラクション性
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて、室温にて湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを求め、比較例1における値を100として指数表示した。従って、数値が大きい程抵抗が大きく良好であることを示す。
【0016】
実施例1〜5
ヨウ素吸着量(IA)が120mg/g、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が125ミリリットル/100gのカーボンブラックを準備し、第1表に示す方法で変性処理したカーボンブラックを用いて、実験用小型混練り機により以下のように配合を行った。すなわち、実施例1〜6では、スチレン−ブタジエンゴム100質量部に、これらのカーボンブラック50質量部、アロマオイル2質量部、ステアリン酸1質量部、老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C〔N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン〕」)3質量部、亜鉛華1質量部を配合した後、第2ステージ配合において、加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製、「ノクセラーCZ〔N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕」1.5質量部および硫黄1.3質量部を加えて、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、各種測定を実施した。その結果を第1表、図1〜図4に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
(注)
phr;ゴム成分100質量部に対する配合質量部。
比較例1
変性カーボンブラックの代わりに、表面処理をしていないカーボンブラックを使用した以外は、実施例1と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表、図1〜図4に示す。
比較例2
硫黄1.3質量部の代わりに、硫黄1.1質量部と変量した以外は、比較例1と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表、図1〜図4に示す。
比較例3
変性カーボンブラックの代わりに、表面処理をしていないカーボンブラックを使用し、その添加量を40質量部とした以外は実施例1と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表に示す。
【0019】
比較例4
スチレン−ブタジエンゴム100質量部に、フィラーとして表面処理をしていないカーボンブラック48.5質量部とチタニア3質量部を混合し、これに実施例1と同様の添加剤を加えて、ゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表に示す。
比較例5
カーボンブラックの添加量を40質量部、チタニアの添加量を20質量部とした以外は、比較例4と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表に示す。
【0020】
【表2】
【0021】
図1は、ゴム100質量部に対して、カーボンブラックを50質量部配合したゴム組成物(実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物)について、300%伸長時の引張応力(室温)とウェットトラクション性との関係を示すグラフである。ここで、実線は未変性カーボンブラックを用いたものであり、300%伸長時の引張応力の減少に伴うウェットトラクション性の減少が大きいが、これに対して、本発明の実施例におけるウェットトラクション性は高く保持されていることがわかる。
図2は、ゴム100質量部に対して、カーボンブラックを50質量部配合したゴム組成物(実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物)について、300%伸長時の引張応力(室温)と破断力との関係を示すグラフである。ここで、実線は未変性カーボンブラックを用いたものであり、300%伸長時の引張応力の減少に伴う破断力の減少が大きいが、これに対して本発明の実施例における破断力は高く保持されていることがわかる。また、特にアルコキシ基を有するチタン化合物による処理前にプラズマ予備処理を行った実施例3,4,6においては、300%伸長時の引張応力の減少に対する破断力の変化が少ないことがわかる。
なお、動的特性(tanδ)と耐摩耗性については、図3および図4に示すように実施例と比較例とで有意差は認められなかった。また、単にチタニアを配合しただけでは本発明における効果は得られない。
【0022】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシ基を有するチタン化合物で表面処理した特定の変性カーボンブラックを配合したゴム組成物を用いることにより、300%伸長時におけるtanδ(発熱性)と耐摩耗性への影響を殆ど及ぼすことなく、耐破壊特性及びウェットトラクション性を著しく向させることができる。また本発明によれば、300%伸長時の引張応力の増減に伴う耐破壊特性とウェットトラクション性の変化が少ないので配合設計上の自由度も確保し易い。さらに、このゴム組成物は、特にタイヤトレッド用として有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)とウェットトラクション性との関係を示すグラフである。
【図2】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)と破断力との関係を示すグラフである。
【図3】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)とtanδとの関係を示すグラフである。
