TWI476238B - 經處理之填料，包含其之組成物及所製得之物件 - Google Patents

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Description

經處理之填料，包含其之組成物及所製得之物件
本發明係關於製備經處理之填料之方法，藉由該方法製造之經處理之填料及含有該經處理之填料之組成物及物件。
業內已知使用二氧化矽/矽烷填料系統來減少滾動阻力並改良客車輪胎之濕地牽引力。滾動阻力減少且因此更少之燃料消耗量對於卡車輪胎亦甚為重要。
同時改良滾動阻力、磨損及牽引力(稱為擴大「魔力三角(magic triangle)」)需要形成橡膠複合物之新方法。沈澱二氧化矽在生胎形成期間發揮重要作用，其與以往技術相比引以為傲之處在於滾動阻力之較大改良。據信將二氧化矽直接交聯至高度交聯聚合物基質中同時最小化二氧化矽微粒間之相互作用對合意動態機械性質至關重要。在天然橡膠中，所存在來自其生物合成之蛋白質可優先吸附至二氧化矽表面，從而妨礙原位偶合反應。此外，亦已顯示可改良偶合效率之增加之排膠溫度使天然橡膠降格。
美國環境保護署(U.S.Environmental Protection Agency,EPA)與美國運輸部(U.S.Department of transportation,DOT)之合作組織最近首次宣佈中型及重型卡車之燃料節約及溫室氣體排放標準。人們早於1976年便已獲知由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及/或丁二烯橡膠(BR)與非晶形沈澱二氧化矽製得之填充客車輪胎胎面混煉物之益處。遺憾的 是，未看到在卡車輪胎中廣泛採用二氧化矽/矽烷技術。
卡車輪胎通常係由天然橡膠(其係由橡膠樹(三葉橡膠樹(Hevia Brasiliensis ))製造之生物合成乳膠)製造。藉由凝聚製造之固體天然橡膠通常含有一些非橡膠組份。此等組份可包括蛋白質、脂質、糖、灰分及其他雜質。已提出傳統橡膠加工方法(其中偶合劑及填料係獨立地添加至混合器中)致使蛋白質優先吸附於二氧化矽表面上，從而導致矽烷部分之不完全偶合。人們很早便得知蛋白質經由強的分子間作用吸附於二氧化矽上。此外，有理論指出，在天然橡膠中存在二氧化矽官能基與聚合物鏈端之不完全偶合，此乃因在天然橡膠中不存在必要數量之高反應性側基1,2-乙烯基(其以不同量存於用於客車輪胎之合成聚合物中)。
此外，先前已顯示用於矽烷與二氧化矽之最佳原位偶合之高混合溫度(在一些情況下高達150℃)使天然橡膠降格。
因此，期望二氧化矽/矽烷技術之其他改良以克服上述缺陷。
本發明係關於製造經處理之填料之方法，其包含：(a)用包含通式(I)之有機矽烷之處理組成物處理包含未經處理之填料之漿液以製造經處理之填料漿液，其中該未經處理之填料先前未經乾燥：(R 1 ) a (R 2 ) b SiX 4-a-b (I)。 其中，在通式(I)中，R1 獨立地為包含1至36個碳原子之有機官能烴，其中該有機官能烴之官能基係乙烯基、烯 丙基、己烯基、環氧基、縮水甘油氧基、(甲基)丙烯醯氧基、硫化物、異氰酸基、多硫化物、巰基或鹵素；每一R2 獨立地為具有1至36個碳原子之烴基或氫，X各自獨立地為鹵素或包含1至36個碳原子之烷氧基；a為0、1、2或3；b為0、1或2；(a+b)為1、2或3；條件係當b為1時，(a+b)為2或3，及(b)乾燥該經處理之填料漿液以製造經處理之填料。
本發明亦提供製造經處理之填料之方法，其包含：(a)將鹼金屬矽酸鹽與酸組合以形成包含未經處理之填料之漿液，其中該未經處理之填料先前未經乾燥；(b)用包含如上文所述通式(I)之有機矽烷之處理組成物處理該漿液，及(c)乾燥該經處理之填料漿液以製造經處理之填料。
本發明亦係關於藉由該方法製得之經處理之填料、以及包括該經處理之填料之橡膠混煉組成物、及包含本發明經處理之填料之輪胎胎面。
