JP5416334B2 - 表面処理カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理カーボンブラックの製造方法に関する。

近年、環境問題が重視されるようになり、地球温暖化の抑制のために二酸化炭素排出の規制が強化されるようになってきた。このため、車の低燃費性を向上させるために、タイヤの転がり抵抗を低減させる工夫がなされてきた。

また、石油資源の消費量を低減させること（たとえば、特許文献１参照）により、地球温暖化ガスの１つである二酸化炭素の発生量を減らすことができる。これは、タイヤの低燃費性を向上させることのほかに、耐摩耗性を向上させることによっても達成しうる。そこで、耐摩耗性を向上させる様々な工夫もなされてきた。しかし、耐摩耗性の向上は容易なことではなく、充分ではなかった。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を向上させたゴム組成物を製造することができる表面処理カーボンブラックの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）カーボンブラックを１００℃以下の温度で水蒸気プラズマ処理し、表面水酸基量を０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇに調整する工程、および（Ｂ）工程（Ａ）の後、カーボンブラックにシランカップリング剤を気相吸着させる工程を含む表面処理カーボンブラックの製造方法に関する。

前記シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。

また、本発明は、前記表面処理カーボンブラックの製造方法により得られる表面処理カーボンブラックに関する。

また、本発明は、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、前記表面処理カーボンブラックを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物に関する。

さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明によれば、（Ａ）カーボンブラックを１００℃以下の温度で水蒸気プラズマ処理し、表面水酸基量を０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇに調整する工程、および（Ｂ）工程（Ａ）の後、カーボンブラックにシランカップリング剤を気相吸着させる工程により、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を向上させたゴム組成物を製造することができる表面処理カーボンブラックを製造できる。

本発明の表面処理カーボンブラックの製造方法は、（Ａ）カーボンブラックを１００℃以下の温度で水蒸気プラズマ処理し、表面水酸基量を０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇに調整する工程、および（Ｂ）工程（Ａ）の後、カーボンブラックにシランカップリング剤を気相吸着させる工程を含む。

工程（Ａ）では、カーボンブラックを１００℃以下の温度で水蒸気プラズマ処理する。

工程（Ａ）で使用するカーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどを使用することができる。

カーボンブラックは、表面の水の存在がプラズマを失活させやすくするという理由から、減圧乾燥されたものを使用することが好ましい。

カーボンブラックを減圧乾燥する際の条件は、圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇが好ましく、温度は４０〜１５０℃が好ましい。圧力が０．１ｍｍＨｇ未満にするには、超高性能の真空ポンプが必要となる傾向があり、５０ｍｍＨｇをこえると、乾燥効率が悪くなり、乾燥に時間がかかる傾向がある。また、温度が４０℃未満では、充分に乾燥できない傾向があり、１５０℃をこえると、カーボンブラックの表面の水酸基などの酸性基が分解してしまう傾向がある。

水蒸気プラズマ処理とは、一定流量の水蒸気を流しながら、高周波を発生させて水蒸気プラズマを生成する処理であり、水蒸気プラズマ処理を行うことで、カーボンブラック表面に水酸基を導入し、改質することができる。

水蒸気プラズマ処理において、水蒸気を導入する前には、系の圧力を０．００１ｋＰａ〜０．５ｋＰａとすることが好ましい。系の圧力が０．００１ｋＰａ未満では、プラズマにより、水酸基の生成よりも、カーボンブラック表面のエッチングが優先する傾向があり、０．５ｋＰａをこえると、プラズマ状態の維持が困難となるため、水酸基の生成速度が遅くなる傾向がある。

水蒸気プラズマ処理における水蒸気の流量は０．１ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．５ｓｃｃｍ以上がより好ましい。水蒸気の流量が０．１ｓｃｃｍ未満では、水酸基の生成速度が著しく遅くなる傾向がある。また、水蒸気の流量は５０ｓｃｃｍ以下が好ましく、２０ｓｃｃｍ以下がより好ましい。水蒸気の流量が５０ｓｃｃｍをこえると、プラズマの発生量が少なくなる傾向がある。

水蒸気プラズマ処理温度は１００℃以下、好ましくは６０℃以下である。水蒸気プラズマ処理温度が１００℃をこえると、高温に昇温するためのエネルギーが無駄になる。また、水蒸気プラズマ処理温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。水蒸気プラズマ処理温度が３０℃未満では、水蒸気の蒸気圧が小さく、充分な水蒸気が供給されない傾向がある。

