WO2013123800A1 - 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 - Google Patents

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毛迎燕
张法忠
温世鹏
马勇
邢涛
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北京化工大学
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Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a graphene oxide/silica/rubber nano composite material with high peeling, bismuth dispersion and strong interface bonding, in particular to a combination of an emulsion compounding and a flocculation process, or a combination of an emulsion compounding and a spray drying process, and A method of mechanical blending to prepare a graphite oxide thin/silica/rubber nanocomposite.
  • the largest and most versatile fillers are nanoscale carbon blacks and white carbon blacks. Carbon black is the most important reinforcing filler in the rubber industry, but as oil resources are declining, the production and application of carbon black, which is completely dependent on petroleum, is challenged.
  • silica is hydrated amorphous silica or colloidal silica (SiOrnH20), which is a white, non-toxic, amorphous fine powder with a primary particle size. Generally, it is 040nm, and has excellent properties such as porosity, large internal surface area, high dispersibility, light weight, good learning stability, high temperature resistance, no combustion, and good electrical insulation.
  • Silica is a structure with a covalent bond - 0 Si- 0-randomly linked, and the structural units can be aggregated into one, two or even three-aggregates.
  • Graphene is a hexagonal lattice planar film composed of carbon atoms in sp 2 hybrid orbital, a two-dimensional material with only one or more carbon atom thicknesses.
  • Novoselov and Gerni of the University of Manchester in England used tape to strip high-oriented graphite for the first time to successfully produce two-dimensional graphene crystals that can exist independently.
  • Graphene has an infinitely repeating periodic structure in the plane, and has a nanometer scale in a direction perpendicular to the plane, which can be regarded as a nanomaterial having a macroscopic size.
  • Graphene has a high theoretical specific surface area (about 2630m 2 Zg), a large aspect ratio (> 1000) and a good mechanical strength (Young's modulus is 1060GPa), which indicates that graphene has a high-efficiency direction for polymer materials. Potential advantage.
  • the high-peeling graphene oxide partially replaces the white carbon black to fill the rubber.
  • the interpenetration of graphene and white carbon effectively inhibits the aggregation of the two fillers themselves.
  • the dispersion is more uniform, showing that the original performance of the white carbon black (higher modulus, lower rolling resistance) is not lost, and the wear resistance of the rubber material is greatly improved, and the composite is further improved.
  • the modulus and anti-cracking properties of the material while also giving the rubber material good gas barrier properties and self-healing ability due to the lamellar structure of the graphene oxide and good self-healing ability, have the advantages that the conventional filler can not match.
  • the rubber nanocomposites prepared by using graphene and silica are used for reinforcement or modification have more excellent comprehensive properties, and can be widely applied to industrial products such as tires, rubber sheets, tapes, rubber rollers, conveyor belts, and the like.
  • Secret The field, as well as the aerospace sector.
  • graphene oxide has good self-recovering ability and crack propagation resistance, and can be widely used in the field of self-healing materials and high tear resistant materials.
  • the object of the present invention is to provide a method for preparing a high-dispersion graphene oxide/silica/rubber nanocomposite with high exfoliation, high dispersion, strong interfacial bonding, and the graphene used is graphene oxide without undergoing a reduction process ( When graphene oxide is reduced to graphene, re-aggregation is inevitable, which is not conducive to the dispersion of graphene; and the surface functional group content of the graphene after reduction is greatly reduced, and the compatibility with the rubber matrix is poor).
  • solution blending method a method of compounding graphene oxide, silica and rubber in an aqueous phase or a solution phase
  • mechanical blending method using graphene oxide or prefabrication The method of graphene oxide masterbatch, silica or pre-formed silica masterbatch, rubber in mechanical processing equipment.
  • graphite oxide is used as an intermediate product for preparing graphene by reducing graphite oxide, which is dispersed in water or an organic solvent, and can be completely peeled off by ultrasonication.
  • Graphene oxide is used as an intermediate product for preparing graphene by reducing graphite oxide, which is dispersed in water or an organic solvent, and can be completely peeled off by ultrasonication.
  • the surface of the graphene oxide contains a large amount of oxygen-containing functional groups, which makes it have better compatibility with water and common organic solvents, and the van der Waals force between the sheets is weakened, and the aggregation effect is reduced;
  • the carbon black has a suspended property in water to prepare a graphene oxide Z white carbon black hydrosol; and various rubber varieties have the characteristics of an emulsion form, and the graphene oxide/silica black hydrosol is blended with a rubber emulsion to be oxidized.
  • Graphene/white carbon/rubber latex mixture; Ffi spray drying process atomizes the mixture to form tiny mixture droplets; quickly removes moisture in the drying medium to obtain graphene oxide/silica/rubber Nano composite village material.
  • the fine droplets formed by atomization in the spray drying process cause the specific surface area of the mixed liquid to be significantly increased, the moisture in the mixed liquid droplets in the drying medium can be quickly removed, so that the phase structure in the original liquid mixed state is obtained.
  • the nanocomposite is maintained, that is, a highly dispersed graphene oxide/silica/rubber nanocomposite is obtained; or a flocculant is directly added to the mixture by ion co-flocculation, and graphite oxide is directly prepared by stirring. Alkene / white carbon black / rubber nano. Human rice:
  • the graphite oxide is dispersed in deionized water and ultrasonically dispersed at a power of 0 personally1 to 1000 kW. After 0 min to 6 h, a graphene oxide hydrosol is prepared, wherein the graphene oxide has a solid content of 0.01 to 20 wt% (1% represents a mass fraction).
  • A) Ion flocculation process flocculating agent is added to the composite emulsion for flocculation, stirring at a speed of 50 ⁇ i0000 r/mm, and the rubber emulsion is demulsified by stirring, flocculation reaction occurs, and then graphene oxide/white carbon black is obtained. / rubber floc gel, and then the flocculation gel is dried under 60 ⁇ 300' ,, and the water in the floc is dried to prepare a graphene oxide/white carbon black rubber nano composite material;
  • ⁇ ) spray drying process the above composite emulsion is sprayed through a spray drying device to form a droplet of a composite liquid, and the water is removed in a drying medium to obtain a graphene oxide/silica/rubber nanocomposite; or The vaporized flocculant is introduced into the dry medium carrier gas of the spray drying device, so that the process of ion flocculation and rapid dehydration is carried out at the same time, and the mixed droplets of the graphene oxide/white carbon black rubber latex are from liquid to solid.
  • the transformation process is more rapid and efficient, thus effectively suppressing the tendency of thermodynamically graphene or white carbon black to aggregate or stack, so that the dispersed phase structure of graphene oxide/silica/rubber in liquid state is dried.
  • the solid particles are retained to prepare a graphene oxide/silica/rubber nanocomposite.
  • the inlet temperature of the spray drying device is set to 100 ⁇ 350 C, and the outlet temperature is 70 ⁇ 120 C.
  • the drying medium used is hot air.
  • the carrier gas flow ratio is compared to the carrier gas. 1% of the vaporized flocculant gas was introduced.
  • the mechanical blending method includes four cases:
  • the graphene oxide masterbatch prepared by the emulsion method is placed in a two-roll mill or an internal mixer for 1 to 5 minutes, then added with white carbon black and a coupling agent, or white modified by a surface of a coupling agent. Carbon black, blended with 1- 20mi n to prepare graphene oxide/white carbon black rubber nanocomposites.
  • the white carbon black masterbatch prepared by the emulsion method is placed in a two-roll mill or an internal mixer to masticate ⁇ 5 mm, then graphene oxide and an interface agent are added, and i 20 mm is blended to prepare graphene oxide Z.
  • White carbon/rubber nanocomposites are added to prepare graphene oxide Z.
  • the graphene oxide masterbatch prepared by the emulsion method and the white carbon black master rubber prepared by the emulsion method are blended in a two-roll mill or an internal mixer to form a graphene oxide/white carbon. Black/rubber nanocomposites.
  • the graphene oxide/silica/rubber nanocomposite prepared by the invention wherein the white carbon black comprises precipitated silica and fumed silica.
  • the mass of silica and graphene oxide accounted for the mass fraction of the composite, and the fraction of silica matrix occupied by silica and graphene oxide was ( ⁇ 400 phr (phr is the amount of silica added in each hundred parts of rubber and The mass of graphene oxide.
  • graphene oxide is used to replace white carbon black in an equal amount.
  • the amount of graphene oxide is 0.05 ⁇ 20 phr (phr is the mass of graphene oxide added per hundred parts of rubber. ).
  • the rubber latex used in the method i of the present invention is a styrene-butadiene latex, a natural latex, a neoprene latex, a butyl latex, a nitrile latex, a butadiene latex, an ethylene-propylene latex, a polycondensation having a solid content of 10 to 80 1%.
  • the rubber used in Method 4 includes styrene butadiene rubber, natural rubber, neoprene, butyl rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber, polyisoprene rubber, fluororubber and silicone rubber.
  • the interface agent used in the present invention is a carboxyl polybutadiene, an aminopropyltriethoxysilane coupling agent, a T-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane coupling agent, a quaternary ammonium salt, Or a carboxyl group of 10 to 80% by weight of carboxylated styrene butadiene latex, butyrate latex, carboxylated butyl styrene latex, epoxy natural latex, carboxychloroprene latex, carboxylated nitrile latex or; interface agent is used in an amount of 0 phr ⁇ i00ph r (phr is the mass of the interface agent added to each hundred parts of rubber).
  • the flocculating agent obtained in the present invention is nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, calcium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, aluminum sulfate, ferric chloride or polychlorinated chloride.
  • the flocculant that can be introduced into the carrier gas is a flocculant that can be gasified below 350 Torr, including nitric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • the coupling agent referred to in the present invention includes bis-( ⁇ -triethoxysilylpropyl)-tetrasulfide.
  • the white carbon black masterbatch used in the present invention is preferably prepared by the applicant's prior invention patent "Preparation method for preparing a highly dispersed silica/rubber nanocomposite" (Application No.: 201210001294.
  • the white carbon black has higher degree of organicization, more uniform dispersion, and better bonding with the rubber matrix; used in the present invention, Cobalt surface modified white carbon black, it is recommended to use the applicant's previous invention patent "a method for preparing coupling agent to modify white carbon black"
  • the advantage of ' ⁇ 3 ⁇ 4i' is that it can be used to prepare graphene oxide/silica/rubber nanocomposites, and the ionic flocculation process or spray drying process in the method of the present invention can effectively retain The phase structure of the graphene oxide/silica/rubber composite emulsion in a liquid state, thereby obtaining a highly dispersed, twisted, and nanometer-scale dispersed graphene oxide z white carbon black rubber nanocomposite; Both the graphene oxide masterbatch and the pre-formed silica masterbatch retain the phase structure of the graphene oxide/rubber composite emulsion and the white carbon black/rubber composite emulsion in a liquid state, thereby obtaining a highly dispersed, highly exfoliated and Nanoscale dispersed graphene oxide/silica/rubber nanocomposites.
  • a highly dispersed, highly exfoliated, nanoscale dispersed graphene oxide/silica/rubber nanocomposite can be readily prepared when the two are blended with the filler or blended with each other. This is a technical means by which the present invention can be established.
  • the invention has the advantages of simple preparation process, low cost, no environmental pollution, and easy realization of large-scale industrial production. detailed description,
  • the process of operating in the solution requires that the temperature of the control system be less than ⁇ :.
  • the gases introduced into the carrier gas in the following examples are all measured as a percentage by volume of gas.
  • the ig graphite oxide was weighed, added to 10 kg of deionized water, and ultrasonically dispersed at a power of 0.1 lkw for 10 mm to obtain a graphene oxide hydrosol having a solid content of 0.01%. After tetrasulfide 0.01g, was added to the aqueous sol at 5 (stirring speed mi n stirred 30mm - Weigh lg silica and precipitated bis - ( ⁇ - triethoxysilylpropyl) The graphene oxide/silica black hydrosol was obtained.