【図4】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)と耐摩耗性との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性カーボンブラック、カーボンブラックの表面処理方法、該変性カーボンブラックを配合したゴム組成物並びにタイヤに関する。さらに詳しくは、表面にチタンを含有する特定の結合を有する新規な変性カーボンブラック及びこれを用いたゴム組成物並びにタイヤに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されているが、これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い破壊特性と、優れた耐摩耗性を付与し得るからである。特にタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる場合は、さらに、低発熱性やウェットトラクション性など他の性能も要求される。このため、従来より、ゴム配合の面からは、補強用充填剤の粒径や配合量を変化させたり、オイル充填量や樹脂の添加量、原料ゴムのガラス転移点を制御したり、さらには架橋系の制御により架橋密度或いは300%伸長時の引張応力をコントロールするなどの手段が知られている。またカーボンブラックの表面を処理した変性カーボンブラックが提案されているが(特許文献1参照)、上記すべての物性を満足する配合ゴム組成物の開発は困難であるのが実状である。
【0003】
【特許文献1】
特開2001−164053号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況下において、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性への影響を殆ど及ぼすことなく、300%伸長時における耐破壊特性及びウェットトラクション性を著しく向上させることができる新規な変性カーボンブラック及びカーボンブラックの表面処理方法を提供することを目的とする。また、該変性カーボンブラックを配合したゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、カーボンブラックに着目して鋭意研究を行った結果、表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する変性カーボンブラックを用いることが有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
また、本発明は変性カーボンブラックを製造するためのカーボンブラックの表面処理方法、天然ゴム及び/又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、変性カーボンブラックを配合してなるゴム組成物を提供するものである。
さらに本発明は、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において、変性のために用いるカーボンブラックは特に制限はないが、前記ゴム組成物をタイヤに用いる場合は、SAF、ISAF、HAF、FEF級のものを好ましく使用することができ、特に好ましくはSAFである。
本発明における変性カーボンブラックは、表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する。このような変性カーボンブラックは、水酸基、カルボキシル基等に代表される表面の官能基がTi化合物による不活性基でブロックされることにより、本発明の効果を奏するものと推察される。
これらの結合をカーボンブラックの表面に形成する方法としては特に制限はないが、カーボンブラックの表面をアルコキシ基を有するチタン化合物で処理する工程を有する方法が有効である。
【0007】
アルコキシ基を有するチタン化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が効果的に表面処理し得るという観点から好ましい。
【化2】
ここで、R1〜R4は炭素数1〜12の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R2及びR3が複数ある場合はそれぞれ同じであっても異なってもよく、又R1〜R4はそれぞれ同じであっても異なってもよい。またnは1〜10の整数である。
具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタンなどが挙げられ、これらの化合物を1種または2種以上混合して使用してもよい。なお、効果および取り扱いやすさなどの観点からテトラエトキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタンを使用するのが好ましい。
【0008】
本発明におけるアルコキシ基を有するチタン化合物によるカーボンブラックの処理は、気相処理、液相処理のいずれでもよく、気相処理としては、公知の方法、例えばCVD法(化学的気相蒸着法)やPVD(物理的気相蒸着法)により行うことができる。また、液相処理としては、アルコキシ基を有するチタン化合物の溶液にカーボンブラックを適当量混合し、通常−78〜100℃、好ましくは0〜30℃で処理する。
さらに、本発明においては、カーボンブラックをアルコキシ基を有するチタン化合物で表面処理する前に、プラズマにより予備処理をすることが望ましい。この場合に、カーボンブラックの表面に結合するチタン化合物の量は、カーボンブラックを予め低温プラズマ照射する条件を変えて、含酸素官能基を適宜増減させることにより、コントロールすることができる。例えば、カーボンブラックの表面酸性度は、プラズマ照射時の雰囲気ガスが、水素ガス或いはメタンと水素との混合ガスの場合は減少し、水蒸気(H2O)の場合は増加する傾向がある。尚、この表面酸性度は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求められる。
【0009】
ここで、低温プラズマ処理による官能基の導入は、例えば特公平5−18339号公報、刊行物「色材」(60(6),342,1987年)等に記載されているように、低温プラズマによることが可能である。
プラズマを発生する電源としては、高周波,マイクロウェーブ,直流,交流などがあり、放電形式としては誘導負荷、または容量負荷によるグロー放電,コロナ放電,ボクサーチャージャーなどがあるが、形式は特に問われるものではない。
プラズマ照射時の雰囲気ガスは、H2O,酸素,空気,二酸化炭素,一酸化炭素,水素,窒素,アルゴン,ヘリウムなどから一種または二種以上を混合して用いることができるが、カーボンブラック表面に含酸素官能基を効率的に導入する目的からは、H2O,酸素,空気を用いることが好ましい。さらに、プラズマ照射時のカーボンブラック灰化を防ぐ観点からはH2Oが好ましい。
