CN110229428B - 一种纳米高导热复合橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种纳米高导热复合橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米高导热复合橡胶及其制备方法，以三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶为主要原料，辅以预制填料，所得复合橡胶具有良好的机械性能和导热性能。预制填料是利用六方氮化硼、可膨胀石墨等原材料制成，两者协同增强产品的导热性能，在与橡胶原料混合前先进行了有机改性，改善了与橡胶原料的混合性，保证了产品的机械性能。

Description

一种纳米高导热复合橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别是涉及一种纳米高导热复合橡胶及其制备方法。
背景技术
随着汽车、电线电缆、航空航天和电子电气等领域的快速发展，橡胶的导热性能越来越受到科研工作者的重视。橡胶在汽车中的主要应用之一是轮胎，轮胎是汽车的重要组成部分，伴随着汽车数量的持续增加，对轮胎的需求量也随之越来越大，轮胎的安全问题显得尤为重要。
在汽车行驶过程中，轮胎持续与地面摩擦，产生大量热量，倘若轮胎橡胶材料的导热性不好，将大大提高轮胎的行驶温度，一方面严重影响轮胎的使用寿命，另一方面长时间使用有很大的安全隐患。
针对橡胶材料的导热性问题，专利申请CN108485268A公开了一种含有碳纳米管的硅橡胶导热材料，直接添加碳纳米管和无机导热填料，专利CN103012973B公开了一种高导热纳米复合橡胶，引入不同形状和尺寸的填料混合使用提高聚合物基的热传导能力。上述两项专利的共同之处在于：在橡胶制备过程中加入导热材料。但是直接加入导热材料往往会影响橡胶的机械性能，得不偿失。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种纳米高导热复合橡胶及其制备方法，本发明通过特殊填料与橡胶原料混合制备得到一种复合橡胶产品，填料在与橡胶原料混合前进行了有机改性，改善了与橡胶原料的混合性，一方面可改善产品的机械性能，另一方面在产品内部形成热传导通路，改善产品的导热性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡20～25小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化得到改性膨胀石墨，然后将改性膨胀石墨分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，120～130℃加热处理2～3小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
优选的，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：3～5g：8～10mL：2～3L。
优选的，步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度20～30%氢氧化钠溶液中超声波振荡20～30分钟，过滤后再加入质量浓度30～40%的硫酸溶液中超声波振荡20～30分钟，过滤即可。
优选的，步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比200～220，膨化温度为900～920℃，膨化时间为20～30s。其中，膨化比为膨化后容积与膨胀前容积的比值。
优选的，步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为： 采用等离子刻蚀机，电压3.1～3.3kV，电流0.3～0.6mA，处理时间40～50分钟，处理温度30～32℃。
优选的，步骤（1）中，旋蒸除去的第一部分异丙醇和第二部分异丙醇可回收利用。
优选的，步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：5～8L：7～10L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散20～30分钟制成混合液。
优选的，步骤（2）中，超声波分散时间为20～30分钟。
优选的，步骤（2）中，烘干的工艺条件为：140～150℃烘干处理30～50分钟。
优选的，步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1：0.3～0.5：0.8～1：0.04～0.06：0.1～0.2：0.02～0.03。
进一步优选的，所述结构控制剂选自环硅氮烷、二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷；所述硫化剂选自过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）或过氧化苯甲酰叔丁基（TBPB）。
优选的，步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于160～170℃处理2～3小时，然后在真空状态下加热20～30分钟，冷却至室温（25℃）出料。
优选的，步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在230～240℃、15～20MPa条件下热压10～15分钟，然后转移至烘箱内，260～280℃条件下处理8～10小时。
进一步优选的，在热压过程中每三分钟排气一次。
利用上述制备方法得到的一种纳米高导热复合橡胶。
上述一种纳米高导热橡胶在汽车轮胎中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明以三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶为主要原料，辅以预制填料，所得复合橡胶具有良好的机械性能和导热性能。预制填料是利用六方氮化硼、可膨胀石墨等原材料制成，两者协同增强产品的导热性能，在与橡胶原料混合前先进行了有机改性，改善了与橡胶原料的混合性，保证了产品的机械性能。
（2）本发明丁腈橡胶具有良好的机械性能，氟硅橡胶和三元乙丙橡胶都具有优异的耐热性，三者混炼后具有优异的机械性能，这可能是因为：丁腈橡胶和三元乙丙橡胶结构中均有大量不饱和双键，混炼过程中发生进一步交联，并随着交联反应的进行发生主链、支链的缠绕，而氟硅橡胶是以柔软的硅氧主链构成的线型高聚物，随着上述交联反应的进行，柔软链会与上述主链等发生缠绕、穿插，实现对分子链运动能力的限制，提高产品的机械性能。
（3）本发明预制填料是将预制纳米粉利用甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷改性得到，改性处理后在与橡胶原料的混合过程中，会发生分子链之间的缠绕，一方面进一步改善了机械性能，另一方面使得产品内部形成热传导通路，提高产品的导热性能。
（4）本发明利用六方氮化硼和可膨胀石墨为原料，混合后膨化，在此过程中随着石墨膨胀，氮化硼也在膨胀空间内均匀分散，形成性质均匀的膨胀石墨-氮化硼复合体，石墨膨胀后形成蠕虫状，形成大小不均的孔隙结构，氮化硼颗粒的引入在这些孔隙结构和孔隙结构之间构建热传导通路，提高导热性，剥离处理使得膨胀石墨-氮化硼复合体的层数减少，导热性能进一步改善。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡20小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，120℃加热处理2小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：3g：8mL：2L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度20%氢氧化钠溶液中超声波振荡20分钟，过滤后再加入质量浓度30%的硫酸溶液中超声波振荡20分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比200，膨化温度为900℃，膨化时间为20s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.1kV，电流0.3mA，处理时间40分钟，处理温度30℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：5L：7L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散20分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为20分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为：140℃烘干处理30分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1：0.3：0.8：0.04：0.1：0.02。结构控制剂为环硅氮烷；硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于160℃处理2小时，然后在真空状态下加热20分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在230℃、15MPa条件下热压10分钟，然后转移至烘箱内，260℃条件下处理8小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
实施例2