  • the above-mentioned interfacial agent pretreated graphene oxide/silica black hydrosol was mixed with 125 g of styrene-butadiene latex having a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed for 6 hours under the power of OOOkw, while monitoring the system temperature, if the system temperature When the temperature exceeds 80 °C, the ultrasonic operation is suspended first, the mixture system is moved to a stirring of 500 r/min, and the mixture is stirred for 30 mm to lower the temperature of the system, and then the ultrasonic operation is continued, and then the stable graphene oxide/white carbon is obtained. Black/styrene-butadiene rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion is force-injected into a hydrochloric acid solution having a mass concentration of 1% under stirring, and the stirring speed is 1000 rpm, until the new floc is no longer generated in the mixed solution, and the obtained graphite oxide is flocculated.
  • the micelles of the olefin Z white carbon black/styrene-butadiene rubber were washed with water and dried in a 300 ⁇ oven.
  • the graphene-completed graphene oxide/silica/styrene-butadiene rubber nanocomposite containing 400 phr of filler was obtained by collecting the dried sample.
  • the hydrosol is mixed with the above-mentioned interfacial agent-treated graphene oxide/silica black hydrosol and the styrene-butadiene latex i25g having a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed at 4 kW at the power of 500 kW while monitoring the system temperature, if the system When the temperature exceeds 80 °C, the ultrasonic operation is suspended first, the mixture system is moved to a stirring of 500 r min, stirred for 30 mm, the temperature of the system is lowered, and then the ultrasonic operation is continued, and then the stable graphene oxide/white carbon is obtained. Black/styrene-butadiene rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion is subjected to a spray drying device, and the drying medium is i50.
  • C hot air that is, the inlet temperature is 150 ° C, and the outlet temperature is 80 ° C, and the flow rate of the carrier gas is also Ratio, 1% of HCi gas is introduced into the carrier gas.
  • the collected sample is obtained to obtain graphene oxide/silica/styrene-butadiene rubber nanocomposite containing 75 phr of filler. .
  • the ultrasonic operation was first suspended, the mixture system was moved to a stirring of 300 r/mm, and the mixture was stirred for 30 mm to lower the temperature of the system, and then the ultrasonic operation was continued, and then the graphene oxide/silica black hydrosol was obtained.
  • the epoxy natural latex iOOg with interface agent solid content of 10% was weighed and added to the above graphene oxide/silica black hydrosol, and ultrasonically dispersed for 3 hours under the power of 100 kw, while monitoring the system temperature, if the system temperature If the degree exceeds 801:, the ultrasonic operation is suspended first, the mixture system is moved to a stirring of 300 ⁇ /mm, and the mixture is stirred for 10 mm to lower the temperature of the system, and then the ultrasonic operation is continued, and then the oxidation after pretreatment with the interface agent is obtained.
  • Graphene/silica black hydrosol Graphene/silica black hydrosol.
  • the stabilized graphene oxide is obtained by stirring and dispersing 30 mii at a stirring speed of 100 ⁇ m mui.
  • White carbon black / styrene butadiene rubber composite emulsion The above composite emulsion is subjected to a spray drying device, and the drying medium is 100 Torr of hot air, that is, the inlet temperature is 100 Torr, and the outlet temperature is 70 Torr, and at the same time, according to the flow ratio of the carrier gas, % sulfuric acid gas is introduced into the carrier gas.
  • the completed sample was collected to obtain a graphene oxide/silica black Z natural rubber nanocomposite containing 55 phr of filler.
  • the ultrasonic operation is suspended first, the mixture system is moved to a stirring of 100 r/min, stirred for 20 minutes, and the temperature of the system is lowered, and then the ultrasonic operation is continued. Then, a stable graphene oxide/silica/styrene-butadiene rubber composite emulsion is obtained.
  • the above composite emulsion is subjected to a spray drying device, and the drying medium is 100 Torr of hot air, that is, the inlet temperature is ⁇ , and the outlet temperature is 70 ⁇ .
  • the finished sample gave a graphene oxide/silica/natural rubber nanocomposite containing 60 phr of filler.
  • the mixture was stirred under the system moves to 300 i mm, mix After mixing for 10 minutes to lower the temperature of the system, the ultrasonic operation was continued, and then the graphene oxide/silica black hydrosol pretreated by the interface agent was obtained.
  • the above-mentioned interfacial agent-treated graphene oxide Z white carbon black hydrosol was mixed with 62.5 g of a natural latex having a solid content of 80% and a styrene-butadiene latex having a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed at a power of 300 kW. 3h, monitor the temperature of the system at the same time.
  • the temperature of the system exceeds 80 °C, first suspend the ultrasonic operation, move the mixture system to a stirring of 300 r/min, stir 30mm, and then lower the temperature of the system, then continue the ultrasonic operation. Then, a stable graphene oxide/silica/butadiene/natural rubber composite emulsion is obtained.
  • the above composite emulsion was subjected to a spray drying apparatus, and the drying medium was 100 Torr of hot air, that is, the inlet temperature was 100 ° C, and the outlet temperature was 70 ° C at this time. The completed sample was collected to obtain a graphene oxide/silica black Z natural rubber nanocomposite containing 55 phr of filler.
  • Ultrasonic dispersion at 600k W for 3h, while monitoring the temperature of the system. If the temperature of the system exceeds 80 °C, then the ultrasonic operation is suspended, the mixture system is moved to a stirring of 500 Wmui, stirred for 20 minutes, and the temperature of the system is lowered. Ultrasonic operation is continued, followed by a graphene oxide/silica black hydrosol pretreated with an interfacial agent.
  • the above-mentioned interfacial agent pretreated graphene oxide/silica black hydrosol was mixed with 200 g of a butadiene latex having a solid content of 50%, and then stirred and dispersed for 8 hours at a stirring speed of 8000 ⁇ min to obtain stable oxidation.
  • Graphene/silica/butadiene rubber composite emulsion Graphene/silica/butadiene rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion was subjected to a spray drying apparatus, and the drying medium was 150 Torr of hot air, that is, the inlet temperature was 150 Torr, and the outlet temperature was 80 Torr, and at the same time, 1% hydrochloric acid gas was introduced into the carrier gas according to the flow ratio of the carrier gas.
  • the completed sample was collected to obtain a graphene oxide/silica/natural rubber nanocomposite containing 58 phr of filler.
  • the ocene/silica black hydrosol is mixed with butylbenzene/natural/butadiene latex I25g with a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed for 4 hours at a power of 500 kW, while monitoring the temperature of the system. If the temperature of the system exceeds 80 ⁇ , then The ultrasonic operation was suspended, the mixture system was moved to a stirring of 500 r/mm, stirred for 30 mm, and the temperature of the system was lowered, and then ultrasonic operation was continued, followed by obtaining a stable graphene oxide/white carbon black styrene-butadiene rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion was subjected to a spray drying apparatus, and the drying medium was 50 Torr of hot air, that is, the inlet temperature was 150 Torr, and the outlet temperature was 80 Torr, and 1% of HCi gas was introduced into the carrier gas according to the flow ratio of the carrier gas.
  • the completed sample gave a graphene oxide/silica/butyrene/natural/butadiene rubber nanocomposite containing 75 phr of filler.
  • the above-mentioned interfacial agent-treated graphene oxide/silica black hydrosol was mixed with 200 g of a 50%-thick neoprene latex, and then stirred and dispersed for 8 hours at a stirring speed of 8000 r mm to obtain a stable graphite oxide.
  • the above composite emulsion is subjected to a spray drying device, and the drying medium is 200 Torr of hot air, that is, the inlet temperature is 200 Torr, and the outlet temperature is 100 Torr, and at the same time, according to the flow ratio of the carrier gas, 1% of the nitric acid gas is introduced into the carrier gas. .
  • Sample collection were completed, the graphene oxide obtained filler-containing 52phr / white carbon deposit as unitary 3 ⁇ 4 - engagement / half material: 1-
  • 3 ⁇ 4: 3 ⁇ 4:13 ⁇ 43 ⁇ 4 prepared composite material 166g, the obtained composite material in a two-roll mill, according to the formula (5 parts zinc oxide, 0.5 parts of stearic acid, 4 parts of magnesium oxide, 0.5 parts of accelerator NA 22, ring 10 parts of oyster sauce, 2 parts of antioxidant 4010NA, and 2 parts of antioxidant TPPD) were kneaded to obtain a rubber compound.
  • the vulcanized rubber was vulcanized at 150 Torr for a curing time to obtain a vulcanized white carbon black/rubber nanocomposite.
  • the nanocomposites were tested for performance according to the corresponding national standards.
  • the above-mentioned interfacial agent-pretreated graphene oxide/silica black hydrosol was mixed with 125 g of butyl latex having a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed for 6 hours at a power of 800 kw, while monitoring the system temperature, if the system temperature If it exceeds 80 ⁇ , the ultrasonic operation is suspended first, the mixture system is moved to a stirring of 500 r/min, and the mixture is stirred for 30 mm to lower the temperature of the system, and then the ultrasonic operation is continued, and then the stable graphene oxide/white carbon black Z is obtained.
  • Butadiene rubber composite emulsion Butadiene rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion was subjected to a spray drying apparatus, and the drying medium was 200 Torr of hot air, that is, the inlet temperature was 200 Torr, and the outlet temperature was 100 Torr, and at the same time, 1% of nitric acid gas was introduced into the carrier gas according to the flow ratio of the carrier gas.
  • the completed sample was collected to obtain a graphene oxide/silica/butyl rubber nanocomposite material containing 55 phr of filler.
  • the ultrasonic operation was suspended first, and the mixture system was shifted. After stirring to 500 r/mm, stirring for 30 mm to lower the temperature of the system, the ultrasonic operation is continued, and then the graphene oxide/silica black hydrosol pretreated with the interface agent is obtained. After the graphene oxide/silica black hydrosol is mixed with 200g of propylene latex having a solid content of 50%, it is stirred and dispersed for 12 hours at a stirring speed of 5000 r mui to obtain a stable graphene oxide/silica/ Vinyl rubber composite emulsion.
  • the composite emulsion is subjected to a spray drying device, and the drying medium is 350 Torr of hot air, that is, the inlet temperature is 350 ⁇ , and the outlet temperature is 120 ⁇ , and at the same time, according to the flow ratio of the carrier gas, to the carrier gas. Enter 1% nitric acid gas.
  • the completed sample was collected to obtain a graphene oxide/silica/propylene rubber nanocomposite containing 60 phr of filler.
  • the ultrasonic operation is suspended first, and the mixture system is moved to a stirring of 500 r/min. After stirring 30mm, the temperature of the system is lowered, and then ultrasonic operation is continued, and then the graphene oxide/silica black hydrosol pretreated by the interface agent is obtained.
  • the above graphene oxide/white carbon pretreated by the interface agent is used.
  • the black hydrosol is mixed with the polyisoprene latex i25g with a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed 6b at a power of 800 kW, and the temperature of the system is monitored. If the temperature of the system exceeds 80 ⁇ , the ultrasonic operation is first suspended.
  • the mixture system was moved to a stirring of 500 r/min, stirred for 30 mm, and the temperature of the system was lowered, and then ultrasonic operation was continued, followed by obtaining a stable graphene oxide/silica/polyisoprene rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion is passed through a spray drying device, and the drying medium is hot air, that is, the inlet temperature is 150 ⁇ , and the outlet temperature is 80 ° C.
  • the carrier gas is inserted into the carrier gas by 1%. Hydrochloric acid gas.
  • the collected sample was obtained to obtain a graphene oxide/silica black Z polyisoprene rubber nanocomposite material containing 60 pbr of filler.
  • the above composite emulsion is subjected to a spray drying device, and the drying medium is 350 Torr of hot air, that is, the inlet temperature is 350 Torr, and the outlet temperature is 120 ° C, and 1% hydrochloric acid gas is introduced into the carrier gas according to the flow ratio of the carrier gas. .
  • the completed sample was collected to obtain a graphene oxide/silica/nitrile rubber nanocomposite containing 80 phr of filler.