反応系の雰囲気ガスの圧力は、10−2〜5Torrが好ましく、さらには10−2〜3Torrが好ましい。圧力が高すぎるとプラズマが不安定になり、カーボンブラック表面への含酸素官能基導入量は減少することがあるからである。尚、かかる変性カーボンブラック中の前記チタン化合物の吸着量は、変性カーボンブラックを電気炉中で完全に燃焼させることにより得られる灰分量から求めることができる。本発明において、変性カーボンブラックの灰分量は、燃焼前の試料重量に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、さらには0.05〜10質量%であることが好ましい。
【0010】
また、本発明においては、変性カーボンブラックのゴム組成物への配合量は、特に破壊特性及びウェットトラクシション性の両立の観点から、ゴム分100質量部に対して30〜200質量部が好ましい。尚、本発明のゴム組成物には通常のカーボンブラック及び/又はシリカを加えることができる。この場合、変性カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの合計部数は200質量部以下が好ましい。200質量部以下であると、ゴムが硬くなることがなく、作業性に優れる。
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム(NR)又は合成ジエン系ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ジエン系ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム(IR),ポリブタジエンゴム(BR),スチレンブタジエンゴム(SBR),ブチルゴム(IIR),エチレン・プロピレン三元共重合体(EPDM)等が挙げられる。
【0011】
尚、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成分、変性カーボンブラック以外に、必要に応じて、シランカップリング剤,プロセス油、加硫剤,加硫促進剤,加硫促進助剤,軟化剤,老化防止剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、通常その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として通常1.0〜5.0質量部が用いられる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール),DM(ジベンゾチアジルジスルフィド),CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系,ナフテン系,アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。
上記ゴム組成物は、特にタイヤトレッドに好適に用いることができる。本発明におけるタイヤの構造は特に限定されず、公知の構造から適宜選択できる。また、本発明のタイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気,又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【0012】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらによって制約されるものではない。
まず、変性カーボンブラックの調製方法、プラズマ処理条件、及び各種測定法を以下に示す。
変性カーボンブラックの調製方法
(1)気相チタン処理
予め25℃に設定した減圧乾燥器中に、カーボンブラック1g及びテトラエトキシチタン10mlのそれぞれを入れたシャーレを設置し、乾燥器内を60mmHgの圧力まで減圧し、減圧下で、カーボンブラックとテトラエトキシチタンの蒸気との接触反応を96時間行った後、60℃で処理し、カーボンブラックの減量がなくなるまで減圧脱気を行った。
(2)液相チタン処理
カーボンブラック1gをテトラエトキシチタン溶液に浸漬し、その後濾過、乾燥処理を行った。
【0013】
プラズマ処理条件
プラズマ実験装置はロータリーエバポレーターを改良したものを用い、また高周波発生装置には発振周波数13.56MHzの(株)アドテック製AX−1000を、マッチング装置には(株)アドテック製自動マッチング装置AM−1000Sを使用した。予め60℃で24時間以上減圧乾燥させたカーボンブラックの所定量を反応容器にとり、系を1.3Pa以下に脱気した。ついで、所定のガスを系内に流して所定の流量に調節し、反応容器を回転させながら所定の条件でプラズマ照射を行った。この際、雰囲気ガスに与えるプラズマのエネルギーは15W〜30Wとした。
【0014】
各種測定法
(1)加硫性(T90)
ゴム組成物の適正加硫性の評価として、JIS K6300−1994の振動式加硫試験に準拠し、150℃にて測定した時の90%加硫時間(T90)の値を測定した。値が小さいほど加硫時間が短いことを示す。
(2)ムーニー粘度
JIS K6300−1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
【0015】
(3)引張特性,硬度
室温および100℃にて、JIS 5号形(リング状試験片)を用いJIS K6301−1995に準じて、50%伸長時の引張応力(M50),300%伸長時の引張応力(M300),破断時の伸びおよび破断強度を測定した。また、ショアA硬度を測定した。
(4)動的特性
動的貯蔵弾性率G’およびtanδは、粘弾性測定装置により、円筒型サンプルを用いて、温度50℃、周波数15Hzとし、剪断歪を10%の条件で測定した。
(5)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率25%および60%の摩耗量を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
(6)ウェットトラクション性
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて、室温にて湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを求め、比較例1における値を100として指数表示した。従って、数値が大きい程抵抗が大きく良好であることを示す。
【0016】
実施例1〜5