如先前所提及，本發明提供製造經處理之填料之方法。該方法包含(a)處理包含未經處理之填料之漿液(其中該未經處理之填料先前未經乾燥)及乾燥該經處理之填料漿液以製造經處理之填料。用包含通式(I)之有機矽烷之處理組成物處理(a)之未經處理之填料之漿液：(R 1 ) a (R 2 ) b SiX 4-a-b (I)。 其中，在通式(I)中，R1 獨立地為包含1至36個碳原子之有 機官能烴，其中該有機官能烴之官能基係乙烯基、烯丙基、己烯基、環氧基、縮水甘油氧基、(甲基)丙烯醯氧基、硫化物、異氰酸基、多硫化物、巰基、或較佳為鹵素；每一R2 獨立地為具有1至36個碳原子之烴基或氫，X各自獨立地為鹵素或較佳為包含1至36個碳原子之烷氧基；a為0、1、2或3；b為0、1或2；(a+b)為1、2或3；條件係當b為1時，(a+b)為2或3。在本發明之具體實施例中，處理組成物包含有機矽烷，該有機矽烷包含鹵基官能基有機矽烷，其中X係烷氧基；a為1；b為0；且有機官能烴R1 之官能基係鹵素。
通常，在本發明方法中，將鹼金屬矽酸鹽與酸水溶液組合以形成未經處理之填料漿液；然後用包含如上文所述通式(I)之有機矽烷之處理組成物及視情況如下文所述之處理材料處理該未經處理之填料漿液以製造經處理之填料漿液；且然後可使用業內已知之習用乾燥技術乾燥經處理之填料漿液以製造本發明之經處理之填料。
如本文所用，在說明書及申請專利範圍中提及填料(即，經處理及/或未經處理)時，術語「先前未經乾燥」意指在該處理方法之前未經乾燥至水分含量小於20重量%之填料。出於本發明之目的，未經處理之填料不包括先前經乾燥至水分含量小於20重量%且然後再水化之填料。
本文及申請專利範圍所用術語「填料」意指可用於聚合組成物以基本上改良該聚合物之至少一種性質的無機氧化物。本文及申請專利範圍所用術語「漿液」意指至少包括 填料及水之混合物。
適用於本發明方法之未經處理之填料可包括熟習此項技術者已知之多種材料。非限制性實例可包括無機氧化物，例如在暴露表面上具有氧(化學吸附或以共價方式吸附)或羥基(結合或游離)之無機顆粒及非晶形固體材料，例如(但不限於)在F.Albert Cotton等人之Advanced Inorganic Chemistry：A Comprehensive Text，第四版，John Wiley and Sons,1980中之元素週期表第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族(除碳外)、第Va族、第VIa族、第VIIa族及第VIII族第2週期、第3週期、第4週期、第5週期及第6週期金屬之氧化物。適宜無機氧化物之非限制性實例可包括(但不限於)矽酸鋁、二氧化矽(例如矽膠、膠態二氧化矽、沈澱二氧化矽)及其混合物。
無機氧化物可為二氧化矽，例如，沈澱二氧化矽、膠態二氧化矽及其混合物。二氧化矽可具有小於0.1微米或大於0.001微米、或0.01微米至0.05微米、或0.015微米至0.02微米之平均最終粒徑，如藉由電子顯微鏡所量測。此外，二氧化矽可具有25至1000平方米/克、或75至250平方米/克、或100至200平方米/克之表面積，如根據ASTM D1993-91藉由布厄特(Brunauer,Emmett,and Teller)(BET)法所測定。
如先前所提及，用包含如上文詳細闡述通式(I)之有機矽烷之處理組成物處理未經處理之填料漿液。尤其有用之該結構之有機矽烷係鹵基官能基有機矽烷，其中X係烷氧 基，a為1，b為0，且有機官能烴R1 之官能基係鹵素。舉例而言，處理組成物可包含選自下列之鹵基官能基有機矽烷：(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷及/或三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷。
在本發明方法中可使用任一上述有機矽烷之混合物。
通式(I)之有機矽烷以沈澱SiO2 總質量計可以介於0.25重量%至30.0重量%之間(例如1重量%至15重量%、或5重量%至10重量%)之量存於漿液中。
除上述有機矽烷外，處理組成物可進一步包含選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑及其混合物之處理材料(即，非偶合材料)，其中該處理材料以沈澱SiO2 總質量計係以大於1重量%直至且包括25重量%之量存在。舉例而言，該處理材料可選自脂肪酸之鹽、肌胺酸烷基酯、肌胺酸烷基酯之鹽及其混合物。該等處理材料之特定非限制性實例可參見U.S.7,569,107第5行第9列至第7行第21列，其所引用部分以引用方式併入本文中。在本發明之具體實施例中，該處理材料包含一或多種選自由下列組成之群之陰離子表面活性劑：硬脂酸鈉、硬脂酸銨、椰油酸銨、月桂酸鈉、椰油醯基肌胺酸鈉、月桂醯基肌胺 酸鈉、牛脂鈉皂、椰油鈉皂、肉豆蔻醯基肌胺酸鈉及硬脂醯基肌胺酸。