  • the iOg graphite oxide was weighed, added to 500 g of deionized water, and ultrasonically dispersed at a power of 400 kW for 3 hours while monitoring the system temperature if the system temperature exceeded 80. C, then the ultrasonic operation is temporarily suspended, the mixture system is moved to a stirring of 300 mm, stirred for 30 minutes, the temperature of the system is lowered, and then ultrasonic operation is continued, and then a graphene oxide hydrosol having a solid content of 2% is obtained.
  • the temperature of the system exceeds 80°C, then ultrasonic operation is first performed. After the suspension, the mixture system was moved to a stirring of 500 r min, stirred for 30 mm, and the temperature of the system was lowered, and then the ultrasonic operation was continued, and then the graphene oxide/silica black hydrosol pretreated with the interface agent was obtained.
  • the above-mentioned interfacial agent-treated graphene oxide/silica black hydrosol was mixed with 125 g of a fluororubber latex having a solid content of 80%, and then ultrasonically dispersed for 6 hours under the power of iOOOkw, while monitoring the system temperature, if the system temperature exceeded 80 ⁇ , then the ultrasonic operation is suspended first, the mixture system is moved to a stirring of 500 r / min, stirred for 30 min, after the temperature of the system is lowered, the ultrasonic operation is continued, and then the stable graphene oxide Z white carbon black Z fluorine is obtained. Rubber compound emulsion.
  • the above composite emulsion is subjected to a spray drying apparatus, and the drying medium is 150 ⁇ : hot air, that is, the inlet temperature is 150 Torr, and the outlet temperature is 120 Torr, and 1% hydrofluoric acid is introduced into the carrier gas according to the flow ratio of the carrier gas. gas.
  • the completed sample was collected to obtain a graphene oxide Z white carbon black/fluororubber nanocomposite containing 80 phr of filler.
  • 197g of composite material was prepared, and the obtained composite material was prepared on a two-roll mill, according to the formula (1 part of sodium stearate, 5 parts of TAIC, 1 ,4-di-tert-butylperoxyisopropylbenzene). 1 part) Mixing to obtain a rubber compound.
  • the rubber compound was vulcanized at a temperature of 170 ° C, two stages of 230 Torr, and a vulcanization time to obtain a vulcanized white carbon black/rubber nano composite village material.
  • the nanocomposites were tested for performance according to the corresponding national standards.
  • Example 15 Weigh 20g of graphite oxide, add it to iOOOg deionized water, ultrasonically disperse for 4h at 300kw, and monitor the system temperature. If the system temperature exceeds 80' ⁇ , firstly suspend the ultrasonic operation and move the mixture system to 300 r. After stirring at /min for 20 min to lower the temperature of the system, the ultrasonic operation was continued, and then a graphene oxide hydrosol having a solid content of 2% was obtained.
  • the above-mentioned interfacial agent pretreated graphite oxide/silica black hydrosol was mixed with 200 g of a silicone rubber latex having a solid content of 50%, and then ultrasonically dispersed for 4 hours at a power of 500 kW, while monitoring the system temperature, if the system temperature exceeded 80 ° C, then the ultrasonic operation is suspended, the mixture system is moved to a stirring of 300 r / min, stirred for 30 min, after the temperature of the system is lowered, the ultrasonic operation is continued, and then the stable graphene oxide / white carbon black is obtained. / Silicone rubber composite emulsion.
  • the above composite emulsion was subjected to a spray drying apparatus, and the drying medium was 200 Torr of hot air, that is, the inlet temperature was 20 () ° C, and the outlet temperature was I00 ° C at this time.
  • the completed sample is obtained by graphene oxide/silica/silicone rubber nanocomposite containing 100 phr of filler.
  • Example 16 The above process was prepared to obtain 248 g of the composite material, and the obtained composite material was kneaded according to the formulation (DCP L5 parts) on a twin-roll mill to obtain a rubber compound. The vulcanized rubber was vulcanized at 160 Torr and vulcanized to obtain a vulcanized white carbon black rubber nanocomposite. The nanocomposites were tested for performance according to the corresponding national standards.
  • Example 16 Example 16
  • graphene oxide masterbatch prepared by emulsion method, wherein the base rubber is i00g styrene butadiene rubber, graphene oxide is 5g, interface agent is 20g carboxyl styrene butadiene rubber, and it is placed in an internal mixer for 5min, then force Incorporation of a precipitated white carbon black, bis-( ⁇ -triethoxysilylpropyl)- The content of tetrasulfide was 5,6 g, and the mixture was kneaded for 20 minutes to obtain a graphene oxide/silica/styrene-butadiene rubber nanocomposite containing 75 pbr of a filler.
  • the white carbon black masterbatch prepared by the emulsion method is 18ig, wherein the base rubber is 100g styrene-butadiene rubber, the precipitation method white carbon black 75g, the coupling agent bis-( ⁇ -triethoxysilylpropyl)-tetrasulfide 6g, placed on a two-roll mill to masticate 5miti, and then into the graphene oxide 5g, and kneaded for 20min, to obtain a graphene oxide / white carbon black / styrene-butadiene rubber nano-composite material containing SOphi: filler.
  • Example 21 - 196 g of a composite material was prepared according to the above procedure, and the obtained composite material was kneaded according to a formulation (DCP 1.5 parts) on a twin-roll mill to obtain a rubber compound.
  • the rubber compound was vulcanized at 160 C under normal sulfurization time to obtain a vulcanized white carbon black Z rubber nanocomposite.
  • the nanocomposites were tested for performance according to the corresponding national standards.
  • 206g of composite village material is prepared, and the obtained composite village material is placed on a two-roll mill, according to the formula (5 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid, 0.5 parts of accelerator D, and promoter DM 0.5). Parts, accelerator TT 0.2 parts, antioxidant 4010NA 1 part, antioxidant RD i part, sulfur 2 parts) were kneaded to obtain a rubber compound. The vulcanizate is vulcanized at 150 Torr and vulcanization time to obtain a vulcanized white carbon black! /Rubber nanocomposites. The nanocomposites were tested for performance according to the corresponding national standards.
  • the emulsion was prepared by the masterbatch 104g silica, 50g wherein the gum base is a nitrile rubber, fumed silica 50 g, coupling stearate 4g, and an emulsion prepared by Method graphene oxide masterbatch 75g, wherein the base rubber is 50g styrene-butadiene rubber, the graphene oxide is 5g, the interface agent is 20g carboxyl carboxylonitrile rubber, and it is mixed in an internal mixer for 5mm to obtain graphene oxide/white carbon black with 55pto filler. Nitrile rubber nanocomposites.
  • the comparative example is a sample in which the same amount of graphene oxide is substituted for the white carbon black under the same process conditions, and the interface agent is removed, and the ratio between the original coupling agent and the white carbon black is maintained. Other fillers and small materials, as well as processing, remain unchanged.
  • Example 22 The preferred embodiment of the present invention has been specifically described above, but the present invention is not limited to the embodiment, and those skilled in the art do not violate this embodiment. Various equivalents and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.

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Abstract

公开了一种制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其制备的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料为氧化石墨烯和白炭黑高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。该复合材料具有较高的模量，较低的滚动阻力，较高的耐磨性能和抗撕裂性能，同时还具有良好的气体阻隔性能和自愈合能力。

Description

制备氧化石墨烯 z白炭黑 z橡胶纳米复合材料的方法 技术领域
本发明涉及高剥离、 髙分散、 强界面结合的氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米 复合材料的制备方法， 特别涉及乳液复合与絮凝工艺相结合， 或乳液复合与 喷雾干燥工艺相结合， 以及机械共混的方法， 来制备氧化石墨稀 /白炭黑 /橡胶 纳米复合材料。 在橡胶工业中， 用量最大、 最通用的填料是纳米级的炭黑和白炭黑。 炭 黑是橡胶工业最重要的补强填料， 但是随着石油资源的日益减少， 完全依赖 于石油的炭黑的生产和应用遇到挑战。 用于橡胶增强、 可替代炭黑的非石油 资源的替代^料研究开始逐歩成为橡胶工业面临的重要课题之一。 较为成功 的例子是白炭黑， 白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅 (SiOrnH20), 它是一种白色、 无毒、 无定形微细粉状物， 原始粒径一般为 】040nm, 具有多孔性、 内表面积大、 高分散性、 质轻、 学稳定性好、 耐高温、 不燃烧、 电绝缘性好等优异性能。 白炭黑是经共价键- 0 Si- 0-无规连接的体型 结构， 结构单元可以聚集成一次、 二次甚至三次 聚体。 主要用作橡胶、 塑 料、 合成树脂以及油漆等产品的填充剂， 也可用作润滑剂和绝缘材料。 目前 全世界 70%的白炭黑用于橡胶工业， 是优良的橡胶补强剂， 能改善胶接性和 抗撕裂性。 白炭黑对橡胶的补强性能接近炭黑， 尤其是经过表面改性的白炭 黑， 不但可以提供较高的模量， 还可以降低滚动阻力。 但是由于白炭黑与橡 胶之间的相互作用较弱， 填充到橡胶中以后， 耐磨性能明显下降。 因此虽然 在乘 ^车胎中， 以白炭黑填充丁苯胶的绿色轮胎已广泛应用， 但是在载重胎 与工程胎中， 白炭黑的用量始终不大， 仅是少量填充来提高抗撕裂性能。 所 以现在的研究方向是通过并用其他填料来改善白炭黑填充橡胶材料的耐磨性 能， 进一步扩展白炭黑的使用范围。 通常的做法是在白炭黑填充的基础上并 用一定量的炭黑以提高橡胶村料的耐磨性能， 但是这样做往往需要较高的炭 黑用量， 而且会以橡胶材料的滚动阻力增加、 抗 ii裂性能降低为代价， 同时 又不能够满足绿色环保的要求。
石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成的六角晶格平面薄膜， 只有一 个或多个碳原子厚度的二维材料。 2004年由英国曼彻斯特大学的 Novoselov和 Gerni用胶带剥离高定向石墨的方法首次成功制得真正能够独立存在的二维石 墨烯晶体。 石墨烯在平面内有无限重复的周期结构， 在垂直于平面的方向只 有纳米尺度， 可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。 石墨烯具有高理论比表 面积 (约 2630m2Zg)， 大的纵横比（> 1000) 以及很好的力学强度（杨氏模量为 1060GPa) ， 这些预示着石墨烯对高分子材料高效增强方向具有潜在优势。
