CN108503742A - 一种异戊二烯分散聚合制备白炭黑复合橡胶材料的方法 - Google Patents

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赵梦梦
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Abstract

本发明提供了一种异戊二烯分散聚合制备白炭黑复合橡胶材料的方法，涉及白炭黑补强的橡胶制品技术领域。包括以下步骤：(1)在无水无氧条件下，向反应容器中加入疏水性白炭黑和甲苯；(2)在无水无氧条件下向反应容器中加入引发剂和单体异戊二烯；(3)进行分散聚合反应；(4)向反应体系中加入淬灭剂和抗老化剂；(5)所得固体用乙醇洗三次，真空干燥至恒重。本发明提供的白炭黑分散剂制备方法，过程简单高效、节能环保，制备过程中不会产生大量三废、工艺操作简单、易于大规模制备和推广，制备工艺符合国家绿色化工、清洁化生产的要求。

Description

一种异戊二烯分散聚合制备白炭黑复合橡胶材料的方法
技术领域
本发明涉及白炭黑补强的橡胶制品技术领域。
技术背景
白炭黑作为一种高补强低比重的填充材料，在橡胶制品得到快速的发展，尤其是作为轮胎胎面胶的补强填充剂的应用已引起特别的重视。用白炭黑完全替代炭黑生产的“绿色轮胎”，已经成为轮胎生产的大趋势。
由于白炭黑本身具有一定的粘性，相比较炭黑补强材料流动性能差，故混炼胶过程中团聚现象较为严重，分散性能更低，造成胶料门尼粘度较大，混炼时间长，挤出率低，产品生产效率低，导致生产成本较高。白炭黑难于分散的缺点使得白炭黑的利用受到限制。所以在橡胶混炼时添加白炭黑分散剂或活性剂，可以改善白炭黑表面硅醇基的化学性质和提高白炭黑表面活性，实现在橡胶中的良好的分散，从而提高胶料的物理和化学性质。
目前橡胶用白炭黑分散剂的制备方法主要有以下三类：添加硅烷偶联剂、添加极性的聚合物或小分子和锌盐类分散剂。传统的硅烷偶联剂与白炭黑反应时容易在橡胶中产生气泡。新型的硅烷偶联剂虽然可以降低了这种风险，但成本昂贵，使得白炭黑的生产成本增加。杜孟成等人用聚乙二醇脂肪酯制备白炭黑分散剂可以提高橡胶胶料的安全加工性能、物理机械性能和硫化速度(CN 104830045A)；郭庆飞等人通过异辛酸锌降低白炭黑表明硅醇基的极性起到分散白炭黑的作用，还能缩短混炼时间和增加橡胶的光滑性(CN104292796A)。
硅烷偶联剂制备白炭黑分散剂过程中会产生大量的高盐废水，不利于环境保护；而通过添加极性聚合物或小分子来改善白炭黑在橡胶中分散效果，虽然已取得到一定效果，但是由于这些物质缺乏与橡胶或白炭黑的相互作用，部分小分子物质会迁移至橡胶表面并逐步流失到自然环境中造成污染。因此，针对现有技术的这些缺陷，开发分散效果好、环境友好的新型白炭黑分散剂对白炭黑在橡胶领域的应用意义重大。
发明内容
鉴于目前白炭黑在橡胶领域的应用前景及其缺点，如何使白炭黑在橡胶中更好的分散的研究也越来越多。本发明利用一锅法反应在反应的起始阶段一步加入所有反应试剂进行分散聚合而制备新型橡胶用白炭黑分散剂。所得分散剂特别适用于提高橡胶及橡胶组合物混炼过程中白炭黑的分散能力；本发明提供了一种异戊二烯分散聚合制备白炭黑复合橡胶材料的方法，制备得到了一种有效且更为环保的橡胶补强白炭黑分散剂。
本发明的技术方案为：
一种异戊二烯分散聚合制备白炭黑复合橡胶材料的方法，包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，向反应容器中加入疏水性白炭黑和甲苯；
(2)在无水无氧条件下，向反应容器中加入引发剂和单体异戊二烯；
(3)进行分散聚合反应；
(4)向反应体系中加入淬灭剂和抗老化剂；
(5)所得固体用乙醇洗三次，真空干燥至恒重。
步骤(1)中所述的疏水性白炭黑是以亲水性气相二氧化硅为基础，经过二甲基二氯硅烷、二甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、辛基硅烷、六甲基二硅氮烷或甲基丙烯酰基硅烷中的一种或二种以上进行后处理得到的疏水性气相二氧化硅。
步骤(1)中所述疏水性白炭黑与步骤(2)中所述单体异戊二烯的质量比为(0.01-1):1。
优选的，步骤(1)中所述疏水性白炭黑与步骤(2)中所述单体异戊二烯的质量比为0.05:1，0.1:1，0.2:1，0.5:1或1:1。
步骤(1)中所述疏水性白炭黑与甲苯质量比为1:(5-100)。
所述应用中的单体为异戊二烯，异戊二烯单体为商业化的或者工业级的异戊二烯单体。
所述应用中的引发剂为二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝中的任意一种。
步骤(2)所述引发剂与单体异戊二烯的摩尔比例为1:(50-1000)。
优选的，步骤(2)所述引发剂与单体异戊二烯的摩尔比例为1:50，1:100，1:200，1:500或1:1000。
步骤(3)所述的分散聚合反应，反应温度为0℃-50℃,反应时间为2-4h。
优选的，步骤(3)所述的分散聚合反应，反应温度为0℃、25℃或50℃，反应时间为2h、4h。
步骤(4)中所述的淬灭剂为甲醇：盐酸(V/V)为50:1的混合液，步骤(4)中所述的淬灭剂与步骤(1)中所述甲苯体积比为1:1；所述的抗老化剂为1％(W/W)的2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液，步骤(4)中所述的抗老化剂与步骤(1)中所述甲苯体积比为1:10。
所述方法得到聚合物为聚异戊二烯包裹的白炭黑片状物或颗粒状物。
所述方法得到聚合物主要用作橡胶工业中的白炭黑分散剂。
本发明专利的有益效果：
1)利用本发明提供的方法制备得到的白炭黑分散剂中的助剂为通过异戊二烯原位聚合得到富含芳基和烷基的有机化合物，一方面通过物理吸附相互作用来增加白炭黑的分散性，另一方面通过原位生产聚合物的网状结构促进橡胶与白炭黑形成牢固的结合胶增强补强效果，是一种环保型绿色轮胎助剂新产品。
2)本发明提供的白炭黑分散剂制备方法，过程简单高效、节能环保，制备过程中不会产生大量三废、工艺操作简单、易于大规模制备和推广，制备工艺符合国家绿色化工、清洁化生产的要求。
附图说明：
图1：5％硅胶的分散实验SEM(实施例1制备得到的的分散剂的扫描电镜表征)。
图2：10％硅胶的分散实验SEM(实施例2制备得到的的分散剂的扫描电镜表征)。
图3：20％硅胶的分散实验SEM(实施例3制备得到的的分散剂的扫描电镜表征)。
具体实施方式
实施例中使用的淬灭剂为甲醇：盐酸(V/V)为50:1的混合液，抗老化剂为1％(W/W)的2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液。
实施例1
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的白炭黑68mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL，25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到片状固体。图1为本实施例的扫描电镜结果,从图中可以看出白炭黑分散均匀。
实施例2
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的白炭黑136mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到片状固体。图2为本实施例的扫描电镜结果,从图中可以看出白炭黑分散均匀。
实施例3
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的白炭黑272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。图3为本实施例的扫描电镜结果,从图中可以看出白炭黑分散均匀。
