JPS6218446A - 分散性改良カ−ボンブラツクを配合したゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、タイヤおよび種々のゴム製品に使用される、
分散性改良カーボンブラックを配合したゴム組成物に関
するものであり、更に特に電子光学およびケーブル製造
工業等の、カーボンにより着色、補強することを必要と
する分野に応用可能な技術に関するものである。

（従来の技術） 一般に、カーボンブラックを含む充填剤をポリマー中に
分散させて種々のゴム製品等を製造する場合、かかる充
填剤を安定した分散状態に維持することが要求される。

そこで従来、上記充填剤のポリマーに対する分散性、補
強性を改良する方法として混練方法の改良、オイル等の
添加剤配合等が一般に行なわれてきたが、十分な効果を
得るには至らなかった。

そこで更に、ポリマーダイジェスト、　３４　（３）　
２３（１９８２）、同３４　（５）　４０　（１９８２
）　；冨長建治著およびプラスチックエージ、３１　、
９３　（１９８５）　；　　井出文雄著などに報告され
ているように、チタネートカップリング剤を配合するか
又は充填剤表面に処理することによりポリマー中ヘカー
ボンプラック、炭酸カルシウム、シリカ等の充填剤を均
一に分散させると共に、ポリマーと充填剤とのぬれ性（
親和性）を向上させる研究が続けられてきたが、カーボ
ンブラックに対しては大きな改良効果は得られなかった
。

本発明者らも、チタネートカップリング剤の中でも特に
有効と考えられるケンリッチペトロケミカル社製のＫＲ
３８Ｓをカーボン表面に処理した後にポリマー中に配合
し混練りしたが、改良効果は殆ど認められなかった。

ここで、カーボンブラックのポリマー中への分散に対し
チタネートカップリング剤が充分な効果を示さない原因
は、表面が著しく活性であるカーボンブラックの場合に
は、カーボンブラック粒子間の凝集力が大き過ぎるため
に、ポリマーとのぬれ性（親和力）を向上させてもそれ
だけでは充分な分散改良効果が得られないためと考えら
れる。

一方、低温酸素プラズマ処理によりカーボンブラックの
水への分散性を改良する方法が特公昭５９−２７１１号
公報により知られているが、この方法により表面改質し
たカーボンブラックをゴム組成物に配合したところ、カ
ーボンブラックの分散性改良効果が認められた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この場合かかるゴム組成物の引張強度が
著しく低下し、ゴム組成物としては実用的ではなかった
。

そこで、この引張強度が著しく低下する原因について究
明を行なった結果、加硫速度が遅くなり架橋密度が低下
するためであることが判明した。

これは、特公昭５９−２７１１号公報に述べられている
ようにカーボン表面に酸性基が導入されるためと考えら
れる。すなわち、「加硫と加硫調整」河岡豊著；　日刊
工業新聞社発行および「架橋剤ハンドブック」山下晋三
、金子東助編；大成社発行などに示されている如く、酸
性化合物の配合は加硫速度を遅らせ、架橋密度を低下さ
せることにより、一般に加硫ゴムの物性を低下させると
言われている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の従来技術の欠点を解消すべく種々
検討を重ねた結果、低温プラズマ処理によりカーボンブ
ラック表面に導入される酸性基のうちカルボキシル基の
如き強酸性基の生成を抑制し、主にフェノール性水酸基
を優先的に生成させた場合には、加硫速度を遅らせるこ
となくカーボン分散作用のみを改良することができるこ
とを見出し、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、天然ゴム、合成イソプレンゴムおよ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれたゴム成分また
はこの成分に前記ゴム以外のジエン系合成ゴム１種以上
を配合してなるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸
着法により測定した比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇで
ＤＢＰ値が８０〜１３０ｍ　Ｉｔ　／１００ｇの範囲内
のカーボンブラックであって、低温プラズマ処理により
該カーボンブラック表面に主にフェノール性水酸基を導
入するか、またはカルボキシル基およびフェノール性水
酸基を導入した後に上記酸性基を中和した補強性カーボ
ンブラック３０〜１５０重量部を添加したことを特徴と
する分散性改良カーボンブラックを配合したゴム組成物
に関するものである。