該處理材料以沈澱SiO2 總質量計通常係以大於1重量%直至且包括25重量%(例如2.0重量%至20.0重量%、或4重量%至15重量%、或5%至12重量%)之量存在。
可用於本發明方法之處理組成物亦可進一步包含不同於上述用於處理步驟(a)之漿液之有機矽烷的含硫有機矽烷。該等材料之非限制性實例可包括(但不限於)以下通式之有機矽烷：(R 1 ) a (R 2 ) b SiX 4-a-b 其中每一R1 可獨立地為包含1至12個碳原子之有機官能烴基團，其中該有機官能基團係硫化物、多硫化物或巰基；每一R2 可獨立地為具有1至18個碳原子之烴基或氫，每一X可獨立地為鹵素或包含1至12個碳原子之烷氧基，a可為0、1、2或3，b可為0、1或2，且a+b可為1、2或3，條件係當b為1時，則a+b為2或3。可選擇R1 及R2 基團以使得其可與可使用經處理之填料之聚合組成物反應。另外，含硫有機矽烷可包含由以下結構式代表之雙(烷氧基甲矽烷基烷基)多硫化物：Z'-alk-S n '-alk-Z' 其中「alk」係具有1至18個碳原子之二價烴基團；n'為2至12之整數；且Z'係： 其中R3 係具有1至4個碳原子之烷基或苯基，且R4 係具有1至8個碳原子之烷氧基、具有5至8個碳原子之環烷氧基、或具有1至8個碳原子之直鏈或具支鏈烷基巰基。R3 基團與R4 基團可相同或不同。此外，二價alk基團可為直鏈或具支鏈、飽和或不飽和脂肪族烴基或環狀烴基。雙(烷氧基甲矽烷基烷基)-多硫化物之非限制性實例可包括雙(2-三烷氧基甲矽烷基乙基)-多硫化物，其中三烷氧基可為三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基等直至三辛基氧基且該多硫化物可為二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物或六硫化物、或其混合物。其他非限制性實例可包括相應雙(3-三烷氧基甲矽烷基丙基)-多硫化物、雙(3-三烷氧基甲矽烷基異丁基)-多硫化物、雙(4-三烷氧基甲矽烷基丁基)-多硫化物等直至雙(6-三烷氧基甲矽烷基-己基)-多硫化物。雙(烷氧基甲矽烷基烷基)-多硫化物之其他非限制性實例闡述於美國專利第3,873,489號第6行第5列至第55列及美國專利第5,580,919號第11行第11列至第41列中。該等化合物之其他非限制性實例可包括：3,3'雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、2,2'-雙(三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三丁氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三 甲氧基甲矽烷基丙基)六硫化物及3,3'-雙(三辛氧基甲矽烷基丙基)四硫化物及其混合物。
含硫有機矽烷亦可為由以下結構式代表之巰基有機金屬化合物： 其中M'係矽，L係鹵素或-OR6 ，Q係氫、C1 -C12 烷基或經鹵基取代之C1 -C12 烷基，R5 係C1 -C12 伸烷基，R6 係C1 -C12 烷基或含有2至12個碳原子之烷氧基烷基，該等鹵素或(鹵基)基團係氯、溴、碘或氟，且n為1、2或3。在非限制性實施例中，可使用具有兩個巰基之巰基有機金屬反應物。
可用巰基有機金屬化合物之非限制性實例可包括(但不限於)巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基乙基三丙氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、(巰基甲基)二甲基乙氧基矽烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷及其混合物。
在本發明之具體實施例中，含硫有機矽烷可為不同於用於步驟(a)之處理組成物中之有機矽烷的巰基有機金屬化合物(例如巰基矽烷)，例如，巰基丙基三甲氧基矽烷及/或巰基甲基三乙氧基矽烷。
