CN105820294A - 一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下5个步骤：有机白炭黑的制备、有机白炭黑浆料的制备、有机白炭黑/单体乳液的制备、有机白炭黑/橡胶胶乳的制备、白炭黑/橡胶复合材料的制备；白炭黑有机化试剂季铵盐选自双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐中的一种或几种的混合物，也可以是单季铵盐与上述季铵盐的混合物；本发明所提供的方法适用于通过乳液聚合方法所制备的丁苯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶、二元丁腈橡胶、三元丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶等领域。

Description

一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及到乳聚橡胶的补强方法，公开了一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，实现了原位湿法炼胶，有效地改善了白炭黑在乳聚橡胶中的分散性和相容性。
背景技术
炭黑补强是提高橡胶制品物理机械性能的有效方法，通常通过开炼或密炼的方法将炭黑混合到橡胶产品中。湿法炼胶通常是将炭黑直接加入到后处理前的橡胶胶液或乳液中，这种方法极大地改善了炭黑在橡胶中的分散性，提高了炭黑的补强效果，降低了生胶混料过程中巨大的能动消耗。近年来，白炭黑由于能够赋予轮胎极其优异的抗湿滑性能、极低的内耗生热等特点，广泛应用于轮胎橡胶的补强，湿法混入白炭黑炼胶的方法已应用到乳聚丁苯橡胶的生产领域，但都局限在聚合反应结束后将白炭黑加入到丁苯橡胶的乳液中，由于白炭黑用量较大，其分散性和相容性仍难以取得令人满意的效果。中国专利CN200810239411.0公开了一种天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，该方法采用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性处理，在其表面引入双键，然后与天然橡胶乳液进行共混，再加入亲水性单体进行接枝聚合，使二氧化硅与天然橡胶通过亲水性单体聚合物的桥梁作用以化学键方式紧密结合，制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，有效地改善了二氧化硅在天然橡胶中的分散性，主要特征是将二氧化硅直接加入到天然橡胶乳液中。本发明所公开的方法是将白炭黑有机化处理后直接与单体混合乳化，通过乳液聚合的方法制备白炭黑/橡胶复合材料，实现了原位湿法炼胶，有效地改善了白炭黑在橡胶中的分散性和相容性，有利于进一步提高轮胎的抗湿滑能力、降低滚动生热，制备性能更加优异的绿色轮胎。本发明所提供的方法可以广泛应用于通过乳液聚合方法所制备的丁苯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶、二元丁腈橡胶、丙烯腈/丁二烯/异戊二烯三元丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，通过原位湿法炼胶，有效地提高白炭黑在乳聚橡胶中的分散性和相容性。大连理工大学报道了采用单季铵盐十八烷基三甲基氯化铵(季铵盐1831)[孙聚涛，原位乳聚法制备白炭黑-丁苯橡胶复合材料研究，大连理工大学专业学位硕士学位论文(2015)，万方数据(Y2822164)]对白炭黑进行有机化处理，通过原位乳液聚合的方法制备了白炭黑-丁苯橡胶复合材料。季铵盐分为单季铵盐、双季铵盐(Gemini季铵盐)、三季铵盐、多季铵盐(聚季铵盐)，与上述大连理工大学所报道的单季铵盐1831相比，双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度、更佳的协同复配效应、更有效地降低了表面张力，表现出卓越的增溶性和润湿性。本发明所公开的方法，其特征就在于采用综合性能更佳优异的表面活性剂双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐对白炭黑进行有机化处理，因其特殊结构表现出更好的界面性能，白炭黑与单体的相溶性显著增强，乳液体系的稳定性极大提高。
本发明所公开的一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所涉及的复合材料是有机白炭黑与单体通过原位乳液聚合方法制备的，包括如下五个步骤：
步骤1，有机白炭黑的制备
将白炭黑加入到季铵盐溶液中，季铵盐溶液浓度质量百分数为1％－10％，白炭黑含量质量百分数为5％－45％；在1000－4000r/min转速下高速搅拌0.5－1小时，干燥后得到有机白炭黑；根据需要可选用活化剂以调节乳液聚合反应速度，活化剂一般选自叔胺氧化物，优选自烷基叔胺聚氧乙烯醚，如：十八烷基叔胺聚氧乙烯醚(OA1805)，活化剂与季铵盐质量比为1/5-1/1；季铵盐选自双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐，优选自双季铵盐(Gemini季铵盐)、三季铵盐；季铵盐可以是对称型季铵盐或不对称型季铵盐；季铵盐可以是烷基季铵盐、醚基季铵盐、酯基季铵盐、酰胺基季铵盐、杂环结构季铵盐；季铵盐可以是线形结构、支化结构或超支化结构季铵盐；本发明所公开的白炭黑的有机化试剂可以是上述季铵盐中的一种或几种的混合物，也可以是单季铵盐与上述季铵盐的混合物。
双季铵盐(Gemini季铵盐)具有下方所示结构：
其中：R为联接基团，选自C2-C6的烷基，烷基可以含有O、N等杂原子，优选自亚甲基链、氧乙烯链、氧丙烯链；X选自卤素(F、Cl、Br、I)负离子、酸根(如：HSO4、RCOO等)，优选自氯离子、溴离子；R1、R2选自C6-C22的长链烷基，长链烷基可以含有O、N等杂原子，R1和R2可以相同也可以不同；双季铵盐可以是对称型季铵盐或非对称型双季铵盐；双季铵盐可以是双季铵盐氯化物或双季铵盐溴化物；双季铵盐可以是烷基双季铵盐、醚基双季铵盐、酯基双季铵盐、酰胺基双季铵盐、杂环结构双季铵盐。