本発明においては、前記の前記ゴム以外のジエン系合成
ゴムとして、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジェンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプ
レンゴムまたはニトリルゴムを使用することができる。

また、本発明においてカーボンブラックの処理に使用す
るプラズマは低温プラズマに属し、このような低温プラ
ズマを発生する電源としては、高周波、マイクロウェー
ブ、直流、交流などがあり、また放電の形式としては、
誘導負荷若しくは容量負荷によるグロー放電、コロナ放
電、ボクサーチャージャーなどがある。

プラズマ処理用の気体としては、酸素、二酸化炭素、−
酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムの１種また
は２種以上を混合して用いることができる。

プラズマ処理において低圧で処理する場合には、処理槽
内の真空度を１０−”Ｔｏｒｒから数Ｔｏｒｒ、好まし
くは１０”　”Ｔｏｒｒから０．７Ｔｏｒｒ　とする。

一方、常圧で処理する場合には、大気中でそのまま、ま
たは処理気体をカーボンブラックと接触させるようにし
て処理することができる。

本発明においては、上述の如きプラズマ処理によりカー
ボンブラック表面に主にフェノール性水酸基、またはフ
ェノール性水酸基とカルボキシル基とを導入するが、か
かるフェノール性水酸基のｔ農度が０．１ｍｅｑ／ｇ以
上でかつカルボキシル基の濃度がＱ、１５ｍｅｑ／ｇ以
下の表面特性となるようにする。

一方、上記プラズマ処理（第１段階）の結果、カルボキ
シル基の濃度が高い場合、すなわちカルボキシル基濃度
が０．１５ｍｅｑ／ｇを超える表面特性を有するカーボ
ンブラックについては、塩基性ガスプラズマで再処理（
第２段階）するか、またはプラズマ処理（第１段階）装
置から取り出した後アンモニア、アミン等で中和し、こ
れにより前記と同等の効果を有する表面特性を有するカ
ーボンブラックを得ることができる。

かかる２段階中和プラズマ処理においては、第１段階の
プラズマ処、理終了後処理ガスの流入を停止し、次いで
１０−”Ｔｏｒｒ以下に真空度を上げた状態を約１５分
間保持して処理ガスを完全に除去し、しかる後にアンモ
ニア、アミン等の塩基性ガスを導入し、再びフラスコを
回転させなから１０”　”Ｔｏｒｒから数Ｔｏｒｒ、好
ましくは１０−”Ｔｏｒｒから０．７Ｔｏｒｒの低圧下
でプラズマを発生させ、塩基性ガスプラズマ気流中で５
分以上低温プラズマ処理を行なう。

一方、前述の如く、プラズマ処理（第１段階）装置から
取り出した後、通常の中和反応を利用してもよい。すな
わち、取り出したカーボンブラックをアンモニア、アミ
ン等の塩基性物質の水溶液または有機溶媒溶液中に浸漬
することにより中和しても・よい。但し、この場合には
中和処理後、洗浄により過剰の塩基性物質を除去すると
ともに充分乾燥して、水分または有機溶媒を取り除くこ
とが重要である。

以上のようにして所望の表面特性を有するように処理さ
れたカーボンブラックは、ゴム成分に対して３０〜１５
０重量部、好ましくは３０〜８０重量部配合する。

本発明に用いるゴム組成物には加硫剤の硫黄、加硫促進
剤、老化防止剤、軟化剤るいは充填剤等が適宜配合され
る。

尚、本発明において窒素吸着法による比表面積の測定は
ＡＳＴＭ　０３０２７により、またＤＢＰ測定はＪＩＳ
Ｋ６２２１により行なった。

（作用） 本発明のゴム組成物に配合する補強性カーボンブラック
は、窒素吸着法により測定した比表面積が７０〜２００
ｍ２／ｇでＤＩＩＰ値が８０〜１３０ｍ　ｌ　／１００
ｇの範囲内であることが必要であり、この比表面積およ
びＤＢＰ値が夫々の下限値より小さい場合には低温プラ
ズマ処理による分散性改良効果が小さく、また上限を超
える場合にも分散性が悪く、発熱性が増大する。