通过实验我们发现， 使用高剥离的氧化石墨烯部分替代白炭黑来填充橡 胶， 这样制备得到的橡胶纳米复合材料中， 由于石墨烯和白炭黑互相穿插有 效抑制了两种填料自身的聚集， 使得它们的分散更加均匀， 表现出在不损失 白炭黑原有优异性能 （较高的模量、 较低的滚动阻力） 的同时， 大幅度提升 了橡胶材料的耐磨性能， 并进一步提高复合材料的模量和抗攝裂性能， 同时 由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力还赋予了橡胶材料良好的 气体阻隔性能和自愈合能力， 具有传统填料无法比拟的优势。 因此， 以石墨 烯和白炭黑并用来增强或改性制备的橡胶纳米复合材料具有更加优异的综合 性能， 可广泛应用于轮胎、 胶板、 胶带、 胶辊、 输送带等工业制品及各种密 封领域， 以及航空航天领域。 同时， 氧化石墨烯具有良好的自恢复能力及抗 裂紋扩展能力， 可广泛应用于自修复材料及其高抗撕材料领域。 发明内容；
本发明的目的是提供高剥离、 高分散、 强界面结合， 同时具有高分散的 氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料的制备方法， 所用石墨烯为氧化石墨 烯， 没有经过还原过程 （氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免的发生再聚 集， 不利于石墨烯的分散； 并且还原后的石墨烯表面官能团含量大幅度减少， 与橡胶基体的相容性很差） 。 它包含两种方法： （1 ) 溶液共混法： 将氧化石 墨烯、 白炭黑和橡胶在水相或溶液相中进行复合的方法； （2) 机械共混法： 将氧化石墨烯或预制的氧化石墨烯母胶、 白炭黑或预制的白炭黑母胶、 橡胶 在机械加工设备卜进^ 合的方法。
发明在直接 备含氧 石墨烯 /白炭黑的橡胶纳米复合材料或分别制备 氧化石墨烯母胶和白炭黑母胶时， 主要借鉴申请人前期发明专利 "完全剥离 的氧化石墨烯 /橡胶纳米复合村料的制备方法" （申请号： 201 110454000. 5 )， 以及 "一种制备高分散白炭黑 /橡胶纳米复合材料的制备方法" （申请号： 201210001294. 0 ) 和 "一种制备偶联剂改性白炭黑的方法" （申请号：
201110147594.5 ) 。 在直接制备含氧化石墨烯 /白炭黑的橡胶纳米复合材料时， 利用氧化石墨作为还原氧化石墨制备石墨烯的中间产物， 将其分散于水或者 有机溶剂中， 通过超声作用可以完全被剥离成氧化石墨烯。 氧化石墨烯表面 含有大量的含氧官能团， 使得其与水和常用的有机溶剂具有更好的相容性且 片与片之间的范德华力减弱， 减小了聚集作用； 同时具有颗粒结构的白炭黑 在水中具有悬浮的性质制备得到氧化石墨烯 Z白炭黑水溶胶； 并利用多种橡胶 品种都有乳液形式的特性， 将氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与橡胶乳液共混得到 氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶胶乳混合液； 利 ffi喷雾干燥工艺将混合液雾化形成微 小的混合液液滴； 在干燥介质中迅速脱除水份， 得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶 的纳米复合村料。 因为在喷雾干燥工艺下雾化形成的细小液滴使得混合液的 比表面积显著增大， 在干燥介质中混合液滴中的水分得以快速脱除， 因此原 先液体混合状态下的相态结构在得到的纳米复合材料中得以保持， 即得到了 高分散的氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料； 或者直接利用离子共絮凝的 方法在混合液中加入絮凝剂， 通过搅拌直接制备出氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳 米 .人材米 :|
夂 制备 ½化石墨烯母胶时， 主要采取乳液法， 按照申请人前期发明专利 "完全剥离的氧化石墨烯 /橡胶纳米复合材料的制备方法" （申请号：
2011 10454000. 5 ) 来进行。 在制备白炭黑母胶时， 主要采取乳液法， 按照申 请人前期发明专利 "一种制备高分散白炭黑 /橡胶纳米复合材料的制备方法" (申请号: 201210001294. 0) 来进行。
本发明涉及的氧化石墨烯 /白炭黑 Z橡胶纳米复合材料所采用的两种制备方 法的具体实施歩骤如下：
( I ) 溶液共混制备法
将氧化石墨分散入去离子水中， 于功率 0„l〜1000kW下超声分散 】0min〜6h后制得氧化石墨烯水溶胶， 其中氧化石墨烯的固含量为 0.01〜 20wt% ( 1%表示质量分数） ； 向上述氧化石墨烯水溶胶中加入白炭黑和偶联 齐^或者经过偶联剂改性的白炭黑，于功率 0.1〜1000kW下超声分散 10mn！〜 6b， 或者在搅拌速度为 50〜i0000 r/min下搅拌 30mm〜12b， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶；向上述氧化石墨烯 Z白炭黑水溶液中加入界面剂，于功率 0„1〜 !OOOkW下超声分散 10min〜6h， 或者在搅拌速度为 50〜 10000 r/min下搅拌 30mir！〜 12h进行预处理， 得到预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑预处理水溶胶。
直接将氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑 预处理水溶胶与橡胶胶乳于功率 0. i〜1000kW下超声分散 lOmii！〜 6h, 或者 在搅拌速度为 50〜】0000 r/min下搅拌 30mir！〜 2h， 获得稳定的复合乳液。在 上述制备过程中的超声分散操作中， 需要监控体系温度， 如果体系温度超过 80 °C , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 50〜500 r/mm的搅拌下， 搅拌 5〜30mi 是体系温度降低后， 再继续进行超声操作。 以上制备过程需要 控制体系温度小于 100Ό , 以防止偶联剂或者界面剂发生自聚反应；
然后采用以下两种方案之一
A)离子絮凝工艺： 向复合乳液中加入絮凝剂进行絮凝， 在 50〜i0000 r/mm 的速度下进行搅拌， 经过搅拌使得橡胶乳液破乳， 发生絮凝反应， 然后得到 氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶的絮凝胶，然后将絮凝胶在 60〜300'Ό下进行烘干，将 絮凝胶中的水份烘干后制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 Ζ橡胶纳米复合材料；
Β)喷雾干燥工艺： 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置， 雾化形成微小的复 合液液滴， 在干燥介质中脱除水分， 得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材 料； 或者通过向喷雾干燥装置的干燥介质载气中引入气化后的絮凝剂， 使得 离子絮凝、 快速脱水的过程在同一时间内进行， 氧化石墨烯 /白炭黑 Ζ橡胶胶乳 的混合液滴由液态到固态的转变过程更迅速、 更高效， 从而有效地抑制了热 力学上氧化石墨烯和白炭黑发生聚集或者堆叠的趋势， 使得液态下的氧化石 墨烯 /白炭黑 /橡胶的分散相态结构在干燥后的固体颗粒中得以保持下来， 制备 得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 喷雾干燥装置的进口温度设置为 100〜350 C , 出口温度为 70〜120 C ; 所使用的干燥介质是热空气， 需要引入气 化后的絮凝剂时，按载气的流量比，向载气中引入 1%的气化后的絮凝剂气体。
(2) 机械共混法
机械共混法共包括四种情况：
将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑 炼 l〜5min，然后加入白炭黑和偶联剂，或者是经过偶联剂表面改性的白炭黑， 共混 1- 20min， 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑雕胶纳米复合材料。
2、 将通过乳液法制备的白炭黑母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼 〜 5mm， 然后加入氧化石墨烯和界面剂， 共混 i 20mm, 制备得到氧化石墨烯 Z白炭黑 /橡胶纳米复合材料。
3、 将橡胶（干胶）置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼 l〜5min， 然后加入 经过偶联剂表面改性的白炭黑与氧化石墨烯和界面剂， 或者白炭黑、 偶联剂 与氧化石墨烯和界面剂， 共混 i-20miii， 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑雕胶纳 米 .人材米 :|
" ^ ' 将 ii过乳液法制备的氧化石墨烯母胶和通过乳液法制备的白炭黑母橡 胶置于双辊开炼机或者密炼机中共混 1 20mm, 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 / 橡胶纳米复合材料。
本发明所制备的氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料， 其中白炭黑包括 沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。 白炭黑和氧化石墨烯的质量所占复合材料的 质量分数， 白炭黑和氧化石墨烯所占橡胶基体的分数为（ 〜400phr (phr为每 一百份橡胶中所添加的白炭黑和氧化石墨烯的质量)。 其中氧化石墨烯是被用 来等量部分替代白炭黑的， 氧化石墨烯的用量为 0.05〜20phr (phr为每一百份 橡胶中所添加的氧化石墨烯的质量)。 本发明的方法 i中所用到的橡胶胶乳为固含量为 10〜80 1%的丁苯胶乳、 天然胶乳、 氯丁胶乳、 丁基胶乳、 丁腈胶乳、 丁二烯胶乳、 乙丙胶乳、 聚异 戊二烯胶乳、 氟橡胶胶乳、 硅橡胶胶乳中的一种或两种胶乳的混合胶乳， 或 者两种以上的混合胶乳； 方法 2， 3 , 5中所用到的母胶中的基较和方法 4中 所用到的橡胶包括丁苯橡胶、 天然橡胶、 氯丁橡胶、 丁基橡胶、 丁腈橡胶、 丁二烯橡胶、 乙丙橡胶、 聚异戊二烯橡胶、 氟橡胶和硅橡胶中的一种或两种 橡胶的混合胶， 或者两种以上的混合胶。
本发明所用到的界面剂为羧基聚丁二烯、氨丙基三乙氧基硅垸偶联剂、 T- (甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷偶联剂、 季铵盐， 或者是固含量为 10〜 80wt%的羧基丁苯胶乳、 丁吡胶乳、 羧基丁苯咄胶乳、 环氧天然胶乳、 羧基氯 丁胶乳、 羧基丁腈胶乳或； 界面剂的用量为 0phr〜i00phr(phr为每一百份橡胶 中所添加的界面剂质量)。
本发明中所^到的絮凝剂为硝酸、 硫酸、 盐酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 氯化 钙、 氯化钠、 氯化钾、 硫酸钠、 硫酸铝、 ≡氯化铁或者聚合氯化铝中的一种； 可引入载气中的絮凝剂为可以在 350Ό以下被气化的絮凝剂， 包括硝酸、氢溴 酸、 氢氟酸、 盐酸和硫酸。
本发明中所角到的偶联剂包括双- （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物
( Si69 ) ； 双-（γ三乙氧基硅基丙基） -二硫化物 ( Si75 ) ： γ-氨丙基三乙氧基 硅垸 (ΚΗ 550) ； γ- (2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ-560) ； γ-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸（ΚΗ- 570) ； Ύ-巯丙基三甲氧基硅垸（ΚΗ- 590) ； 硬脂酸； 硅氮垸。 偶联剂的用量是白炭黑质量分数的 0.01%〜50%。
在本发明中所用到的氧化石墨烯母胶，推荐使用申请人前期发明专利 "完 全剥离的氧化石墨烯 /橡胶纳米复合材料的制备方法" （申请号：
201110454000。 5 ) 中所述的制备方法， 经过这种方法制备得到的氧化石墨烯 / 橡胶纳米复合材料中， 氧化石墨烯可以达到完全剥离， 并且分散程度高， 以 得到在纳米尺度上的均匀分散； 在本发明中所用到的白炭黑母胶， 推荐使用 申请人前期发明专利 "一种制备高分散白炭黑 /橡胶纳米复合材料的制备方 法" （申请号： 201210001294. 0) 中所述的制备方法经过这种方法制备得到 的白炭黑 /橡胶纳米复合材料中， 白炭黑的有机化程度更高， 分散更均匀， 并 且与橡胶基体的结合更好； 在本发明中所用到的， 经过偶联剂表面改性的白 炭黑， 推荐使用申请人前期发明专利 "一种制备偶联剂改性白炭黑的方法"
(申请号： 201 110147594.5 ) 中所述的处理方法。使用这种方法处理得到的白 炭黑， 其有机化程度更高， 更容易制备得到白炭黑在橡胶基体中分散均匀的 复合材料0
' ΐ发 ¾i的优势在于利 ^溶液共混法或机械共混法均可以制备氧化石墨烯 / 白炭黑 /橡胶纳米复合材料， 本发明方法中的离子絮凝工艺或者喷雾干燥工艺 可以有效地保留氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶复合乳液在液态下的相态结构， 从而 获得了高度分散、髙度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯 z白炭黑 z橡胶纳米 复合材料； 在预制的氧化石墨烯母胶和预制的白炭黑母胶中均保留了氧化石 墨烯 /橡胶复合乳液和白炭黑 /橡胶复合乳液在液态下的相态结构， 从而获得了 高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材 料。 当两者与填料共混， 或者彼此共混时就可以很容易制备得到高度分散、 高度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料。这是本 发明得以建立的技术手段。
此外， 本发明的优势还在于制备工艺筒单、 成本低、 无环境污染， 易于 实现大规模的工业化生产。 具体实施方式，
下实施例中 >L在溶液内进行操作的过程都需要控制体系温度小于 ιοοτ:。 以下实施例中凡向载气中引入的气体均以气体的体积百分比来计量。 实施例 1
称取 ig氧化石墨， 加入到 10kg的去离子水中， 于 O. lkw的功率下超声 分散 10mm后，制得固含量为 0.01%的氧化石墨烯水溶胶。称取沉淀法白炭黑 lg和双- （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物 0.01g， 加入到上述水溶胶中， 于 5( min的搅拌速度下， 搅拌 30mm后得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。将上述 氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 10%的丁苯胶乳 20kg, 于 50rZmiri的搅 拌速度下,搅拌分散 12h后得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶复合乳液。 将上述复合乳液加入到搅拌下的、 质量浓度为 1%的氯化钙溶液中絮凝， 搅拌 速度为 5(k/min， 直到混合溶液中不再有新的絮凝物产生后， 将絮凝得到的氧 化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在 60°C烘箱中干燥。收集干燥 完成的样品即得到含 O. lpkr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶纳米复合材
' 。 按上述的工艺制备得到复合材料 100.1g， 将得到的复合材料在双辊开炼 机上， 按照配方（氧化锌 5份、硬脂酸 2份、促进剂 D 0.5份、促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 RD 1份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 1501：、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 能测试。 实施例 2
称取 20ί¾氧化石墨， 加入到 100g的去离子水中， 于 lOOOkw的功率下超 声分散 6h， 向时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作 暂停， 将混合物体系移至 500 r/mui的搅拌下， 搅拌 30min， 使体系温度降低 后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 20%的氧化石墨烯水溶胶。 称 取沉淀法白炭黑 380g和双- （γ三乙氧基硅基丙基） -二硫化物 190g， 加入到 上述水溶胶中， 于 iOOOkw的功率下超声分散 6h， 同时监控体系温度， 如果 体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 rymin的 搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧 化石墨烯 Z白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 80%的羧基丁苯胶乳 125g， 加 入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 OOOkw的功率下超声分散 6h， -同时 监控体系温度， 如果体系温度超过 801：， 那么先将超声操作暂停， 将混合物 体系移至 500 r/mm的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行 超声操作， 而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上 述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 80%的丁苯胶 乳 125g混合后， 于】 OOOkw的功率下超声分散 6h， 同时监控体系温度， 如果 体系温度超过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/min的 搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳 定的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶复合乳液。 将上述复合乳液力 Π入到搅拌下 的、 质量浓度为 1%的盐酸溶液中絮凝， 搅拌速度为 lOOOOr/min, 直到混合溶 液中不再有新的絮凝物产生后， 将絮凝得到的氧化石墨烯 Z白炭黑 /丁苯橡胶的 胶团淋水洗涤后，在 300Ό烘箱中千燥。收集千燥完成的样品即得到含 400phr 填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶纳米复合材料。 按上述的工艺制备得到复合材料 590g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 D 0.5份、 促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 RD 1份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 1501：、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 能测试。 实施例 3