双季铵盐一般选自N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二[2-羟基-3-(长链烷基)丙基]-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二[2-羟基-3-(长链烷基)丙基]-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵溴化物；优选自N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十八烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十六烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十四烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十八烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十六烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十四烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(3-十二烷基-2-羟基丙基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(3-十二烷基-2-羟基丙基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,4-丁二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,4-丁二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N-十烷基-N′-十二烷基-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N-十烷基-N′-十二烷基-1,2-乙二铵溴化物。
三季铵盐一般选自柠檬酸三酯三烷基三季铵盐氯化物、柠檬酸三酯三烷基三季铵盐溴化物、马来松香三季铵盐氯化物、马来松香三季铵盐溴化物、六次甲基三季铵盐氯化物、六次甲基三季铵盐溴化物、三烷基聚氧乙烯基三季铵盐氯化物、三烷基聚氧乙烯基三季铵盐溴化物；优选自柠檬酸三酯三(十二烷基二甲基)三季铵盐氯化物、柠檬酸三酯三(十二烷基二甲基)三季铵盐溴化物、马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐氯化物、马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐溴化物。
多季铵盐(聚季铵盐)选自聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙酯复合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙基氯化铵与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、N,N,N-三甲基-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物、N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物与2-丙烯酸甲酯和2-丙烯酸的聚合物。
步骤2，有机白炭黑浆料的制备
将上述步骤1所制备的有机白炭黑加入到表面活性剂水溶液中，表面活性剂水溶液的浓度质量百分数为1％－10％，有机白炭黑浓度质量百分数在5％－45％；在1000－4000r/min转速下高速搅拌0.5－1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备
在带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入100g上述步骤2所制备的有机白炭黑浆料、5－45g单体、0.05－0.5g电解质、0.01－5g表面活性剂、0.05－0.5g稳定剂，单体选自能够进行自由基乳液聚合反应的乙烯基单体、共轭二烯烃单体、丙烯酸系单体中的一种或几种的混合物，优选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯醛中的一种或几种的混合物；电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钾、碳酸钾、磷酸钾中的一种或几种的混合物；氮气置换后，在100－450r/min转速下搅拌0.5－1小时，得到有机白炭黑/单体乳液；
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备
在上述步骤3所制备的有机白炭黑/单体乳液中加入0.4－2g引发剂，引发剂选自热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂选自过硫酸盐中的一种或几种的混合物，优选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种的混合物；氧化还原型引发剂选自过氧化氢－亚铁盐、有机过氧化氢－亚铁盐、过硫酸盐－硫醇、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系，其中氧化剂优选自过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、氯酸钾中的一种或几种的混合物，还原剂优选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、焦磷酸亚铁、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种的混合物；任选分子量调节剂，分子量调节剂选自硫醇，优选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种的混合物；聚合温度在5－75℃，聚合反应进行5小时后，向聚合釜中补加0.01－5g表面活性剂、0.01－5g稳定剂，继续聚合反应5－24小时，得到有机白炭黑/橡胶胶乳；
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备
采用传统乳聚橡胶后处理方法对上述步骤4所制备的有机白炭黑/橡胶胶乳进行单体回收、干燥脱挥等后处理，得到白炭黑/橡胶复合材料；
上述步骤2、步骤3、步骤4所涉及的表面活性剂选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐阴离子型表面活性剂或酯型、醚型、胺型、酰胺型、多元醇非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物，阴离子型表面活性剂优选自硬脂酸钠、月桂酸钠、油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物；非离子型表面活性剂优选自聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基醇酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺、月桂酸单甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种的混合物；上述步骤3、步骤4所涉及的稳定剂选自水溶性高分子聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
