JP5524561B2 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ_２排出抑制の規制が強化されている。また、石油資源は有限であって供給量が年々減少している。そのため、将来的に石油価格の高騰が予測され、スチレンブタジエンゴムやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。従って、将来石油が枯渇したときを想定すると、天然ゴムや、シリカ、炭酸カルシウム等の白色充填剤等の石油外資源を使用していくことが必要となる。

例えば、特許文献１では、天然ゴムを主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかし、天然ゴムを主成分とするトレッドゴムでは、ウェット路面およびドライ路面における走行性能（制動性能）は、通常使用されるスチレンブタジエンゴムを主成分とするトレッドゴムに対して劣っている。そこで、充填剤としてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの白色充填剤を使用することでウェット路面における走行性能を改善する方法が提案されているが、その場合であっても、ドライ路面における走行性能は不充分である。

特許文献２には、エポキシ化天然ゴム、白色充填剤であるシリカを組み合わせることにより、ウェット路面における走行性能を向上させる技術が開示されている。しかしながら、耐摩耗性の向上という点では、改善の余地がある。

特開２００３−６４２２２号公報 特開２００４−３５９７７３号公報

本発明は、前記課題を解決し、石油外資源の含有比率を高めることで地球環境に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができるとともに、ウェット路面およびドライ路面において優れた走行性能（制動性能）を示しつつ、耐摩耗性の向上が可能なトレッド用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ブタジエンゴム及び３５質量％以上のエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、白色充填剤とを含むトレッド用ゴム組成物に関する。

上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。

アルカリ性脂肪酸金属塩を含むことが好ましい。

上記アルカリ性脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウムであることが好ましい。

上記ブタジエンゴムのシス含量が８０質量％以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ブタジエンゴム及び特定量以上のエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分に、白色充填剤を配合したトレッド用ゴム組成物であるので、ウェット路面およびドライ路面において優れた走行性能を示しつつ、耐摩耗性の向上が可能となる。さらに、特定量以上のエポキシ化天然ゴム、白色充填剤を含むため、石油外資源の含有比率を高めることができ、地球環境に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができる。
該トレッド用ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に適用でき、地球環境に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えるとともに、ウェット路面およびドライ路面において優れた走行性能を示しつつ、耐摩耗性が向上したタイヤを提供できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ブタジエンゴム（ＢＲ）と特定量以上のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）とを含むゴム成分と、白色充填剤とを含む。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、特開２００９−１６１７７８号公報等に記載のアルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性されたＳ変性ＢＲや日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等のスズ化合物により変性されたスズ変性ＢＲ等の変性ＢＲ、バイオマス由来の材料から合成されたバイオマス由来ＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好という理由から、高シス含量のＢＲ、変性ＢＲが好ましい。

環境への負荷の低減という点で、ＢＲは、バイオマス由来ＢＲを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。

ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。上記含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェット路面での充分なグリップ性能が得られない傾向がある。

ＥＮＲとしては、特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、エポキシ化天然ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から算出した。

エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＥＮＲのエポキシ化率は１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が１０モル％未満では、ウェット路面での充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、エポキシ化率は６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が６０モル％をこえると、ポリマーがゲル化したり、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、３５質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。３５質量％未満であると、ウェット路面での充分なグリップ性能が得られない傾向がある。ＥＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＢＲとＥＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、充分な耐摩耗性とウェット路面での充分なグリップ性能が得られない傾向がある。

ＢＲ、ＥＮＲの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、白色充填剤が使用される。白色充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、補強効果、転がり抵抗の低減効果、グリップ性能の向上効果という理由から、シリカが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満であると、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。５００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上である。３０質量部未満では、加硫後の破壊強度が低く、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該白色充填剤の含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

本発明では、白色充填剤以外のフィラーとして、カーボンブラックを配合してもよいが、転がり抵抗低減、石油外資源の含有比率の向上という点から、白色充填剤の比率が高い方が、好ましい。

本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤による補強性効果と加工性という理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。１質量部未満では、充分な破壊特性と耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えると、配合量に見合った性能の改善が見られず、コストが増大する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンを防ぐこともできる。また、本発明のゴム組成物に、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することにより、ＥＮＲとＢＲを併用したことにより得られる耐摩耗性の向上効果を増大できる。

アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛などが挙げられ、なかでも、自然界に多く存在しており、環境負荷が小さいという理由から、カルシウム、亜鉛が好ましく、カルシウムがより好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐老化性、耐熱特性に優れるという理由から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。

アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満であると、アルカリ性脂肪酸金属塩の添加による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。１２質量部を超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、無機・有機充填剤、オイル等の軟化剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

酸化亜鉛としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号等を用いることができる。

ステアリン酸としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、日油（株）製の椿等を用いることができる。

老化防止剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）等を用いることができる。

硫黄としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄等を用いることができる。

また、加硫促進剤としては、従来から公知のものを用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、及び、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを用いることができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＥＮＲ（１）：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇａｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５モル％）
ＥＮＲ（２）：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇａｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率５０モル％）
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ（シス含量：９８質量％）
ＢＲ（２）：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量：９５質量％）
オイル：日清オイリオ（株）製の植物油 大豆白絞油
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺＥＯＳＩＬ １１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：１１０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（制動テスト）
得られた試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面またはウェットアスファルト路面において、時速１００ｋｍからの制動停止距離を測定し、その測定値から、摩擦係数μを求めた。結果は比較例１のμを１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェット路面、ドライ路面における走行性能（制動性能）が良好である。

（摩耗試験）
得られた試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離）／（比較例１の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離）×１００

表１により、ＢＲと特定量以上のＥＮＲとを含むゴム成分に、白色充填剤であるシリカを配合した実施例は、ＢＲを含まない比較例１、３と比べて、ウェット路面およびドライ路面における走行性能（制動性能）を維持したまま、耐摩耗性が向上している。このように、実施例では、ウェット路面およびドライ路面において優れた走行性能を示しつつ、耐摩耗性の向上が可能となることが明らかとなった。一方、ＥＮＲの代わりにＮＲを使用してＢＲの配合、未配合による差を比較した比較例４、５から、ＮＲの場合、ＥＮＲの場合と比較して、ＢＲを配合したことによる耐摩耗性の向上効果は小さく、ウェット路面およびドライ路面における走行性能の低下が大きかった。また、ＥＮＲを特定量未満しか含まない比較例２は、ＢＲを配合することによる耐摩耗性の向上効果は確認出来たが、実施例と比較して、その効果は充分ではなく、ウェット路面およびドライ路面における走行性能が劣っていた。

Claims (4)

1. シス含量が８０質量％以上のブタジエンゴム及びエポキシ化率が１０〜６０モル％のエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、
   シリカと、
   アルカリ性脂肪酸金属塩と
   を含み、
   ゴム成分１００質量％中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が３５〜９５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％、前記エポキシ化天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、
   前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、前記アルカリ性脂肪酸金属塩を２〜１２質量部含むトレッド用ゴム組成物。
2. 前記アルカリ性脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウムである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. 前記シリカの窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ^２／ｇである請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。