ヨウ素吸着量(IA)が120mg/g、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が125ミリリットル/100gのカーボンブラックを準備し、第1表に示す方法で変性処理したカーボンブラックを用いて、実験用小型混練り機により以下のように配合を行った。すなわち、実施例1〜6では、スチレン−ブタジエンゴム100質量部に、これらのカーボンブラック50質量部、アロマオイル2質量部、ステアリン酸1質量部、老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C〔N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン〕」)3質量部、亜鉛華1質量部を配合した後、第2ステージ配合において、加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製、「ノクセラーCZ〔N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕」1.5質量部および硫黄1.3質量部を加えて、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、各種測定を実施した。その結果を第1表、図1〜図4に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
(注)
phr;ゴム成分100質量部に対する配合質量部。
比較例1
変性カーボンブラックの代わりに、表面処理をしていないカーボンブラックを使用した以外は、実施例1と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表、図1〜図4に示す。
比較例2
硫黄1.3質量部の代わりに、硫黄1.1質量部と変量した以外は、比較例1と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表、図1〜図4に示す。
比較例3
変性カーボンブラックの代わりに、表面処理をしていないカーボンブラックを使用し、その添加量を40質量部とした以外は実施例1と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表に示す。
【0019】
比較例4
スチレン−ブタジエンゴム100質量部に、フィラーとして表面処理をしていないカーボンブラック48.5質量部とチタニア3質量部を混合し、これに実施例1と同様の添加剤を加えて、ゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表に示す。
比較例5
カーボンブラックの添加量を40質量部、チタニアの添加量を20質量部とした以外は、比較例4と同様にゴム組成物を調製し、各種測定を実施した。その結果を第2表に示す。
【0020】
【表2】
【0021】
図1は、ゴム100質量部に対して、カーボンブラックを50質量部配合したゴム組成物(実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物)について、300%伸長時の引張応力(室温)とウェットトラクション性との関係を示すグラフである。ここで、実線は未変性カーボンブラックを用いたものであり、300%伸長時の引張応力の減少に伴うウェットトラクション性の減少が大きいが、これに対して、本発明の実施例におけるウェットトラクション性は高く保持されていることがわかる。
図2は、ゴム100質量部に対して、カーボンブラックを50質量部配合したゴム組成物(実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物)について、300%伸長時の引張応力(室温)と破断力との関係を示すグラフである。ここで、実線は未変性カーボンブラックを用いたものであり、300%伸長時の引張応力の減少に伴う破断力の減少が大きいが、これに対して本発明の実施例における破断力は高く保持されていることがわかる。また、特にアルコキシ基を有するチタン化合物による処理前にプラズマ予備処理を行った実施例3,4,6においては、300%伸長時の引張応力の減少に対する破断力の変化が少ないことがわかる。
なお、動的特性(tanδ)と耐摩耗性については、図3および図4に示すように実施例と比較例とで有意差は認められなかった。また、単にチタニアを配合しただけでは本発明における効果は得られない。
【0022】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシ基を有するチタン化合物で表面処理した特定の変性カーボンブラックを配合したゴム組成物を用いることにより、300%伸長時におけるtanδ(発熱性)と耐摩耗性への影響を殆ど及ぼすことなく、耐破壊特性及びウェットトラクション性を著しく向させることができる。また本発明によれば、300%伸長時の引張応力の増減に伴う耐破壊特性とウェットトラクション性の変化が少ないので配合設計上の自由度も確保し易い。さらに、このゴム組成物は、特にタイヤトレッド用として有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)とウェットトラクション性との関係を示すグラフである。
【図2】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)と破断力との関係を示すグラフである。
【図3】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)とtanδとの関係を示すグラフである。
【図4】実施例1〜6及び比較例1,2に基づくゴム組成物について、300%伸長時の引張応力(室温)と耐摩耗性との関係を示すグラフである。
Claims (8)
- 表面にTi−O−C結合又はTi−C結合(但し、Tiに直接結合する炭素は芳香族炭素である)を有する変性カーボンブラック。
- カーボンブラックの表面をアルコキシ基を有するチタン化合物で処理する工程を有することを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法。
- カーボンブラックの表面を変性処理する前にプラズマ処理することを特徴とする請求項2記載のカーボンブラックの表面処理方法。
- 請求項2〜4のいずれかに記載の方法で表面処理された変性カーボンブラック。
- 天然ゴム及び/又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、請求項1又は5に記載の変性カーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
- 上記ゴム成分100質量部に対して、上記変性カーボンブラックを30〜200質量部配合してなる請求項6記載のゴム組成物。
- 請求項6又は7に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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