また、上記補強性カーボンブラックを低温プラズマ処理
することによりその表面に導入されるフェノール性水酸
基の濃度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、カーボン
の分散性改良効果が小さく、従って発熱性、補強性の改
良効果が小さい。

更に、同様に導入されるカルボキシル基の濃度が０．１
５ｍｅｑ／ｇを超える場合には、加硫速度が遅くなり、
架橋密度が低下するために引張強度が著しく低下し、こ
のためカーボンの分散性改良による補強性向上効果と相
殺され、結果として補強性改良効果は認められない。

以上の理由より、本発明においてはフェノール性水酸基
の濃度が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、カルボキシル基の濃度
が０．１５ｍｅｑ／ｇ以下の表面特性を有するカーボン
ブラックを用いることが要求される。

本発明において、かかる補強性カーボンブラックの配合
量をゴム成分１００重量部に対し３０−１５０重量部の
範囲内とするのは、３０重量部未満では充分な補強性が
得られず、また１５０重量部を超えるとカーボンの分散
不良を起こし破壊強度が低下する他、精錬、押出し等の
工場作業性も悪く、物性も一定せず実用的でないためで
ある。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき説明する。

＋１１真空低温プラズマ処理 ５００ｍ　ｌのパイレックス製フラスコ型プラズマチャ
ンバー内にカーボンブラック５０ｇを入れ、処理を均一
にし灰化を抑制するために少なくとも５　ｒｐｍ以上で
フラスコを回転させながら真空低温プラズマ処理を行な
った。

この真空低温プラズマ処理は、高周波出力（１３゜５６
Ｍｌ１ｚ）　２５　Ｗ、真空度０．３Ｔｏｒｒおよび処
理ガス流量５０ｍ　ＩＩ　／ｍｉｎの条件下、次の第１
表および第２表に示す処理ガスおよび処理時間にて行な
った。また、第２表中の第２段階プラズマ中和処理も同
様の条件下で行なった。

かかる処理により各カーボンの表面に導入されたフェノ
ール性水酸基およびカルボキシル基の濃度を第１表およ
び第２表に併記する。

尚、かかる表面官能基濃度の測定は「色材」、５４５３
１　（１９８１）　：井原辰彦ら著に報告された方法と
同様の方法により行なった。

また、上記と同じ条件下、次の第３表に示す処理ガスお
らび処理時間にて真空低温プラズマ処理を行なった後、
以下に示す、プラズマ中和処理以外の中和法による中和
処理も行なった。

先ず、第３表中のｌ５ＡＦカーボンＬの場合、１０１０
０Ｏのトルエン中にメチルアニリン２０ｇを溶解させた
後、この溶液に上記プラズマ処理したカーボンブラック
１００ｇを添加し、１２０℃に加熱して１時間沸点で還
流した。次いで生成物を濾別し、１０１００Ｏのトルエ
ンで洗浄した後、５０℃で一昼夜真空乾燥した。

次にｌ５ＡＦ力−ボンＭの場合、上記プラズマ処理した
カーボンブラック１００ｇを濃アンモニア水５００ｍに
添加し、１００℃で１時間還流した後、更に加熱しなが
ら水を留去し、１０００ｍ　ｌの水で洗浄後、５０℃で
一昼夜真空乾燥した。