此外，預計不同於用於本發明方法之步驟(a)之上述有機矽烷的含硫有機矽烷可為巰基經封端(即，巰基氫原子經 另一基團替代)之巰基有機金屬化合物。經封端巰基有機金屬化合物可具有經由單鍵直接鍵結至硫之不飽和雜原子或碳。特定封端劑之非限制性實例可包括硫代羧酸酯、二硫代胺基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。在經封端巰基有機金屬化合物用作偶合材料之非限制性實施例中，可將解封劑添加至聚合化合物混合物中以解封經封端巰基有機金屬化合物。在混合物中存在水及/或醇之非限制性實施例中，可使用觸媒(例如，三級胺)、路易士酸(Lewis acid)或硫醇來引發並促進封端基團經水解或醇解而離去以釋放相應巰基有機金屬化合物。經封端巰基矽烷之非限制性實例可包括(但不限於)硫代乙酸2-三乙氧基甲矽烷基-1-乙基酯、硫代辛酸3-三甲氧基-甲矽烷基-1-丙基酯、二硫代膦酸雙-(3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基)-甲基酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基二甲基酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基甲基酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基酯及其混合物。
此等可選含硫有機矽烷之量可寬廣地變化且可取決於所選特定材料。舉例而言，此等可選含硫有機矽烷之量以未經處理之填料之重量計可大於0.1%，例如以未經處理之填料之重量計0.5%至25%、或1%至20%、或2%至15%。
在本發明之又一實施例中，處理組成物亦可進一步包含鹵基官能基有機矽烷，其包含衍生自下列之具有鹵素官能基及烷烴二氧基甲矽烷基官能基之單體、二聚、寡聚及/ 或聚合化合物：(i)含多羥基化合物，其中烷烴二氧基係經由Si-O鍵以共價方式鍵結至單個Si原子以形成環，及/或(ii)烷烴二氧基係經由Si-O鍵以共價方式鍵結至至少兩個Si原子以形成二聚體、寡聚物或聚合物，其中毗鄰甲矽烷基單元係經由橋接烷烴烷氧基結構彼此鍵結。該等鹵基官能基有機矽烷詳細闡述於2011年1月6日公佈之美國公開專利申請案第2011/0003922A1號第[0020]段至第[0057]段中，其所引用部分以引用方式併入本文中。
此外，可用於本發明方法之處理組成物亦可包括「非偶合有機矽烷」。本文所用術語「非偶合有機矽烷」意指用於使本發明經處理之填料與最終使用該經處理之填料之聚合組成物增溶之有機矽烷。即，非偶合有機矽烷可影響經處理之填料微粒之自由表面能以製造具有與聚合組成物表面能類似之表面能的經處理填料微粒。此促進經處理之填料納入聚合組成物中，且可用於改良(即，降低)組成物之混合黏度。應注意，預計非偶合矽烷與橡膠基質超過凡得瓦(Van der Waal)相互作用不再偶合。該等非偶合矽烷之一些非限制性實例包括十八基三乙氧基矽烷、十八基三氯矽烷、十八基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三氯矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三氯矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷及/或正己基三氯矽烷。
應理解，出於本發明之目的，任一上述有機矽烷(包括具有如上文所述結構(I)之有機矽烷)皆包括其部分水解產 物。
可使用熟習此項技術者已知之多種方法中之任一者來製備本發明經處理之填料。舉例而言，在經處理之填料係經處理二氧化矽之情況係下，經處理之填料係藉由以下方式製備：將水溶液可溶金屬矽酸鹽與酸溶液組合以形成二氧化矽漿液；視情況可將該二氧化矽漿液陳化；可將酸或鹼添加至該視情況經陳化之二氧化矽漿液中以調節該漿液之pH；可將該二氧化矽漿液過濾，視情況洗滌，且然後使用熟習此項技術者已知之習用技術進行乾燥。處理組成物可在乾燥前在上述方法中之任一步驟添加。
用於形成經處理二氧化矽之方法之其他詳細說明可參見下文實例。