水蒸気プラズマ処理する際の出力は５Ｗ以上が好ましく、１０Ｗ以上がより好ましい。出力が５Ｗを未満では、充分なプラズマが発生しない傾向がある。また、出力は１００Ｗ以下が好ましく、４０Ｗ以下がより好ましい。出力が１００Ｗをこえると、プラズマの発生量が多くなりすぎて、カーボンブラック表面のエッチングが進行しすぎる傾向がある。

水蒸気プラズマ処理時間は４５分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。水蒸気プラズマ処理時間が４５分を未満では、水酸基の生成量が少なくなりすぎる傾向がある。また、水蒸気プラズマ処理時間は１２０分以下が好ましい。水蒸気プラズマ処理時間が１２０分をこえると、水酸基を充分に生成させることはできるが、カーボンブラック表面のエッチングも同時に多発してしまう傾向がある。

工程（Ａ）では、１００℃以下で水蒸気プラズマ処理することにより、カーボンブラックの表面水酸基量を０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇに調整する。

水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックの表面水酸基量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックの表面水酸基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ未満では、工程（Ｂ）でシランカップリング剤が反応するための充分な数のサイトができない。また、水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックの表面水酸基量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックの表面水酸基量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇをこえると、同時にカーボンブラックのエッチングも進行してしまう。なお、カーボンブラックの表面水酸基量は、とくに制限されるわけではないが、たとえば、中和法などにより、測定することができる。

工程（Ｂ）では、水蒸気プラズマ処理を施したカーボンブラックにシランカップリング剤を気相吸着させる。

気相吸着させるシランカップリング剤としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミン系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのその他のシランカップリング剤などがあげられる。なかでも、転がり抵抗を低減させることができるだけでなく、耐摩耗性も向上することから、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

気相吸着させる際には、カーボンブラックとシランカップリング剤をそれぞれ別々のシャーレに入れ、減圧下で放置することが好ましい。

このとき、内圧を０．５〜５０ｍｍＨｇとすることが好ましい。内圧が０．５ｍｍＨｇ未満にするには、真空ポンプのコストがかかりすぎる傾向があり、５０ｍｍＨｇをこえると、シランカップリング剤の充分な飽和蒸気圧が得られない傾向がある。

気相吸着の際に使用するシランカップリング剤量は、とくに制限されるわけではないが、過剰量をシャーレに入れればよい。

カーボンブラックの表面にシランカップリング剤を表面吸着させた後、単に物理吸着しているだけのシランカップリング剤を除去するために、再度減圧乾燥させることが好ましい。

この減圧乾燥の際の条件は、圧力は１〜５０ｍｍＨｇが好ましく、温度は４０〜８０℃が好ましい。

このようにして得られた表面処理カーボンブラックを用いた本発明のゴム組成物は、転がり抵抗を低減させるだけでなく、耐摩耗性を向上させることもできる。

前記ゴム組成物は、ゴム成分および表面処理カーボンブラックを含有することが好ましい。

ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ゴムからなることが好ましい。

合成ゴムとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。

表面処理カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。表面処理カーボンブラックの配合量が２０重量部未満では、耐摩耗性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、表面処理カーボンブラックの配合量は１２０重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。表面処理カーボンブラックの配合量が１２０重量部をこえると、硬くなりすぎる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、表面処理カーボンブラックとともに、表面処理していないカーボンブラック（以下、単にカーボンブラックという）を使用してもよい。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、表面処理カーボンブラックおよびカーボンブラック以外にも、従来からゴム工業で使用される配合剤、たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでゴム成分、表面処理カーボンブラックおよび必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を製造することができる。

本発明のゴム組成物は、転がり抵抗を低減させるだけでなく、耐摩耗性を向上させることもできるという理由から、トレッドとして使用することが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した未加硫の状態の本発明のゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）
表面処理カーボンブラック（１）〜（６）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩを用いて、以下の方法により表面処理したカーボンブラック
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のつばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（表面処理カーボンブラックの製造）
＜水蒸気プラズマ処理＞
高周波発生装置（（株）アドテック（ＡＤＴＥＣ）製のＲＦプラズマジェネレーターＡＸ−１０００（ＲＦ Ｐｌａｓｍａ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＡＸ−１０００））、真空ポンプ、水蒸気供給装置およびロータリーエバポレーターから構成される低温プラズマ処理装置を使用し、あらかじめ２０ｍｍＨｇおよび６０℃の条件下で２４時間減圧乾燥させたカーボンブラックを反応容器に投入し、系を０．００３ｋＰａ以下の圧力になるように脱気した後、水蒸気ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、反応容器を５ｒｐｍで回転させながら出力２０Ｗおよび４０℃の条件下で所定時間プラズマ照射を行った。