" 称¾ 58氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kw的功率下超声 分散 2b, 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80°C , 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r mm的搅拌下， 搅拌 15mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 1%的氧化石墨烯水溶胶。 称取沉淀 法白炭黑 70g和双- （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物 5,6g， 加入到上述水溶 胶中， 于 300kw的功率下超声分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超 过 80°C , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 i mm的搅拌下， 搅 拌 30mra， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧化石墨烯 / 白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 10%的羧基丁苯吡胶乳 200g， 加入到上 述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 300kw的功率下超声分散 3h， 同时监控体系 温度， 如果体系温度超过 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r mm的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面 剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 80%的丁苯胶乳 i25g混 合后， 于 500kw的功率下超声分散 4hu 同时监控体系温度， 如果体系温度超 过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r min的搅拌下， 搅 拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定的氧化石 墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶复合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干 燥介质为 i50。C热空气， 即入口温度为 150。C， 此时出口温度为 80°C , 同时按 载气的流量比，向载气中引入 1%的 HCi气体。收集完成的样品即得到含 75phr 填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶纳米复合.材料。
按上述的工艺制备得到复合村料 200.6g, 将得到的复合材料在双辊开炼 机上， 按照配方（氧化锌 5份、硬脂酸 2份、促进剂 D 0.5份、促迸剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 40I0NA 1份、 防老剂 RD I份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 150Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 能测试。 实施例 4
称取 5g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kw的功率下超声 分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 15mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 1%的氧化石墨烯水溶胶。 称取沉淀 法白炭黑 50g和 γ-巯丙基三甲氧基硅垸 4g, 力 Π入到上述水溶胶中， 于 lOOkw 的功率下超声分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先 将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r/mm的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体 系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 10%的环氧天然胶乳 iOOg,加入到上述氧化石墨烯 /白炭 黑水溶胶， 于 lOOkw的功率下超声分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温 度超过 801：，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至 300 τ/mm的搅拌下， 搅拌 10mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂 预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理后的氧化石 墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 50%的天然胶乳 200g混合后， 于 lOOOOr mui 的搅拌速度下，搅拌分散 30miri后得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶复 合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾千燥装置进行， 千燥介质为 100Ό热空气， 即入口温度为 100Ό , 此时出口温度为 70Ό， 同时按载气的流量比， 载气 中引入 %的硫酸气体。 收集完成的样品即得到含 55phr填料的氧化石墨烯 / 白炭黑 Z天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合村料 169g， 将得到的复合村料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 DM 3份、 防老剂 4010NA 2份、 防老剂 RD 2份、 硫磺 2份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 143 Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复 合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 S
称取 iOg氧化石墨， 加入到 ikg的去离子水中， 于 500kw的功率下超声 分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 30imn， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 1%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 γ氨丙基三乙氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑 54g， 其中 γ -氨丙基三乙氧基 硅垸含量为 4g， 加入到上述水溶胶中， 于 300(k miri的搅拌速度下， 搅拌分 散 61ι后， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶 与固含量为 80%的天然胶乳 125g混合后， 于 300kw的功率下超声分散 3h, 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂停， 将混 合物体系移至 100 r/min的搅拌下， 搅拌 20min， 使体系温度降低后， 再继续 进行超声操作， 而后得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶复合乳液。 将上 述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干燥介质为 100Ό热空气， 即入口温度为 ΙΟΟΌ , 此时出口温度为 70Ό。 收集完成的样品即得到含 60phr填料的氧化石 墨烯 /白炭黑 /天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合 ^料 164g， 将得到的复合 ^料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 DM 3份、 防老剂 4010NA 2份.、 防老剂 RD 2份、 硫磺 2份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 43 Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复 合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 6
称取 5g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kw的功率下超声 分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 1%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 双 （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑 54g， 其中双-
( γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物的含量为 4g， 加入到上述水溶胶中， 于 3000r/miii的搅拌速度下， 搅拌分散 6h后， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 10%的丁 i吡胶乳 200g,加入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水 溶胶， 于 lOOkw的功率下超声分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超 过 80Ό， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 i mm的搅拌下， 搅 拌 10min， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂预 处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨 烯 Z白炭黑水溶胶与固含量为 80%的天然胶乳和固含量为 80%的丁苯胶乳各 62.5g混合后， 于 300kw的功率下超声分散 3h, 同时监控体系温度， 如果体 系温度超过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅 拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定 的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯 /天然橡胶复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥 装置进行， 干燥介质为 100Ό热空气， 即入口温度为 100°C， 此时出口温度为 70 °C。 收集完成的样品即得到含 55phr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 Z天然橡胶纳 米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 179g， 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 DM 3份、 防老剂 4010NA 2份、 防老剂 RD 2份、 硫磺 2份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在】 43 Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复 合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 7
称取 8g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 500kw的功率下超声 分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80 Ό , 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为〗 .6%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经 过 γ- (2、3环氧丙氧 丙基三甲氧基硅垸表面改性的沉淀法白炭黑 54g, 其中 γ-(2,3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷的含量为 4g， 加入到上述水溶胶中， 于 3000 '/皿 II的搅拌速度下， 搅拌分散 6h后， 得 S氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂羧基聚丁二烯 20g， 加入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于
600kW的功率下超声分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 Wmui的搅拌下， 搅拌 20min， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂预处理后的 氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑 水溶胶与固含量为 50%的丁二烯胶乳 200g混合后， 于 8000i min的搅拌速度 下， 搅拌分散 8h后， 得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁二烯橡胶复合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾千燥装置进行， 干燥介质为 150Ό热空气， 即入口温 度为 150Ό， 此时出口温度为 80Ό， 同时按载气的流量比， 向载气中引入 1 % 的盐酸气体。 收集完成的样品即得到含 58phr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /天然 橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合村料 182g， 将得到的复合村料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 3份、 促进剂 CZ 2份、 邻苯二甲酸二辛 酯 10份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 D 1份、硫磺 4份） 进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 150 °C、正硫化时间下迸行硫化得到硫化好 橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项 性會测试。 实施例 8
称取 5g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kw的功率下超声 分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80 Ό , 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 15mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 1%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑 75„6g， 其中 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为 5.6g, 加入到上述水溶胶中， 于 300kw的功率下超声分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r mm的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶 胶。称取界面剂 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 20g， 加入到上述氧化石 墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 800kw的功率下超声分散 6h, 同时监控体系温度， 如 果体系温度超过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/min 的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到 经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理 后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 80%的丁苯 /天然 /丁二烯胶乳 I25g 混合后， 于 500kw的功率下超声分散 4h， 同时监控体系温度， 如果体系温度 超过 80Ό , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/mm的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定的氧化 石墨烯 /白炭黑丁苯橡胶复合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干燥介质为 50Ό热空气， 即入口温度为 150Ό , 此时出口温度为 80Ό , 同时 按载气的流量比， 向载气中引入 1%的 HCi气体。 收集完成的样品即得到含 75phr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯 /天然 /丁二烯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 200.6g, 将得到的复合材料在双辊开炼 机上， 按照配方（氧化锌 5份、硬脂酸 2份、促进剂 D 0.5份、 促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 R.D】份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 150Ό、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 实施例 9
称取 2g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kw的功率下超声 分散 lh， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 30imn， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 0 4%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经 过 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸表面改性的沉淀法白炭黑 54g，其中 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量为 4g， 加入到上述水溶胶中， 于 3000r/miii的搅拌速度下， 搅拌分散 61ι后， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 50%的羧基氯丁胶乳 20g， 加入到上述氧化石墨烯 /白炭 黑水溶胶， 于 5000r mm的搅拌速度下， 搅拌分散 6h后， 得到经过界面剂预 处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨 烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 50%的氯丁胶乳 200g混合后， 于 8000r mm的搅 拌速度下， 搅拌分散 8h后， 得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁二烯橡胶复合 乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干燥介质为 200Ό热空气， 即 入口温度为 200Ό , 此时出口温度为 100Ό , 同时按载气的流量比， 向载气中 弓 ί入 1%的硝酸气体。收集完成的样品即得到含 52phr填料的氧化石墨烯 /白炭 ¾ 象交幺内 -合 /材半 :1-
¾上 ¾：1¾¾备得 复合材料 166g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 0.5份、 氧化镁 4份、 促进剂 NA 22 0.5 份、 环垸油 10份、 防老剂 4010NA 2份、 防老剂 TPPD 2份）进行混炼得到混 炼胶。 将混炼胶在 150Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶 纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 称取 5g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kw的功率下超声 分散 ih， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 801：， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 mm的搅拌下， 搅拌 30min， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 1%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性的沉淀法白炭黑 54g， 其中 甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸的含量为 4g， 加入到上述水溶胶 -中， 于