適宜金屬矽酸鹽可包括業內已知之多種材料。非限制性實例可包括(但不限於)矽酸鋁、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀及其混合物。此外，金屬矽酸鹽可由以下結構式代表：M2 O(SiO2)x，其中M可為鋁、鋰、鈉或鉀，且x可為0.1至4之整數。
適宜酸可選自業內已知之多種酸。非限制性實例可包括(但不限於)無機酸、有機酸、二氧化碳及其混合物。較佳係硫酸。
如上文所提及，藉由本發明方法製得之經處理之填料尤其適用於納入有機聚合組成物(例如，任一可有利地納入該經處理之填料之有機聚合組成物)中。藉由本發明方法製得之經處理之填料材料尤其可用於橡膠混煉組成物且具 體而言用於製造輪胎及輪胎組件(例如輪胎胎面)之橡膠組成物中。
該等聚合物闡述於Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ，第四版，1996，第19卷，第881頁至第904頁中，該說明以引用方式併入本文中。可將本發明經處理之填料與聚合物或其可聚合組份混合，同時聚合物或可聚合組份之物理形式呈任一液體或可化合形式，例如溶液、懸浮液、乳膠、分散液及諸如此類。可藉由任一業內已知方式將含有本發明經處理之填料之聚合組成物研磨、混合、模製及固化以形成聚合物件。適宜聚合物可包括(但不限於)熱塑性及熱固性樹脂、橡膠混煉物及其他具有彈性體性質之聚合物。
上述聚合物可包括(例如)醇酸樹脂、經油改質之醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油(例如，亞麻籽、桐、大豆)、環氧化物、耐倫(nylon)、熱塑性聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯(即，熱塑性及熱固性)、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物及三聚物、丙烯酸系物(丙烯酸之均聚物及共聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其鹽、氫鹵化物等)、酚醛樹脂、聚甲醛(均聚物及共聚物)、聚胺基甲酸酯、聚碸、多硫化物橡膠、硝化纖維素、丁酸乙烯基酯、乙烯基物(含有氯乙烯及/或乙酸乙烯基酯之聚合物)、乙基纖維素、乙酸纖維素及丁酸纖維素、黏液嫘縈、蟲膠、蠟、乙烯共聚物(例如，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯- 丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)、有機橡膠(合成橡膠及天然橡膠二者)及諸如此類。
可用於聚合組成物中之經處理之填料之量可寬廣地變化，此取決於聚合組成物及由該聚合組成物形成之物件之期望性質。舉例而言，存於聚合組成物中之經處理之填料之量以聚合組成物之總重量計可介於5重量%直至70重量%。
在非限制性實施例中，聚合組成物可包含有機橡膠。該等橡膠之非限制性實例可包括(但不限於)天然橡膠；彼等由丁二烯及其同系物及衍生物均聚形成者，例如：順式-1,4-聚異戊二烯；3,4-聚異戊二烯；順式-1,4-聚丁二烯；反式-1,4-聚丁二烯；1,2-聚丁二烯；及彼等由丁二烯及其同系物及衍生物與一或多種含有烯系不飽和鍵之可共聚單體(例如苯乙烯及其衍生物、乙烯基-吡啶及其衍生物、丙烯腈、異丁烯及經取代丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯))共聚形成者。其他非限制性實例可包括由不同百分比苯乙烯及丁二烯組成且視需要使用丁二烯之各種異構體之苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(下文「SBR」)；苯乙烯、異戊二烯及丁二烯之三聚物聚合物、及其各種異構體；基於丙烯腈之共聚物及三聚物橡膠組成物；及基於異丁烯之橡膠組成物；或其混合物，如(例如)美國專利第4,530,959號；第4,616,065號；第4,748,199號；第4,866,131號；第4,894,420號；第4,925,894號；第5,082,901號；及第5,162,409號中所述。