实施例4
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的白炭黑680mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例5
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的白炭黑1360mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例6
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEtCl2 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例7
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂倍半乙基铝400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例8
在手套箱中准确称取甲基丙烯酰基硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入石化单体异戊二烯2mL，0℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状状固体。
实施例9
在手套箱中准确称取甲基丙烯酰基硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL，50℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状状固体。
实施例10
在手套箱中准确称取甲基丙烯酰基硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入生物单体异戊二烯2mL，25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状状固体。
实施例11
在手套箱中准确称取甲基丙烯酰基硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入工业单体异戊二烯2mL，25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状状固体。
实施例12
在手套箱中准确称取二甲基二氯硅烷修饰的白炭黑272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl200μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例13
在手套箱中准确称取硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 100μmol，然后加商品单体入异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到片状固体。
实施例14
在手套箱中准确称取硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 40μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到片状固体。
实施例15
在手套箱中准确称取二甲基聚硅氧烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例16
在手套箱中准确称取八甲基环四硅氧烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例17
在手套箱中准确称取八甲基环四硅氧烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例18
在手套箱中准确称取辛基硅烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状状固体。
实施例19
在手套箱中准确称取六甲基二硅氮烷修饰的硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例20
在手套箱中准确称取硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,25℃反应4h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例21
在手套箱中准确称取硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,50℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
实施例22
在手套箱中准确称取硅胶272mg加入到Schlenk瓶中，然后在氩气保护下加入甲苯10mL作为溶剂，在800rpm磁力搅拌下，缓慢滴加引发剂AlEt2Cl 400μmol，然后加入商品单体异戊二烯2mL,0℃反应2h，然后加入10mL的淬灭剂和1mL的抗老化，搅拌10分钟后，去除上清液，然后分别用乙醇15mL清洗三次，最后真空干燥后得到颗粒状固体。
上述实施例为本发明的较佳实施案例，但本发明的实施案例并不受列举实施例的限制，其它任何未背离本发明的核心思想与原理所做的改变、修饰、组合、替代、简化均视为等效替代，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种异戊二烯分散聚合制备白炭黑复合橡胶材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，向反应容器中加入疏水性白炭黑和甲苯；
(2)在无水无氧条件下，向反应容器中加入引发剂和单体异戊二烯；
(3)进行分散聚合反应；
(4)向反应体系中加入淬灭剂和抗老化剂；
(5)所得固体用乙醇洗三次，真空干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的疏水性白炭黑是以亲水性气相二氧化硅为基础，经过二甲基二氯硅烷、二甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、辛基硅烷、六甲基二硅氮烷或甲基丙烯酰基硅烷中的一种或二种以上进行后处理得到的疏水性气相二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性白炭黑与步骤(2)中所述单体异戊二烯的质量比为(0.01-1):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性白炭黑与甲苯质量比为1:(5-100)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述引发剂与单体异戊二烯的摩尔比例为1:(50-1000)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的分散聚合反应，反应温度为0℃-50℃,反应时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的淬灭剂为甲醇：盐酸(V/V)为50:1的混合液，步骤(4)中所述的淬灭剂与步骤(1)中所述甲苯体积比为1:1；所述的抗老化剂为1％(W/W)的2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液，步骤(4)中所述的抗老化剂与步骤(1)中所述甲苯体积比为1:10。
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