本发明所公开的一种有机白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其主要特征是通过将白炭黑进行表面改性，从而制备高分散性的有机白炭黑乳液分散浆料，再将单体与有机白炭黑乳液分散浆料共乳化，进而通过乳液聚合反应制备高分散性、高相容性的有机白炭黑/橡胶复合材料，与传统的湿法炼胶所采用的在聚合反应结束之后再加入白炭黑相比，本发明采用了将有机白炭黑在引发反应之前加入到单体中，所制备的有机白炭黑/橡胶复合材料白炭黑具有更佳优异的分散性和相容性，补强效果更佳。本发明可用于制备需要白炭黑补强的乳聚橡胶，制备高分散性、高相容性白炭黑/橡胶复合材料，特别适用于制备乳聚丁苯橡胶、乳聚苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶、氯丁橡胶、二元及三元丁腈橡胶等。本发明所制备的有机白炭黑/橡胶复合材料与其它橡胶及橡胶助剂具有较佳的混炼加工性能。
具体实施方式
实施例1
步骤1，有机白炭黑材料制备：
在三口烧瓶中加入2.5gN,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十六烷基)-1,2-乙二铵氯化物，2.0g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG(确成硅化学股份有限公司生产，下同)，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将19.19g歧化松香酸钾和1.97g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入0.25g叔十二碳硫醇、25g苯乙烯、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到高分散性有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温8℃，加入0.02g硫酸亚铁，0.05g吊白块，0.1gEDTA二钠盐和0.03g保险粉后，加入75g丁二烯，开始聚合。反应1小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合8小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳。其中，单体的转化率约为55％，丁苯橡胶分子量为数均分子量为10.3万，结合苯乙烯的质量分数22％，玻璃化转变温度为-60.1℃。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:11。
实施例2
步骤1，有机白炭黑的制备：
在三口烧瓶中加入2.5gN,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,2-乙二铵溴化物，1.5g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将21g歧化松香酸钾和2.5g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入25g苯乙烯、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温55℃，加入0.5g过硫酸钾后，加入75g丁二烯，开始聚合。反应1小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合12小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳。其中，单体的转化率约为90％，结合苯乙烯的质量分数23％，丁苯橡胶的数均分子量为17.4万。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:18。
实施例3
步骤1，有机白炭黑的制备：
在三口烧瓶中加入2.5gN,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(3-十二烷基-2-羟基丙基)-1,2-乙二铵氯化物，1.0g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将19.19g歧化松香酸钾和1.97g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入0.1g叔十二碳硫醇、100g氯丁二烯、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温10℃，加入0.02g连二亚硫酸钠，0.6g亚硫酸钠，0.1g过硫酸钾和0.05g甲脒后，开始聚合。反应0.5小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合2小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳。其中，单体的转化率约为80％，氯丁橡胶的数均分子量为9.7万。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:16。
实施例4
步骤1，有机白炭黑的制备：
在三口烧瓶中加入2.5gN,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵氯化物，2.5g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将19.19g歧化松香酸钾和1.97g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入0.1g叔十二碳硫醇、30g丙烯腈、35g丁二烯、35g异戊二烯、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温40℃，加入0.4g亚硫酸钠，0.15g过硫酸钾后，开始聚合。反应0.5小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合2小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，其中，单体的转化率为79％左右,三元丁腈橡胶的数均分子量为10.8万。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:16。
实施例5