3000r/min的搅拌速度下， 搅拌分散 6h后， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸 20g，加入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 300kw的功率下超声分散 I h, 同)讨监控体系温度， 如果体 系温度超过 80Ό , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r min的搅 拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过 界面剂预处理后的氧化石墨録 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理后的 氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 80%的丁基胶乳 125g混合后，于' 800kw 的功率下超声分散 6h, 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先 将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体 系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 Z 丁二烯橡胶复合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干燥介质为 200Ό热空气， 即入口温度为 200Ό , 此时出口温度为 100Ό , 同时按载气的 流量比， 向载气中引入 1%的硝酸气体。 收集完成的样品即得到含 55phr填料 的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁基橡胶纳米复合.材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 179g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 石蜡 2份、 促进剂 CZ 2份、 促进 剂 TT 0.2份、 芳烃油！0份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 RD 1份、 硫磺 2 份）进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 170Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫 化 的白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行 各项性能测试。 实施例 11
称取】 0g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 300kW的功率下超声 分散 6b， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/mm的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续迸行超声操作， 而后制得固含量为 2%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 双 （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑 54g， 其中双- ( γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物的含量为 4g， 加入到上述水溶胶中， 于 300(k mm的搅拌速度下， 搅拌分散 6h后， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 80%的丁咄胶乳 62.5g，加入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水 溶胶， 于 lOOOkw的功率下超声分散 4h， 同时监控体系温度， 如果体系温度 超过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/mm的搅拌下， 搅拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂 预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理后的氧化石 墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 50%的已丙胶乳 200g混合后， 于 5000r mui的 搅拌速度下， 搅拌分散 12h后， 得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /已丙橡胶复合 乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干燥介质为 350Ό热空气， 即 入口温度为 350Ό , 此时出口温度为 120Ό , 同时按载气的流量比， 向载气中 弓 ί入 1%的硝酸气体。收集完成的样品即得到含 60phr填料的氧化石墨烯 /白炭 黑 /已丙橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 214g， 将得到的复合材料在双辊幵炼机 上， 按照配方（氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 防护蜡 i份、 石蜡油 30份、 A151 2份、 促迸剂 TT 0.2份、 促迸剂 CZ 2份、 硫磺 6份） 进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 170°C、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复 合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 12
称取 0ί¾氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 400kw的功率下超声 分散 3b， 同 ίί 监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r mui的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续迸行超声操作， 而后制得固含量为 2%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 双-（γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑 54g， 其中双- ( γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物的含量为 4g， 加入到上述水溶胶中， 于 300(k mm的搅拌速度下， 搅拌分散 6h后， 得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 称取界面剂季铵盐 20g, 加入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 lOOOkw的 功率下超声分散 4h, 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先将 超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系 温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂预处理后的氧化石 墨烯 /白炭黑水溶胶。将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶 与固含量为 80%的聚异戊二烯胶乳 i25g混合后，于 800kw的功率下超声分散 6b， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再 继续进行超声操作， 而后得到稳定的氧化石墨烯 /白炭黑 /聚异戊二烯橡胶复合 乳液。 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置迸行， 干燥介质为 热空气， 即 入口温度为 150Ό , 此时出口温度为 80。C， 同时按载气的流量比， 向载气中 弓「入 1%的盐酸气体。收集完成的样品即得到含 60pbr填料的氧化石墨烯 /白炭 黑 Z聚异戊二烯橡胶纳米复合.材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 184g， 将得到的复合村料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 DM 3份、 防老剂 4010NA 2份、 防老剂 RD 2份、 硫磺 2份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 143 Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复 合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 13
称取 I 0g氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 400kw的功率下超声 分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 2%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 硬脂酸表面改性的气相法白炭黑 77g， 其中硬脂酸含量为 7g, 加入到上述水 溶胶中， 于 500kw的功率下超声分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度 超过 80°C , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r/mm的搅拌下， 搅拌 15mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧化石墨烯 Z白炭黑水溶胶。 称取界面剂固含量为 50%的羧基丁腈胶乳 40g， 加入到上述 氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 600kw的功率下超声分散 4h, 同时监控体系温 度， 如果体系温度超过 80°C，那么先将超声操作暂停，将混合物体系移至 500 r/min的搅拌下， 搅拌 30mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而 后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 Z白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂 预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 80%的丁腈胶乳 125g混合 后， 于 800kW的功率下超声分散 6h, 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80 °C , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/mm的搅拌下， 搅拌 30min, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定的氧化石墨 烯 /白炭黑 /丁腈橡胶复合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行， 干燥 介质为 350Ό热空气， 即入口温度为 350Ό , 此时出口温度为 120°C， 同时按 载气的流量比，向载气中引入 1%的盐酸气体。收集完成的样品即得到含 80phr 填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁腈橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 207g， 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 3份、 硬脂酸 2份、 促进剂 D 1份、 促进剂 DM 2份、 邻苯二甲酸二辛酯 30份、 防护蜡 2份、 防老剂 4010NA 2份、 防老剂 RD 2 份、 硫磺 4份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 170Ό、 正硫化时间下进行 硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合村料。 将此纳米复合材料按相应的国 家标准进行各项性能测试。 实施例 14
称取 iOg氧化石墨， 加入到 500g的去离子水中， 于 400kw的功率下超声 分散 3h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80。C， 那么先将超声操作暂 停， 将混合物体系移至 300 mm的搅拌下， 搅拌 30min， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 2%的氧化石墨烯水溶胶。 称取经过 硬脂酸表面改性的气相法白炭黑 77g， 其中硬脂酸含量为 7g， 加入到上述水 溶胶中， 于 500kw的功率下超声分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系温度 超过 80Ό， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r/mm的搅拌下， 搅拌 15min， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧化石墨烯 Z白炭黑水溶胶。 称取界面剂 10g的季铵盐， 加入到上述氧化石墨烯 /白炭黑水 溶胶， 于 600kw的功率下超声分散 4h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超 过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r min的搅拌下， 搅 拌 30mm， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到经过界面剂预 处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过界面剂预处理后的氧化石墨 烯 /白炭黑水溶胶与固含量为 80%的氟橡胶胶乳 125g混合后， 于 iOOOkw的功 率下超声分散 6h， 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80Ό , 那么先将超 声操作暂停， 将混合物体系移至 500 r/min的搅拌下， 搅拌 30min， 使体系温 度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定的氧化石墨烯 Z白炭黑 Z氟橡胶 复合乳液。将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进行，干燥介质为 150τ:热空气， 即入口温度为 150Ό， 此时出口温度为 120Ό， 同时按载气的流量比， 向载气 中引入 1%的氢氟酸气体。 收集完成的样品即得到含 80phr填料的氧化石墨烯 Z白炭黑 /氟橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 197g， 将得到的复合材料在双辊幵炼机 上， 按照配方（硬脂酸钠 1份、 TAIC 5份、 1 ,4-双叔丁基过氧异丙基苯 1份） 进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在一段 170°C， 二段 230Ό下、 正硫化时间下 进行硫化得到硫化 的白炭黑 /橡胶纳米复合村料。 将此纳米复合材料按相应 的国家标准进行各项性能测试。 实施例 15 称取 20g氧化石墨， 加入到 iOOOg的去离子水中， 于 300kw的功率下超 声分散 4h, 同时监控体系温度， 如果体系温度超过 80'Ό , 那么先将超声操作 暂停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌下， 搅拌 20min， 使体系温度降低 后， 再继续进行超声操作， 而后制得固含量为 2%的氧化石墨烯水溶胶。 称取 经过硅氮烷表面改性的气相法白炭黑 88g, 其中硅氮垸含量为 8g， 加入到上 述水溶胶中， 于 500kw的功率下超声分散 2h， 同时监控体系温度， 如果体系 温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌 下， 搅拌 15mm, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到氧化石 墨浠 Z白炭黑水溶胶。 称取界面剂 40g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂， 加入到 上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶， 于 600kw的功率下超声分散 4h， 同时监控体 系温度， 如果体系温度超过 80Ό， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移 至 500 r miii的搅拌下， 搅拌 30min, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操 作， 而后得到经过界面剂预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶。 将上述经过 界面剂预处理后的氧化石墨録 /白炭黑水溶胶与固含量为 50%的硅橡胶胶乳 200g混合后， 于 500kw的功率下超声分散 4h， 同时监控体系温度， 如果体系 温度超过 80°C， 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 300 r/min的搅拌 下， 搅拌 30min, 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作， 而后得到稳定的 氧化石墨烯 /白炭黑 /硅橡胶复合乳液。 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置进 行， 千燥介质为 200Ό热空气， 即入口温度为 20()°C， 此时出口温度为 I00°C。 收 完成的样品即得到含 lOOphr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /硅橡胶纳米复合
' |£上述的工艺制备得到复合材料 248g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （DCP L5份） 进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 160Ό、 正硫 化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑雕胶纳米复合材料。 将此纳米复合材 料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 16
将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶 105g， 其中基胶为 i00g天然橡胶， 氧化石墨烯为 5g, 置于双辊开炼机上塑炼 imk 然后加入经过戏 （γ-三乙氧 基硅基丙基） -四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑 58g， 其中双- （γ三乙氧基 硅基丙基）—四硫化物的含量为 8g， 混炼 8mm, 得到含 55phr填料的氧化石墨 烯 /白炭黑 /天然橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 163g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促迸剂 DM 3份、 防老剂 40 0NA 2份、 防老剂 RD 2份、 硫磺 2份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 1431：、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复 合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 17