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡25小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀， 130℃加热处理3小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g： 5g： 10mL： 3L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度30%氢氧化钠溶液中超声波振荡30分钟，过滤后再加入质量浓度40%的硫酸溶液中超声波振荡30分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比220，膨化温度为920℃，膨化时间为30s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.3kV，电流0.6mA，处理时间50分钟，处理温度32℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：8L： 10L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散30分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为30分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为： 150℃烘干处理50分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1： 0.5： 1： 0.06： 0.2： 0.03。结构控制剂为二苯基硅二醇；硫化剂为过氧化二苯甲酰（BPO）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于170℃处理3小时，然后在真空状态下加热30分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在240℃、20MPa条件下热压15分钟，然后转移至烘箱内， 280℃条件下处理10小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
实施例3
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡20小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀， 130℃加热处理2小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g： 5g：8mL： 3L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度20%氢氧化钠溶液中超声波振荡30分钟，过滤后再加入质量浓度30%的硫酸溶液中超声波振荡30分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比200，膨化温度为920℃，膨化时间为20s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.1kV，电流0.6mA，处理时间40分钟，处理温度32℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：5L： 10L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散20分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为30分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为：140℃烘干处理50分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1：0.3： 1：0.04： 0.2：0.02。结构控制剂为二甲基二甲氧基硅烷；硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于170℃处理2小时，然后在真空状态下加热30分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在230℃、20MPa条件下热压10分钟，然后转移至烘箱内， 280℃条件下处理8小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
实施例4
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡25小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，120℃加热处理3小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：3g： 10mL：2L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度30%氢氧化钠溶液中超声波振荡20分钟，过滤后再加入质量浓度40%的硫酸溶液中超声波振荡20分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比220，膨化温度为900℃，膨化时间为30s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.3kV，电流0.3mA，处理时间50分钟，处理温度30℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：8L：7L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散30分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为20分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为： 150℃烘干处理30分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1： 0.5：0.8： 0.06：0.1： 0.03。结构控制剂为六甲基二硅氮烷；硫化剂为过氧化苯甲酰叔丁基（TBPB）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于160℃处理3小时，然后在真空状态下加热20分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在240℃、15MPa条件下热压15分钟，然后转移至烘箱内，260℃条件下处理10小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
实施例5
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡22小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，125℃加热处理2小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：4g：9mL：2.5L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度25%氢氧化钠溶液中超声波振荡25分钟，过滤后再加入质量浓度35%的硫酸溶液中超声波振荡25分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比210，膨化温度为910℃，膨化时间为25s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.2kV，电流0.5mA，处理时间45分钟，处理温度31℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：6L：8L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散25分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为25分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为：145℃烘干处理40分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1：0.4：0.9：0.05：0.15：0.025。结构控制剂为环硅氮烷；硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于165℃处理2小时，然后在真空状态下加热25分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在235℃、18MPa条件下热压12分钟，然后转移至烘箱内，270℃条件下处理9小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
对比例1