步骤1，有机白炭黑的制备：
在三口烧瓶中加入2.0gN,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十八烷基)-1,2-乙二铵氯化物、1.0g十八烷基三甲基季铵盐氯化物，2.5g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将19.19g歧化松香酸钾和1.97g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入0.25g叔十二碳硫醇、20g苯乙烯、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温8℃，加入0.02g硫酸亚铁，0.05g吊白块，0.1gEDTA二钠盐和0.03g保险粉后，加入40g丁二烯、40g异戊二烯，开始聚合。反应1小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合8小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳。其中，单体的转化率约为55％，三元共聚物橡胶数均分子量为12.3万。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:11。
实施例6
步骤1，有机白炭黑的制备：
在三口烧瓶中加入2.0g柠檬酸三酯三(十二烷基二甲基)三季铵盐氯化物，1.0g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将19.19g歧化松香酸钾和1.97g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入0.25g叔十二碳硫醇、30g丙烯腈、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温8℃，加入0.02g硫酸亚铁，0.05g吊白块，0.1gEDTA二钠盐和0.03g保险粉后，加入70g丁二烯，开始聚合。反应1小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合8小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳。其中，单体的转化率月为55％，丁腈橡胶数均分子量为12.6万。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:11。
实施例7
步骤1，有机白炭黑的制备：
在三口烧瓶中加入2.0g马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐氯化物，1.5g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物(OA1805)和200g乙醇，搅拌溶解后加入100g白炭黑-175FFG，高速分散搅拌0.5小时，转速控制在1000-4000r/min，干燥后得到有机白炭黑；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备：
将19.19g歧化松香酸钾和1.97g硬脂酸钠加入到230g去离子水中，搅拌溶解后加入25g上述表面改性白炭黑-175FFG，常温下进行高速分散，转速控制在1000-4000r/min之间，分散时间0.5-1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备：
在2L高压反应釜中，加入上述制备炭黑分散浆料，后加入0.25g叔十二碳硫醇、50g丙烯酸甲酯、0.63g氯化钾。多次氮气置换后，开启搅拌，控制转速在100-450r/min之间，乳化0.5-1小时，得到有机白炭黑/单体乳液。
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备：
控制釜温8℃，加入0.02g硫酸亚铁，0.05g吊白块，0.1gEDTA二钠盐和0.03g保险粉后，加入50g丙烯酸丁酯，开始聚合。反应1小时后，向聚合釜中补加5g歧化松香酸钾和5g聚乙烯醇，控制聚合8小时，得到高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳。其中，单体的转化率约为65％，丙烯酸酯橡胶数均分子量为10.5万。
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备：
将上述高分散性、高相容性炭黑橡胶复合材料胶乳，抽真空去除残留单体，后加入15g氯化钠进行破乳操作，洗涤干燥后得到高分散性、高相容性白炭黑橡胶复合材料，其中白炭黑与橡胶的重量比为5:11。

Claims (10)

1.一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所涉及的白炭黑/橡胶复合材料是白炭黑与单体通过原位乳液聚合方法制备的，包括如下五个步骤：
步骤1，有机白炭黑的制备
将白炭黑加入到季铵盐溶液中，季铵盐溶液浓度质量百分数为1％－10％，白炭黑含量质量百分数为5％－45％；在1000－4000r/min转速下高速搅拌0.5－1小时，干燥后得到有机白炭黑；根据需要选用活化剂叔胺氧化物，活化剂与季铵盐质量比为1/5-1/1；季铵盐选自单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐中的一种或几种的混合物，单季铵盐不能单独使用；
步骤2，有机白炭黑浆料的制备
将上述步骤1所制备的有机白炭黑加入到表面活性剂水溶液中，表面活性剂水溶液的浓度质量百分数为1％－10％，有机白炭黑浓度质量百分数在5％－45％；在1000－4000r/min转速下高速搅拌0.5－1小时，得到有机白炭黑浆料；
步骤3，有机白炭黑/单体乳液的制备
在带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入100g上述步骤2所制备的有机白炭黑浆料、5－45g单体、0.05－0.5g电解质、0.01－5g表面活性剂、0.05－0.5g稳定剂，氮气置换后，在100－450r/min转速下搅拌0.5－1小时，得到有机白炭黑/单体乳液；单体选自能够进行自由基乳液聚合反应的乙烯基单体、共轭二烯烃单体、丙烯酸系单体中的一种或几种的混合物；电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钾、碳酸钾、磷酸钾中的一种或几种的混合物；
步骤4，有机白炭黑/橡胶胶乳的制备