将通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶 125g, 其中基胶为 i00g丁苯橡胶， 氧化石墨烯为 5g， 界面剂为 20g的羧基丁苯橡胶， 置于密炼机中塑炼 5min， 然后力 Π入经过双- （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物表面改性的沉淀法白炭黑 75,6g， 其中双-（γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物的含量为 5,6g， 混炼 20min， 得到含 75pbr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 200.6g, 将得到的复合材料在双辊开炼 机上， 按照配方（氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、促进剂 D 0.5份、 促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 40 0NA 1份、 防老剂 R.D〗份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 150Ό、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 实施例 18
将通过乳液法制备的白炭黑母胶 18ig， 其中基胶为 100g丁苯橡胶， 沉淀 法白炭黑 75g， 偶联剂双- （γ-三乙氧基硅基丙基） -四硫化物 6g， 置于双辊开 炼机上塑炼 5miti， 然后力 Π入氧化石墨烯 5g， 混炼 20min， 得到含 SOphi:填料 的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶纳米复合村料。
按上述的工艺制备得到复合材料 186g， 将得到的复合村料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 D 0.5份、 促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 RD i份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在】 50Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 能测试。 实施例 19
将通过乳液法制备的白炭黑母胶 155g, 其中基胶为 100g丁苯 /天然 /丁二 烯混合橡胶， 沉淀法白炭黑 50g， 偶联剂双- （γ-≡乙氧基硅基丙基） -四硫化 物 5g, 置于密炼机中塑炼 3mm， 然后加入氧化石墨烯 5g， 界面剂为 10g的羧 基聚丁二烯， 混炼 10mm, 得到含 55phr填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯 /天然 /丁二烯橡胶纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 170g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 D 0.5份、 促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 RD 1份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 150Ό、正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 白炭黑 /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 实施例 2©
将通过 100g硅橡胶， 置于双辊开炼机上塑炼 5min， 然后加入氧化石墨烯 5g, 界面剂为 iOg的氨丙基≡乙氧基硅烷偶联剂， 以及 81g经过硅氮烷改性 的气相法白炭黑， 其中硅氮垸含量为 6g， 混炼 20miii， 得到含 SOphr填料的氧 化石墨烯 /白炭黑 /硅橡胶纳米复合材料。 - 按上述的工艺制备得到复合材料 196g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （DCP 1.5份） 进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 160 C、 正硫 化时间下进行硫化得到硫化好的白炭黑 Z橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材 料按相应的国家标准进行各项性能测试。 实施例 21
将通过乳液法制备的白炭黑母胶 131 g， 其中基胶为 50g丁苯橡胶， 沉淀 法白炭黑 75g， 偶联剂双 （γ三乙氧基硅基丙基） -四硫化物 6g， 和通过乳液 法制备的氧化石墨烯母胶 75g, 其中基胶为 50g丁苯橡胶， 氧化石墨烯为 5g， 界面剂为 20g的羧基丁苯橡胶， 置于双辊开炼机上混炼 15min， 得到含 80phr 填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁苯橡胶纳米复合.材料。
按上述的工艺制备得到复合村料 206g， 将得到的复合村料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 5份、 硬脂酸 2份、 促进剂 D 0.5份、 促进剂 DM 0.5 份、 促进剂 TT 0.2份、 防老剂 4010NA 1份、 防老剂 RD i份、 硫磺 2份） 进 行混炼得到混炼胶。将混炼胶在 150Ό、 正硫化时间下进行硫化得到硫化好的 白炭黑 ！ /橡胶纳米复合材料。 将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性 能测试。 实施例 22
' 将通过乳液法制备的白炭黑母胶 104g, 其中基胶为 50g丁腈橡胶， 气相 法白炭黑 50g, 偶联剂硬脂酸 4g, 和通过乳液法制备的氧化石墨烯母胶 75g， 其中基胶为 50g丁苯橡胶， 氧化石墨烯为 5g， 界面剂为 20g的羧基丁腈橡胶， 置于密炼机中混炼 5mm, 得到含 55pto填料的氧化石墨烯 /白炭黑 /丁腈橡胶 纳米复合材料。
按上述的工艺制备得到复合材料 179g, 将得到的复合材料在双辊开炼机 上， 按照配方 （氧化锌 3份、 硬脂酸 2份、 促进剂 D 1份、 促进剂 DM 2份、 邻苯二甲酸二辛酯 30份、 防护蜡 2份、 防老剂 4010NA 2份、 防老剂 RD 2 份、 硫磺 4份）进行混炼得到混炼胶。 将混炼胶在 170'Ό、 正硫化时间下进行 硫化得到硫化好的白炭黑 /橡胶纳米复合 ^料。 将此纳米复合材料按相应的国 家标准进行各项性能测试。 对比例
对比例为在相同工艺条件下， 将氧化石墨烯等量替代回白炭黑， 并去掉界面 剂， 并保持原有偶联剂与白炭黑之间比例关系的样品。 其他填料和小料， 以 及加工过程均保持不变。 具体结果如下 表 1 含氧化石墨烯与不含氧化石墨烯样品的各性能数据表
f P A 100 %定伸 拉 ^ [申强 断裂伸长. 撕裂强度 磨耗性能 60°C下 试样
硬度 应力 /MPa 度 /MPa 率 （％) ( KN/m ) ( cm3/ L 61km) t an σ 性能 实施
54 5,6 12.5 474 33.8 0.2213 0.21 1.9 例 1
46 3,2 8.5 392 16.9 0.2814 0.19 6.5 实施
95 15.9 20.7 261 38.6 0.1 887 0.25 0.9 例 2
对比
92 12,7 18.9 212 35.8 0,2019 0,25 6,2 例 2
实施
82 7.9 28.2 643 52.8 0, 1917 0.21 1.5 例 3
对比 1 1 6.4 24.2 482 43.7 0.2469 0.21 6.5 例 3
实施
85 7】 24.9 531 68.3 0.2032 0.17 1.3 例 4
对比
80 5,7 22.2 498 59.1 0.3109 0.16 4.9 例 4
Figure imgf000017_0001
例 16
对比
80 5.7 2.2 498 59.1 0.3109 0.16 4.9 例 16
实施
80 7,0 26.2 543 48.8 0.21 17 0.23 2.1 例 Π
j to
77 6.4 24.2 482 43.7 0.2469 0.21 6.5 例 17
实施
88 7,6 25.9 567 58.3 0.2232 0.18 1 .3 例 i8
对比
82 6.4 23.2 513 53.1 0,3469 0.14 5.0 例 18
实施
80 4.8 20.7 479 53.9 0, 1838 0.25 2.1 例 19
对比
4.2 20.2 452 50.1 0.2019 0.23 5.6 例 19
实施
67 3.9 12.8 362 21.4 0.3819 0.35 1.9 例 20
对比
63 2,4 11.2 327 18.9 0.4215 0.32 4.4 例 20
实施
87 7.5 25.5 561 57.3 0.2264 0.18 1.4 例 21
对比
82 6.4 23.2 513 53.1 0.3469 0.14 5.0 例 21
实施
87 6.7 22,8 363 57,7 0.1583 0.36 2.0 例 22
对比
82 6.3 21 .1 322 55.1 0, 1 851 0.32 3.3 例 22 以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明， 但本发明并不限于所述 实施例， 熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种 的等同的变型或替换， 这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限 定的范围内。

Claims

权利要求书
1. 制备氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合村料的方法，其特征在于可用二种 方法来制备氧化石墨烯 /白炭黑/橡胶纳米复合材料， 各种方法的制备步骤如 下；
( 1 ) 溶液共混制备法
将氧化石墨分散入去离子水中， 于功率 0.1〜1000kW 下超声分散
10min〜6h后制得氧化石墨烯水溶胶，氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的固含 量为 0.0i〜20wt%， wt%表示质量百分数； 上述氧化石墨烯水溶胶中加入白 炭黑和偶联剂， 或者经过偶联剂改性的白炭黑， 于功率 0.1〜1000kW下超声 分散 10min〜6h, 或者在搅拌速度为 50〜 0000 r/rnin下搅拌 30min〜12hu 得 到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶； 向上述氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶中加入界面 剂，于功率 0J〜1000kW下超声分散 10min〜6h,或者在搅拌速度为 50〜10000 r/mm下搅拌 30mm〜12h进行预处理， 得到预处理后的氧化石墨烯 /白炭黑预 直接将氧化石墨烯 Z白炭黑水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯 Z白炭黑 预处理水溶胶与橡胶胶乳于功率 0J〜1000kW下超声分散 lOmir！〜 6h， 或者 在搅拌速度为 50〜 OOOO rZmin下搅拌 30mir！〜 12h， 获得稳定的复合乳液； 在 上述制备过程的超声分散操作中， 需要监控体系温度， 如果体系温度超过 80 V , 那么先将超声操作暂停， 将混合物体系移至 50〜500 r/miii的搅拌下， 搅 拌 5〜30mui， 使体系温度降低后， 再继续进行超声操作； 以上制备过程需要控 制体系温度小于 100Ό ;
然后采用以下两种方案之一来制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复 合材料：
A)离子絮凝工艺： 向复合乳液中加入絮凝剂进行絮凝， 在 50〜i0000 r min 的速度下进行搅拌得到絮凝胶， 然后将絮凝胶在 6(K300°C下进行烘干， 烘干 后制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶复合材料；
B)喷雾干燥工艺： 将上述复合乳液经过喷雾干燥装置， 雾化形成微小的复 合液液滴， 在干燥介质中脱除水分， 得到氧化石墨烯 Z白炭黑 /橡胶纳米复合材 料； 或者通过向喷雾干燥装置的干燥介质载气中引入气化后的絮凝剂， 使得 离子絮凝、 脱水在 ί司一时间内进行， 制备得到氧化石墨烯 Ζ白炭黑 /橡胶纳米复 合材料； (2 ) 机械共混制备法
机械共混制备法共包括以下四种实施情况：
1、 将氧化石墨烯母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼 i〜5mm, 然后 加入白炭黑和偶联剂， 或者是经过偶联剂表面改性的白炭黑， 共混 1- 20mui， 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料；
2、将白炭黑母胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼 l〜5min，然后加入氧 化石墨烯和界面剂， 共混 i-20min， 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复
3、将橡胶置于双辊开炼机或者密炼机中塑炼 l'、'5mm,然后加入经过偶联 剂表面改性的白炭黑与氧化石墨烯和界面剂， 或者白炭黑、 偶联剂与氧化石 墨烯和界面剂， 共混 1 - 20miti， 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材 料；
4、 将氧化石墨烯母胶和白炭黑母橡胶置于双辊开炼机或者密炼机中共 混 1- 20min， 制备得到氧化石墨烯 /白炭黑 /橡胶纳米复合材料。
2. 根据权利要求 i 所述的方法， 其特征在于所制备的氧化石墨烯 Z白炭黑 Z 橡胶纳米复合材料中白炭黑包括沉淀法白炭黑和气相法白炭黑； 白炭黑和氧 化石墨烯的用量为 0. i〜400phr, phr表示每一百份橡胶中所添加的白炭黑和氧 化石墨烯的质量。
3. 根据利要求 1所述的方法， 其特征在于溶液共混制备法中氧化石墨烯的 ^量为 0.05〜20phr， phr表示每一百份橡胶中所添加的氧化石墨烯的质量。
4. 根据利要求 1所述的方法， 其特征在于溶液共混制备法中所用到的橡胶 胶乳为固含量为 10〜80wt%的丁苯胶乳、 天然胶乳、 氯丁胶乳、 丁基胶乳、 丁腈胶乳、 丁二烯胶乳、 乙丙胶乳、 聚异戊二烯胶乳、 氟橡胶胶乳、 硅橡胶 胶乳中的一种或两种胶乳的混合胶乳， 或者两种以上的混合胶乳； 机械共混 制备法中第 1、 2和 4种实施情况中所用到母胶中的橡胶和机械共混制备法中 第 3 种实施情况中所用到的橡胶包括丁苯橡胶、 天然橡胶、 氯丁橡胶、 丁基 橡胶、 丁腈橡胶、 丁二烯橡胶、 乙丙橡胶、 聚异戊二烯橡胶、 氟橡胶和硅橡 胶中的一种或两种橡胶的混合胶，或者两种以上的混合胶； Wt%表示质量百分 数。
5. 根据利要求 1 所述的方法， 其特征在于喷雾干燥装置的进口温度为 5 10Ο-350 , 出口温度为 所使用的干燥介质是热空气。
6. 根据利要求 1所述的方法，其特征在于方法 1中所制备的絮凝剂为硝酸、 硫酸、 盐酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 氯化钙、 氯化钠、 氯化钾、 硫酸钠、 硫酸铝、 三氯化铁或者聚合氯化铝中的一种； 可引入载气中的絮凝剂为硝酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 盐酸或硫酸。
ίθ 7. 根据利要求 1所述的方法， 其特征在于所 ffi到的偶联剂包括双- （γ三乙 氧基硅基丙基） -四硫化物、 双-（γ-三乙氧基硅基丙基） -二硫化物、 γ-氨丙基 三乙氧基硅烷、 γ (2，3环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅垸、 γ巯丙基三甲氧基硅烷、 硬脂酸或者硅氮烷； 偶联剂的用量是 白炭黑质量分数的 0.01 %〜50%。
15 8. 根据利要求 1所述的方法， 其特征在于界面剂为羧基聚丁二烯、 氨丙基 三乙氧基硅垸、 γ- (甲基丙烯酰氧）丙基≡甲氧基硅垸、 季铵盐， 或者是固含 量为 10〜80wt%的羧基丁苯胶乳、 丁吡胶乳、 羧基丁苯吡胶乳、 环氧天然胶 乳、 羧基氯丁胶乳或者羧基丁腈胶乳； 界面剂的 ^量为 0phr〜i00phr; phr表 示每一百份橡胶中所添加的界面剂质量， wt*½¾示质量百分数。
20
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818977A (zh) * 2016-09-27 2020-02-21 青岛泰歌新材料科技有限公司 一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532629B (zh) * 2011-12-30 2013-06-05 北京化工大学 完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN103102514B (zh) * 2013-01-30 2015-01-21 南京理工大学 一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法
CN103224656A (zh) * 2013-04-24 2013-07-31 北京化工大学 一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN103408874A (zh) * 2013-07-04 2013-11-27 芜湖市银鸿液压件有限公司 一种多橡胶复合密封圈
CN103408855A (zh) * 2013-08-29 2013-11-27 滁州旭中化工有限公司 一种含氧化石墨烯橡胶复合材料
WO2015049067A2 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 The Provost, Fellows, Foundation Scholars, And The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth, Near Dublin Sensitive, high-strain, high-rate, bodily motion sensors based on conductive nano-material-rubber composites
CN104558727B (zh) * 2013-10-17 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶
CN103642198B (zh) * 2013-12-02 2015-11-04 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法
CN103937265A (zh) * 2014-04-01 2014-07-23 天津大学 一种石墨烯—硅橡胶复合材料及其制备方法
CN104530649A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 江南大学 一种乳液法制备石墨烯/二氧化硅复合纳米填料的方法
CN104558708B (zh) * 2015-01-19 2016-09-21 南京理工大学 含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶及其制备方法
CN104558873A (zh) * 2015-01-26 2015-04-29 北京化工大学 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料制备方法
CN104693546B (zh) * 2015-02-15 2017-01-04 北京化工大学 一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法
CN105037823B (zh) * 2015-07-13 2017-05-24 厦门万新橡胶有限公司 一种氧化石墨烯/Fe3O4基复合导电橡胶及其制备方法
CN105295090A (zh) * 2015-11-23 2016-02-03 辽宁兰晶科技有限公司 改性石墨烯/胶乳复合材料制备高强度、高隔绝性医用手套的方法