一种复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将可膨胀石墨进行膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，125℃加热处理2小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，可膨胀石墨和第二部分异丙醇的质量体积比为5g： 2.5L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度25%氢氧化钠溶液中超声波振荡25分钟，过滤后再加入质量浓度35%的硫酸溶液中超声波振荡25分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比210，膨化温度为910℃，膨化时间为25s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.2kV，电流0.5mA，处理时间45分钟，处理温度31℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：6L：8L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散25分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为25分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为：145℃烘干处理40分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1：0.4：0.9：0.05：0.15：0.025。结构控制剂为环硅氮烷；硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于165℃处理2小时，然后在真空状态下加热25分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在235℃、18MPa条件下热压12分钟，然后转移至烘箱内，270℃条件下处理9小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
对比例2
一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡22小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）省略；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（1）所得预制纳米粉利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：4g：9mL：2.5L。
可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度25%氢氧化钠溶液中超声波振荡25分钟，过滤后再加入质量浓度35%的硫酸溶液中超声波振荡25分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比210，膨化温度为910℃，膨化时间为25s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.2kV，电流0.5mA，处理时间45分钟，处理温度31℃。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制纳米粉、硫化剂的质量比为1：0.4：0.9：0.05：0.15：0.025。结构控制剂为环硅氮烷；硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于165℃处理2小时，然后在真空状态下加热25分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在235℃、18MPa条件下热压12分钟，然后转移至烘箱内，270℃条件下处理9小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
对比例3
一种复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡22小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化，然后分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，125℃加热处理2小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶。
其中，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：4g：9mL：2.5L。
步骤（1）中，可膨胀石墨在使用前进行纯化处理，具体方法是：先加入质量浓度25%氢氧化钠溶液中超声波振荡25分钟，过滤后再加入质量浓度35%的硫酸溶液中超声波振荡25分钟，过滤即可。
步骤（1）中，采用高温膨化，工艺条件为：膨化比210，膨化温度为910℃，膨化时间为25s。
步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：采用等离子刻蚀机，电压3.2kV，电流0.5mA，处理时间45分钟，处理温度31℃。
步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：6L：8L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散25分钟制成混合液。
步骤（2）中，超声波分散时间为25分钟。
步骤（2）中，烘干的工艺条件为：145℃烘干处理40分钟。
步骤（3）中，三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1.4：0.9：0.05：0.15：0.025。结构控制剂为环硅氮烷；硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）。
步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于165℃处理2小时，然后在真空状态下加热25分钟，冷却至室温（25℃）出料。
步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在235℃、18MPa条件下热压12分钟，然后转移至烘箱内，270℃条件下处理9小时。在热压过程中每三分钟排气一次。
试验例
对实施例1～5和对比例1～3所得复合橡胶进行性能测试，结果见表1。
拉伸强度和拉断伸长率的测定参考GB/T 1701-2001，阿克隆磨耗参考GB/T1689-1998，并利用DRX-3B导热系数仪测试导热系数。
表1.性能测试结果
拉伸强度（MPa） 拉断伸长率（%） 阿克隆磨耗（cm<sup>3</sup>·（1.61km）<sup>-1</sup>） 80℃导热系数（W/（m·K））
实施例1 68 414 0.0021 1.38
实施例2 69 414 0.0020 1.38
实施例3 71 415 0.0018 1.39
实施例4 71 416 0.0018 1.40
实施例5 75 420 0.0015 1.43
对比例1 71 415 0.0021 0.55
对比例2 30 251 0.11 0.93
对比例3 40 251 0.12 1.41
由表1可知，实施例1～5的复合橡胶具有优异的机械性能和导热性能。对比例1在步骤（1）制备预制纳米粉时主要原料替换为可膨胀石墨，导热性能明显变差，对比例2在步骤（2）中未进行预制纳米粉的改性处理，机械性能和导热性能均明显变差；对比例3的橡胶主料仅使用三元乙丙橡胶和丁腈橡胶，机械性能明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种纳米高导热复合橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将六方氮化硼和可膨胀石墨加入第一部分异丙醇中，超声振荡20～25小时，旋蒸除去第一部分异丙醇，膨化得到改性膨胀石墨，然后将改性膨胀石墨分散于第二部分异丙醇中，剥离处理，旋蒸除去第二部分异丙醇，得到预制纳米粉，备用；
（2）接着将预制纳米粉加入甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的混合液中，超声波分散均匀，120～130℃加热处理2～3小时，离心取沉淀物，烘干，粉碎，得到预制填料，备用；
（3）最后将三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶与结构控制剂、步骤（2）所得预制填料利用捏合机捏合，再加入硫化剂，混炼，定型，即得所述复合橡胶；
其中，步骤（2）中，预制纳米粉、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的质量体积比为1g：5～8L：7～10L，其中，甲基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷预先混合并超声波分散20～30分钟制成混合液；
其中，步骤（3）中，三元乙丙橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、结构控制剂、预制填料、硫化剂的质量比为1：0.3～0.5：0.8～1：0.04～0.06：0.1～0.2：0.02～0.03。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，六方氮化硼、可膨胀石墨、第一部分异丙醇和第二部分异丙醇的质量体积比为1g：3～5g：8～10mL：2～3L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用高温膨化的工艺条件为：膨化比200～220，膨化温度为900～920℃，膨化时间为20～30s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，剥离处理的工艺条件为：电压3.1～3.3kV，电流0.3～0.6mA，处理时间40～50分钟，处理温度30～32℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，混炼的工艺条件为：混匀后先于160～170℃处理2～3小时，然后在真空状态下加热20～30分钟，冷却至室温出料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，定型的工艺条件为：先利用热压机在230～240℃、15～20MPa条件下热压10～15分钟，然后转移至烘箱内，260～280℃条件下处理8～10小时。
7.利用权利要求1～6中任一项所述制备方法得到的一种纳米高导热复合橡胶。
8.一种权利要求7所述的纳米高导热橡胶在汽车轮胎中的应用。
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