適宜有機聚合物之非限制性實例可包括乙烯與其他高碳數α烯烴(例如丙烯、丁烯-1及戊烯-1及二烯單體)之共聚物。有機聚合物可為嵌段、無規或有序且可藉由業內已知方法(例如(但不限於)乳液(例如，e-SBR)或溶液聚合方法(例如，s-SBR))來製備。用於本發明之聚合物之其他非限制性實例可包括彼等部分地或全部官能化者，包括偶合型或星型具支鏈聚合物。官能化有機橡膠之其他非限制性實例可包括聚氯平、氯丁橡膠及溴丁橡膠以及溴化異丁烯-共-對甲基苯乙烯橡膠。在非限制性實施例中，有機橡膠可為聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
聚合組成物可為可固化橡膠。術語「可固化橡膠」意欲包括天然橡膠及其各種原始及再生形式以及各種合成橡膠。在替代非限制性實施例中，可固化橡膠可包括SBR與丁二烯橡膠(BR)之組合、SBR、BR與天然橡膠之組合及先前所揭示作為有機橡膠之材料之任何其他組合。在本發明之說明中，除非另有說明，否則術語「橡膠」、「彈性體」及「橡膠彈性體」可互換使用。術語「橡膠組成物」、「混煉橡膠」及「橡膠混煉物」可互換使用以指代與不同成份及材料摻和或混合之橡膠，且該等術語為橡膠混合或橡膠混煉業熟練技術人員所熟知。
橡膠組成物包含藉由本發明方法製造之經處理之填料且可用於製造多種橡膠物件，例如，輪胎，其至少一個組件(例如胎面)包含固化橡膠組成物；以及其他橡膠物件，例如鞋底、軟管、密封件、電纜護套、墊圈、帶及諸如此 類。包含藉由本發明方法製造之經處理之填料之橡膠組成物尤其有利地用於製造展示低滾動阻力及高耐磨性之輪胎胎面，尤其當輪胎胎面係基於天然橡膠時。此外，已觀察到含有藉由本發明方法製造之經處理之填料之該等天然橡膠組成物可達成更低之固化溫度。
在以下實例中將更具體地闡述本發明，該等實例僅意欲為說明性，此乃因熟習此項技術者將易知其中之許多修改及改變。除非另外指明，否則所有份數及所有百分比均係以重量計。
實例 實例
部分1闡述為測定二氧化矽樣品之物理性質而實施的分析測試。部分2闡述實例1及比較實例1及2之製備及其特性(報告於表1中)。部分3闡述橡膠樣品及比較實例3之製備，如表2及3中所報告。部分4闡述橡膠樣品之測試及物理性質，如表4及5中所報告。
部分1-分析測試
以下表面積方法使用鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)溶液分析本發明經處理之填料之外部比表面積。使用配備有Metrohm可交換「嵌入式」50毫升滴定管之Metrohm 751 Titrino自動滴定器及配備有550 nm濾波片之PC 910型Brinkmann探針比色計實施分析。另外，使用Mettler Toledo HB43來測定填料之水分損失及Fisher Scientific 225型CentrificTM離心機來分離填料與殘留CTAB溶液。過量 CTAB係藉由以下方式測定：用Aerosol® OT表面活性劑(報告為磺基琥珀酸鈉)之溶液進行自動滴定，直至獲得最大濁度(其係利用探針比色計檢測)。將最大濁度點取為對應於毫伏讀數為150。已知給定重量填料所吸附CTAB之量及CTAB分子所佔據之空間能夠計算經處理之填料之外部比表面積，其以平方米/克(以乾重計)報告於表2中。
測試及製備所需溶液包括pH 9.6緩衝液、CTAB溶液、Aerosol OT表面活性劑及1 N氫氧化鈉。pH 9.6緩衝液溶液係藉由以下方式來製備：將3.101 g原硼酸(99%；Fisher Scientific公司，技術級，結晶)溶於含有500毫升去離子水及3.708 g氯化鉀固體(Fisher Scientific公司，技術級，結晶)之1升容量瓶中。使用滴定管添加36.85毫升1 N氫氧化鈉溶液。將溶液混合並稀釋至容積。使用11.0 g於稱皿上之粉末狀CTAB(Fisher Scientific公司，技術級)來製備CTAB溶液。將CTAB粉末轉移至2升燒杯中，用去離子水沖洗稱皿。將約700毫升pH 9.6緩衝溶液及1000毫升蒸餾水或去離子水添加至該2升燒杯中並用磁性攪拌棒攪拌。將大號表面皿置於燒杯上並在室溫下攪拌燒杯直至CTAB全部溶解。將溶液轉移至2升容量瓶中，用去離子水沖洗燒杯及攪拌棒。排出氣泡並用去離子水稀釋至容積。在磁性攪拌棒上添加大號攪拌棒並混合約10小時。使用於稱皿上之3.46 g來製備Aerosol OT® 表面活性劑(Fisher Scientific公司，100%固體)溶液。將Aerosol® OT沖洗至含有約1500毫升去離子水及大號攪拌棒之2升燒杯中。將Aerosol® OT 溶液溶解並沖洗至2升容量瓶中。在容量瓶中將溶液稀釋至2升容積標記線。在使用前使Aerosol® OT溶液陳化最少12天且在失效日期之前使用(自製備日期起2個月)。