＜水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックの表面水酸基量＞
水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックの表面に導入された酸性基量は、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを用いた中和法、つまり、表面酸性基により消費された塩基量を酸による逆滴定により求めた。この場合、弱塩基である炭酸ナトリウムを用いた中和滴定では、カルボキシル基などの強酸性基量が求まり、強塩基である水酸化ナトリウムを用いた中和滴定では全酸性基量が求まる。

はじめに、強酸性基量の定量には、カーボンブラック１ｇを精秤し、０．０５Ｍ（Ｍは、ｍｏｌ／Ｌのことである）炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、密閉してよく振り混ぜ、室温で９６時間放置した。得られた懸濁液（サスペンジョン）を東洋濾紙（株）製のろ紙（孔型５μｍ）でろ過し、得られたろ液２０ｍＬに０．０５Ｍ塩酸５０ｍＬを添加してかき混ぜた後、０．０５Ｍ水酸化ナトリウムで滴定し、等量点を求めた。また、空試験も並行して行い、両者の差から強酸性基量を定量した。

全酸性基量の定量も、同様に行った。カーボンブラック１ｇを精秤し、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、密閉してよく振り混ぜ、室温で９６時間放置した。得られた懸濁液（サスペンジョン）を前記ろ紙でろ過し、得られたろ液２０ｍＬに０．０５Ｍ塩酸５０ｍＬで滴定し、等量点を求めた。また、空試験も並行して行い、両者の差から全酸性基量を定量した。

以上から得られた全酸性基量から強酸性基量を差し引いたものを表面水酸基量とした。

水蒸気プラズマ処理とカーボンブラックの表面水酸基量との関係を、表１に示す。

＜気相吸着処理＞
あらかじめ１０ｍｍＨｇおよび６０℃の条件下で２４時間減圧乾燥させた水蒸気プラズマ処理後のカーボンブラックをシャーレに入れ、シャーレ（１）とした。次に、シランカップリング剤２０ｍｌを別のシャーレに入れ、シャーレ（２）とした。シャーレ（１）および（２）をデシケーターに投入し、内圧を４ｍｍＨｇまで減圧し、４８時間放置し、気相吸着処理を行った。さらに、気相吸着処理後のカーボンブラックを２０ｍｍＨｇおよび６０℃の条件下で２４時間再度減圧乾燥させ、単に物理吸着しただけのシランカップリング剤を除去し、表面処理カーボンブラック（１）〜（６）を得た。

表面処理カーボンブラック（１）〜（６）を作成する際の水蒸気プラズマ処理時間とシランカップリング剤の種類を表２に示す。なお、表２において、エポキシは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを表す。

実施例１〜３および比較例１〜３
表３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を得た。

（粘弾性試験）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％および周波数１０Ｈｚの条件下で温度７０℃における加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδをそれぞれ指数表示した。なお、転がり抵抗指数が小さいほど転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

（ランボーン摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率４０％で３分間摩耗させて摩耗重量を測定した。その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、摩耗量という）に換算した。そして、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の摩耗量をそれぞれ指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の摩耗量）
÷（各配合の摩耗量）×１００

前記評価結果を表３に示す。

比較例１は、表面処理していないカーボンブラックのみを使用した従来の配合である。

比較例２および３では、表面水酸基量を所定の範囲に調整しておらず、表面水酸基量が少ない比較例２および表面水酸基量が多い比較例３ともに、耐摩耗性が向上しないだけでなく、転がり抵抗も増大した。

一方、表面水酸基量を所定の範囲に調整した実施例１〜３では、耐摩耗性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることもできた。

Claims (5)

1. （Ａ）カーボンブラックを１００℃以下の温度で水蒸気プラズマ処理し、表面水酸基量を０．２９〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇに調整する工程、
   （Ｂ）工程（Ａ）の後、カーボンブラックにエポキシ系シランカップリング剤を気相吸着させる工程、および
   （Ｃ）工程（Ｂ）の後、カーボンブラックを減圧乾燥する工程
   を含む表面処理カーボンブラックの製造方法。
2. エポシキ系シランカップリング剤が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである請求項１記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。
3. 請求項１または２記載の表面処理カーボンブラックの製造方法により得られる表面処理カーボンブラック。
4. 天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
   請求項３記載の表面処理カーボンブラックを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物。
5. 請求項４記載のゴム組成物を用いたタイヤ。