かかる処理により各カーボンの表面に導入されたフェノ
ール性水酸基およびカルボキシル基の濃度を第３表に併
記する。

第−主一表 （２）常圧低温プラズマ処理 常圧低温プラズマ処理法であるボクサーチャージャーに
よる処理法を以下に示す。

誘電体の板上にスリット状の放電極を取り付け、ｌ　裏
面に誘導用電極を取り付けた電極板を２枚対向させ、双
方の電極に交流高電圧を印加した。このようにして面状
プラズマが発生したことを確認した後、次の第４表に示
すカーボンブラックが両面極間を通過するように毎分５
０ｇで大気中を落下させ、これを第４表に示す所定回数
繰り返し行なった。

かかる処理により各カーボンの表面に導入されたフェノ
ール性水酸基およびカルボキシル基の濃度を第４表に併
記する。

上記（１１および（２）の如く処理した第１〜４表の各
カーボンブラックを、以下の第５〜７表に示す配合割合
（重量部）で各ゴム組成物に配合させた。

得られたゴム組成物につき、カーボンの分散性を示す特
性としてｔａｎδを、また補強性を示す特性として引張
強度を測定した。

ｔａｎδはレオメトリックス社製メカニカルスペクトロ
メーター（動的剪断歪振幅１．０％、振動１゜０１１ｚ
　、測定温度３０℃）を使用して測定した。値が小さい
程分散性は良好である。また、引張強度（ＴＢ（ｋｇ／
　Ｃｍ２））はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて測定した
。

ｔａｎδおよび引張強度の測定結果を第５〜７表に併記
する。

第５表より、表面官能基の濃度が本発明の範囲内にある
ｌ５ＡＦカーボンＣ，Ｄ、Ｅは各ゴム成分において他の
ｌ５ＡＦカーボンＡ、Ｂ、Ｆに比し分散性および引張強
度がともに優れていることが分かる。

また第６表より、プラズマ処理を利用した中和法および
プラズマ処理以外の中和法の双方とも、表面官能基の濃
度が本発明の範囲内にある場合には、分散性および引張
強度について共に優れた結果が得られることが分かった
。

更に第７表より、本発明において常圧低温プラズマ処理
法を用いた場合にも真空低温プラズマ処理法の場合と同
様に優れた効果を奏することが確認された。

（発明の効果） 以上説明してきたように、低温度プラズマ処理によりカ
ーボンブラック表面に導入される酸性基のうちカルボキ
シル基の如き強酸性の生成を抑制し、主にフェノール性
水酸基を優先的に生成させた場合には、かかるカーボン
を配合するゴム組成の加硫速度を遅らせることがなく、
カーボン分散作用のみを改良することができ、これによ
り該ゴム組成物の発熱性、補強性の優れた改良効果が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴム、合成イソプレンゴムおよびこれらの混合
   物よりなる群から選ばれたゴム成分またはこのゴム成分
   に前記ゴム以外のジエン系合成ゴム１種以上を配合して
   なるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着法により
   測定した比表面積が７０〜２００ｍ＾２／ｇでＤＢＰ値
   が８０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲内のカーボンブラ
   ックであって、低温プラズマ処理により該カーボンブラ
   ック表面に主にフェノール性水酸基を導入するか、また
   はカルボキシル基およびフェノール性水酸基を導入した
   後に上記酸性基を中和した補強性カーボンブラック３０
   〜１５０重量部を添加したことを特徴とする分散性改良
   カーボンブラックを配合したゴム組成物。 ２、前記の前記ゴム以外のジエン系合成ゴムがスチレン
   −ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチ
   レン−プロピレンゴム、クロロプレンゴムおよびニトリ
   ルゴムである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３、カーボンブラックを前記ゴム成分１００重量部に対
   して３０〜８０重量部添加した特許請求の範囲第１項記
   載のゴム組成物。 ４、カーボンブラック表面に導入されたフェノール性水
   酸基の濃度が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、カルボキシル基の
   濃度が０．１５ｍｅｑ／ｇ以下である特許請求の範囲第
   １項記載のゴム組成物。