在製備表面積樣品之前，檢驗CTAB溶液之pH並使用1 N氫氧化鈉溶液調節至9.6±0.1之pH。對於測試計算，製備並分析空白樣品。移取5毫升CTAB溶液並將55毫升去離子水添加至150毫升燒杯中並在Metrohm 751 TITRINO® 自動滴定器上分析。使自動滴定器程式化以利用以下參數測定空白及樣品：量測點密度=2，信號漂移=20，平衡時間=20秒，起始體積=0 ml，終止體積=35 ml，且固定終點=150 mV。將滴定管尖端及比色計探針僅低於溶液表面置放，經定位以使得尖端及光探針路徑長度完全浸沒。尖端及光探針二者距燒杯底部基本上等距且無法彼此接觸。在每一空白及樣品測定之前利用最低程度攪拌(在Metrohm 728攪拌器上設定為1)將比色計設定為100% T並用Aerosol® OT溶液開始滴定。將終點記錄為在150 mV下滴定劑之體積(mL)。
對於測試樣品製備，將約0.30克粉末狀填料稱量至具有攪拌棒之50毫升容器中。用0.30克粉末狀填料將pH經調節之CTAB溶液(30毫升)移取至樣品容器中。然後在攪拌器上將填料及CTAB溶液混合35分鐘。當完成混合時，將填料及CTAB溶液離心20分鐘以分離填料與過量CTAB溶液。當完成離心時，將不含所分離固體之CTAB溶液(稱為「離心液」)移取至乾淨容器中。對於樣品分析，將50毫升去離 子水置於具有攪拌棒之150毫升燒杯中。將10毫升樣品離心液移取至同一燒杯中用於分析。使用本文所述之同一技術及程序來分析樣品。
對於水分含量之測定，將約0.2克二氧化矽稱量至Mettler Toledo HB43上，同時測定CTAB值。根據關斷5乾燥準則(shut-off 5 drying criteria)使水分分析儀程式化至105℃。記錄水分損失，精確到+0.1%。
使用以下公式計算外部表面積，CTAB表面積(以乾燥物質計)其中，Vo=用於空白滴定之Aerosol OT® 之體積(以ml計)。
V=用於樣品滴定之Aerosol OT® 之體積(以ml計)。
W=樣品重量(以克計)。
Vol=水分損失%(Vol代表「揮發物」)。
報告於本申請案實例中之BET表面積值係根據布厄特(Brunner-Emmet-Teller,BET)法按照ASTM D 1993-91測定。用於經處理二氧化矽中碳之重量百分比之測定係在Flash 2000元素分析儀上實施。設定此系統以僅監測碳。典型參數包括：將燃燒爐設定為1060℃，將GC爐溫設定為60℃，將載氣流速設定為140 mL/min且氧氣注入時間為15秒。對於給定運行，通常運行校正標準品、樣品、對照及檢查標準品。樣品尺寸介於1 mg至3 mg之間且其在分析前係密封於錫膠囊中。若對照樣品或已知標準對照樣品不在已知接受值之相對±0.5%或一式兩份運行之樣品不匹配 (相對±0.6%)，則重新分析所運行整個樣品。
使用具有自動進樣器之Hewlitt Packard 7890氣體層析來測定甲醇在二氧化矽中之重量百分比。使用Rxi-624Sil MS(30 m×0.32 mm，其中膜厚度為1.8 μm)管柱進行分析。將注射口設定為200℃且使用2.0 μL注射體積。檢測器為火焰離子化檢測器。校準標準品係藉由將甲醇稀釋於乙腈中來製備。為製備分析用二氧化矽樣品，端視甲醇含量將1克二氧化矽分散於10 mL至20 mL乙腈中。當預計甲醇之量不大時使用較少稀釋劑溶劑。將混合物以19000 RPM離心30分鐘。僅液體部分藉由將其直接注射至層析中來分析。
Na 2 O滴定：
1.移取20 ml欲測試樣品。
2.將移液管之內含物卸載至配備有磁性攪拌棒之燒杯中。
3.用約100 ml去離子水稀釋燒杯中樣品。
4.將該燒杯置於磁性攪拌板上並適當地攪動樣品。
5.添加約10滴甲基橙-二甲苯藍(Xylene Cyanole)指示劑。 燒杯中溶液顏色應為綠色。