在上述步骤3所制备的有机白炭黑/单体乳液中加入0.4－2g引发剂，任选分子量调节剂，聚合温度在5－75℃，聚合反应进行5小时后，向聚合釜中补加0.01－5g表面活性剂、0.01－5g稳定剂，继续聚合反应5－24小时，得到有机白炭黑/橡胶胶乳；引发剂选自热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂选自过硫酸盐中的一种或几种的混合物，氧化还原型引发剂选自过氧化氢－亚铁盐、有机过氧化氢－亚铁盐、过硫酸盐－硫醇、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系；分子量调节剂选自硫醇；
步骤5，白炭黑/橡胶复合材料的制备
采用乳聚橡胶后处理方法对上述步骤4所制备的有机白炭黑/橡胶胶乳进行后处理，得到白炭黑/橡胶复合材料；
上述步骤2、步骤3、步骤4所涉及的表面活性剂选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐阴离子型表面活性剂或酯型、醚型、胺型、酰胺型、多元醇非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物；
上述步骤3、步骤4所涉及的稳定剂选自水溶性高分子聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于单体选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯醛中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于双季铵盐具有下图所示结构：其中：R选自C2-C6的烷基，；X选自卤素负离子；R1、R2选自C6-C22的长链烷基，R1和R2相同或不同；双季铵盐选自上述结构双季铵盐中的一种或几种双季铵盐的混合物。
4.根据权利要求3所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于,R选自含有O、N的C2-C6的烷基。
5.根据权利要求3或4所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于,R1、R2选自含有O、N的C6-C22的长链烷基,R1和R2相同或不同。
6.根据权利要求1或3或4所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于双季铵盐选自N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二[2-羟基-3-(长链烷基)丙基]-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二[2-羟基-3-(长链烷基)丙基]-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵溴化物中的一种或几种双季铵盐的混合物。
7.根据权利要求5所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于双季铵盐选自N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二[2-羟基-3-(长链烷基)丙基]-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二[2-羟基-3-(长链烷基)丙基]-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(长链烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵溴化物中的一种或几种双季铵盐的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于双季铵盐选自N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十八烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十六烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十四烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十烷基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十八烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十六烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十四烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十烷基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(3-十二烷基-2-羟基丙基)-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(3-十二烷基-2-羟基丙基)-1,2-乙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-2-羟基-1,3-丙二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,4-丁二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N,N′-二(十二烷基)-1,4-丁二铵溴化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N-十烷基-N′-十二烷基-1,2-乙二铵氯化物、N,N,N＇,N′-四甲基-N-十烷基-N′-十二烷基-1,2-乙二铵溴化物中的一种或几种双季铵盐的混合物。
9.根据权利要求1或3所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于三季铵盐选自柠檬酸三酯三烷基三季铵盐氯化物、柠檬酸三酯三烷基三季铵盐溴化物、马来松香三季铵盐氯化物、马来松香三季铵盐溴化物中的一种或几种双季铵盐的混合物。
10.根据权利要求9所述的白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于三季铵盐选自柠檬酸三酯三(十二烷基二甲基)三季铵盐氯化物、柠檬酸三酯三(十二烷基二甲基)三季铵盐溴化物、马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐氯化物、马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐溴化物中的一种或几种双季铵盐的混合物。
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