CN105400025B (zh) * 2015-12-10 2017-11-03 北京化工大学 一种耐酸碱氯丁橡胶
CN105384993B (zh) * 2015-12-21 2017-05-24 赵社涛 一种白炭黑复合粉体的生产方法
CN105504604A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 崇夕山 一种耐撕裂摩托车发动机橡胶垫片
CN105486679B (zh) * 2016-01-03 2017-04-19 济南大学 一种基于金杂化炭黑插层还原石墨烯的甲胎蛋白电致化学发光传感器的制备方法
CN105524225B (zh) * 2016-01-06 2018-06-15 上海保立佳新材料有限公司 一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂
CN106957052B (zh) * 2016-01-08 2019-04-16 南京理工大学 一种功能化石墨烯气凝胶及其制备方法
CN105820294A (zh) * 2016-04-05 2016-08-03 大连理工大学 一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法
CN105949555B (zh) * 2016-04-20 2017-07-25 江苏通用科技股份有限公司 密炼生产过程中氧化石墨烯预分散混炼工艺
CN106221211A (zh) * 2016-08-11 2016-12-14 安徽省宁国天成电工有限公司 石墨烯/气相白炭黑复合材料及其制备方法
CN106317901B (zh) * 2016-08-22 2019-08-16 广东纳路纳米科技有限公司 一种改性纳米复合硅胶密封圈及其制备
CN106676664B (zh) * 2016-08-31 2019-07-09 浙江金旗新材料科技有限公司 一种阻燃耐磨型锦纶6预取向丝
CN109735010A (zh) * 2016-10-09 2019-05-10 芜湖瑞德机械科技有限公司 一种基于石墨烯改性的汽车发动机中空管及其制备方法
CN106634244A (zh) * 2016-11-17 2017-05-10 闻承岳 一种添加纳米氧铁体石墨烯复合材料的氯磺化聚乙烯防腐涂料
CN108192155A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 北京橡胶工业研究设计院有限公司 用于输送带覆盖胶的石墨烯天然橡胶复合材料及制备方法
CN106633916B (zh) * 2016-12-26 2019-09-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯基导热界面材料及其制备方法
CN106810734B (zh) * 2016-12-28 2018-10-30 浙江四海橡胶有限公司 一种传动带
CN106751872A (zh) * 2017-02-04 2017-05-31 安徽猎塔电缆集团有限公司 一种挤出硫化型耐火工业用软管
CN106905569B (zh) * 2017-03-27 2018-11-16 北京化工大学 高性能氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料的制备方法
CN106905702A (zh) * 2017-04-11 2017-06-30 哈尔滨理工大学 制备纳米改性硅橡胶的方法
CN108727821B (zh) * 2017-04-13 2021-07-09 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性硅胶制品及其制备方法
CN107057142A (zh) * 2017-05-10 2017-08-18 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种仪表调整组件用密封件
CN107141521A (zh) * 2017-05-10 2017-09-08 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种压力测量仪表用密封件
CN107189253A (zh) * 2017-05-12 2017-09-22 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种工程机械仪表按键用橡胶材料
CN107141613A (zh) * 2017-05-12 2017-09-08 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种用于压力传感器的隔震橡胶支座
CN107057139A (zh) * 2017-05-12 2017-08-18 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种汽车仪表线束外皮橡胶
CN107022119B (zh) * 2017-05-15 2019-01-29 北京化工大学 一种石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料的制备方法
CN107325462A (zh) * 2017-05-16 2017-11-07 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种井下环境用橡胶护套
CN107057112A (zh) * 2017-05-31 2017-08-18 唐山建华科技发展有限责任公司 石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法
WO2018225682A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 国立大学法人東京工業大学 フルオロエラストマー組成物及びその成形品
TWI614311B (zh) * 2017-06-14 2018-02-11 台灣奈米碳素股份有限公司 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法
TWI672217B (zh) * 2017-06-14 2019-09-21 台灣奈米碳素股份有限公司 胎面膠以及用於生產胎面膠的配方
JP7003465B2 (ja) * 2017-07-14 2022-01-20 住友ゴム工業株式会社 テニスボール用ゴム材料及びテニスボール
CN107325343B (zh) * 2017-08-10 2019-01-04 青岛科技大学 一种石墨烯/橡胶复合材料制备方法
CN107312208B (zh) * 2017-08-10 2019-02-19 青岛科技大学 一种白炭黑/橡胶复合材料制备方法
CN109810323B (zh) * 2017-11-20 2020-05-19 北京化工大学 一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和纳米杂化填料及其应用
CN108164985A (zh) * 2017-12-19 2018-06-15 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种低成本叉车轮用耐磨聚氨酯材料
CN108034258B (zh) * 2017-12-19 2022-11-15 中物院成都科学技术发展中心 一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法
CN108034261A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 全椒县新华机械有限责任公司 一种热稳定性能好的柴油机油管密封圈制备方法
CN108178850A (zh) * 2017-12-26 2018-06-19 安徽瑞鑫自动化仪表有限公司 一种汽车led仪表用减震橡胶的制备方法
CN108359240B (zh) * 2018-03-12 2020-09-11 安徽大学 一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合物协同改性室温硫化硅橡胶的方法
CN109265997A (zh) * 2018-07-10 2019-01-25 天长市优信电器设备有限公司 一种车载充电器外壳材料的制备方法
CN109096772A (zh) * 2018-07-28 2018-12-28 万玉梅 一种导热绝缘硅橡胶
CN109161110A (zh) * 2018-08-17 2019-01-08 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶及其制备方法
CN109251383A (zh) * 2018-09-06 2019-01-22 深圳市德顺通科技有限公司 一种高强度环保结构胶的配方及制造方法
CN109627739A (zh) * 2018-10-29 2019-04-16 万玉梅 一种防水堵漏剂的制备方法
CN109627602A (zh) * 2018-11-12 2019-04-16 安徽江南泵阀有限公司 一种高性能长寿命epdm泵阀体材料
CN111499926A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 山东欧铂新材料有限公司 一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法
CN109988411B (zh) * 2019-03-13 2021-07-16 台州博尔特塑胶电子有限公司 阻燃抑烟热塑性聚氨酯抗静电复合材料及其制备方法
CN110218367A (zh) * 2019-05-30 2019-09-10 刘光植 一种防裂耐磨胎面胶的制备方法
US11781020B2 (en) * 2019-08-16 2023-10-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-graphenic carbon composite particles and elastomeric materials including such particles
CN110628102B (zh) * 2019-10-18 2021-05-18 福州大学 一种抗紫外光老化耐磨雨鞋的制备方法
JP7385429B2 (ja) * 2019-10-24 2023-11-22 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴム組成物、及びその製造方法
CN110819014A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 四川大学 一种氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法
CN111073290A (zh) * 2019-12-04 2020-04-28 沈阳化工大学 一种4-（3-硫代脲啶）磺酰胺改性go阻燃硅橡胶的制备方法
CN111073289A (zh) * 2019-12-04 2020-04-28 沈阳化工大学 一种含羞草素改性氧化石墨烯阻燃硅橡胶
CN111171606A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 青岛科技大学 石墨烯-炭黑复合粒料及其制备方法和应用
CN111171390B (zh) * 2020-01-17 2021-12-14 青岛科技大学 一种白炭黑/天然橡胶复合材料制备方法
CN111205529B (zh) * 2020-03-03 2022-04-22 山东菲纳科技发展有限公司 一种抽油杆吊卡用复合耐磨材料及其制备方法
CN111607256A (zh) * 2020-06-08 2020-09-01 北京石墨烯研究院 石墨烯包覆炭黑材料及其制备方法
CN111849217A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 四川轻化工大学 一种纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法
CN111944386A (zh) * 2020-08-27 2020-11-17 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法
JP7519850B2 (ja) 2020-09-10 2024-07-22 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ウエットマスターバッチの製造方法、及び得られたウエットマスターバッチを用いた加硫ゴムの製造方法
CN114316381A (zh) * 2020-09-28 2022-04-12 中国石油天然气股份有限公司 轮胎子口护胶及其制备方法
CN114276596B (zh) * 2020-09-28 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN112300442A (zh) * 2020-11-02 2021-02-02 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种轮胎胎面胶用绿色填料的制备方法
CN112277179A (zh) * 2020-11-18 2021-01-29 青岛科技大学 一种丁苯胶乳天然胶乳并用生胶湿法混炼方法
CN112679844B (zh) * 2020-12-15 2023-06-20 云南邦辉新材料科技有限公司 一种高强度耐磨聚丙烯复合材料及其制备方法
CN113072771B (zh) * 2021-03-23 2022-10-04 上海米莜凯自动化装备有限公司 一种轻型输送带及其制备方法
CN113072752B (zh) * 2021-04-01 2022-11-22 西南科技大学 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法
CN115197471B (zh) * 2021-04-12 2023-07-25 北京化工大学 一种改性石墨烯/白炭黑复合填料的制备方法、复合填料及橡胶复合材料、及其制备方法
CN113061294A (zh) * 2021-04-19 2021-07-02 鸡西瀚宇石墨烯科技有限公司 一种石墨烯增强橡胶的制备方法及其制备装置
CN113307523A (zh) * 2021-06-01 2021-08-27 安徽德瑞新材料科技有限公司 一种制备溶水性炭黑的方法、溶水性炭黑及其应用
CN113462040B (zh) * 2021-06-08 2022-05-17 中北大学 轮胎用高导热低生热力学性能优异的石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备方法
CN115536911A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 北京石墨烯研究院有限公司 石墨烯复合材料及其制备方法
CN113831616B (zh) * 2021-10-13 2022-06-14 青岛科技大学 一种热处理的三嗪基石墨炔增强硫化橡胶及其制备方法和应用
US20230192986A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire rubber compositions containing graphene
CN114437416B (zh) * 2022-01-23 2024-03-15 中国船舶集团有限公司第七一一研究所 一种减振橡胶及其制备方法
CN114573873A (zh) * 2022-03-22 2022-06-03 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种xnbr改性氧化石墨烯复合填料的制备方法及其应用
CN114921004B (zh) * 2022-05-16 2024-04-19 安徽大学 一种低压缩形变高力学性能的丁腈橡胶及制备方法
CN114921236B (zh) * 2022-05-24 2023-02-03 中国石油大学(北京) 一种基于纳米材料缔合的自修复交互网络结构凝胶及其制备方法和应用
WO2024107687A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-23 Birla Carbon U.S.A., Inc. Masterbatch compositions comprising carbon black and graphene
CN115816931A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 广东东方广厦模块化建筑有限公司 一种耐热耐磨复合板及其制备方法
CN116444870A (zh) * 2023-03-27 2023-07-18 中北大学 一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法以及应用
CN116426074B (zh) * 2023-05-29 2024-04-26 江苏海洋大学 一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备方法
CN117304573B (zh) * 2023-09-11 2024-05-31 科迈特新材料有限公司 一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法
CN117624749B (zh) * 2024-01-25 2024-04-05 江苏冠联新材料科技股份有限公司 一种耐油、耐老化橡胶密封圈及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008130431A2 (en) * 2006-10-06 2008-10-30 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
WO2010016976A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graphite nanocomposites
CN101864098A (zh) * 2010-06-03 2010-10-20 四川大学 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法
CN102161785A (zh) * 2011-03-10 2011-08-24 四川大学 一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法
CN102329595A (zh) * 2011-08-10 2012-01-25 浙江大学 一种高强度聚硫密封胶

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120296012A1 (en) * 2010-02-04 2012-11-22 Drexel University Room temperature ionic liquid-epoxy systems as dispersants and matrix materials for nanocomposites

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008130431A2 (en) * 2006-10-06 2008-10-30 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
WO2010016976A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graphite nanocomposites
CN101864098A (zh) * 2010-06-03 2010-10-20 四川大学 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法
CN102161785A (zh) * 2011-03-10 2011-08-24 四川大学 一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法
CN102329595A (zh) * 2011-08-10 2012-01-25 浙江大学 一种高强度聚硫密封胶

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2818501A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818977A (zh) * 2016-09-27 2020-02-21 青岛泰歌新材料科技有限公司 一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法
CN110818977B (zh) * 2016-09-27 2022-11-04 青岛泰歌新材料科技有限公司 一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法

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