6.用來自50 ml量管之0.645 N HCl滴定。當溶液顏色變成紫色時將指示滴定結束。
7.讀取所添加0.645 N HCl之毫升數。此值為樣品中Na2 O的克數/升。
酸值滴定：
1.移取50 ml反應器內含物。
2.將移液管之內含物卸載至配備有磁性攪拌棒之燒杯中。
3.用約100 ml去離子水稀釋燒杯中樣品。
4.將樣品置於磁性攪拌板上並適當地攪動。
5.添加約6滴酚酞指示劑。燒杯中溶液顏色應為粉紅色。
6.用來自50 ml量管之0.645 N HCl滴定。當溶液顏色變成透明時將指示滴定結束。
7.讀取所添加0.645 N HCl之毫升數。
8.酸值
部分2-實例1及比較實例1及2之製備 所用沈澱設備
反應器為圓底150升不銹鋼罐。該罐具有垂直置於該罐內部之對置側之兩個5 cm擋板以增加混合。自該罐頂部向下經由位於46.4 cm處之蒸汽旋管加熱。該罐具有兩個攪動器。經由EKATO® MIG式葉片達成主要攪動且使用輔助高速攪動器進行酸添加，其中cowles式葉片以1750 RPM旋轉。當將酸添加至罐中時僅運行輔助高速攪動器。
所用原料：
矽酸鈉-80 g/l Na2 O，其中SiO2 /Na2 O比率為3.2
硫酸-96%，36 N
實例1
將水(74.1升)添加至150 L反應器罐中並經由間接蒸汽盤管熱量加熱至87℃。以553 mL/min之速率添加矽酸鈉(2.5 L)以達成2.6 g/L之Na2 O濃度及7.8之酸值。藉由使用上述 Na2 O滴定方法及酸值滴定方法滴定矽酸鈉/水混合物來證實Na2 O濃度及酸值。視需要經由間接蒸汽盤管加熱將溫度調節至87℃並開始沈澱步驟。經由主要罐攪動器攪動150升反應器。
保持主要攪動器開啟並開始同時添加沈澱步驟。在90分鐘時間段內同時添加50.0升矽酸鈉及3.7升硫酸。經由罐底部附近之開口管以553 ml/min之速率添加矽酸鈉並在輔助高速混合器葉片上方直接添加硫酸。在90分鐘期間同時添加步驟期間酸添加速率平均為41.0 ml/min。
在同時添加步驟結束時，開始100分鐘陳化步驟。使用硫酸將溶液之pH調節至8.5。關閉輔助高速攪動器。經由位於罐內向下大約中間位置之開口管以460 mL/min之速率在表面下添加1.4 L 75%對-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷(Gelest)。在矽烷添加完成後，在主要攪動器上將攪動增加至162 RPM。在15至20分鐘期間將735.4 g硬脂酸鈉緩慢噴灑至反應器中。反應混合物在攪拌下完成陳化，保持100分鐘。將溫度維持在87℃。
在完成陳化步驟後，添加硫酸以達成最終批料pH為4.5。將混合物泵送至壓濾機中並洗滌直至所量測沖洗水之導電率小於1000微西門子(microsiemen)。用水使所得濾餅再漿化以形成可泵送漿液並使用Niro噴霧乾燥器(效用模式5，具有FU-11型旋轉霧化器，Niro公司)進行噴霧乾燥。使用Alexanderwerk WP120X40碾壓機利用以下條件對噴霧乾燥粉末實施造粒：螺桿速度=55 rpm，輥速度4.5 rpm，壓碎機速度=55 rpm，液壓壓力=25巴及篩網尺寸=7號網目。
比較實例1
將具有約175 m2 /g BET表面積及約153 m2 /g CTAB表面積之沈澱二氧化矽添加至配備有增強棒之8夸脫Patterson Kelley V型摻合機中。當193克75%對-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷(Gelest)經由添加管直接添加至增強器中並自塑膠漏斗重力進給時啟動摻合機且開始增強棒。在添加所有矽烷後使增強棒持續約2分鐘。在添加所有矽烷後V型摻合機持續摻和約45分鐘。將材料倒入塑膠袋中並在5天內使用。因觀察到在增強棒內部出現材料之不溶性及快速固化，故此實例未使用硬脂酸鈉。
使用Alexanderwerk WP120X40碾壓機利用以下條件對經處理粉末實施造粒：螺桿速度=55 rpm，輥速度4.5 rpm，壓碎機速度=55 rpm，液壓壓力=25巴且篩網尺寸=7號網目。
比較實例2
將水(74.9升)添加至150 L反應器罐中並經由間接蒸汽盤管熱量加熱至70℃。以559 mL/min之速率添加矽酸鈉(2.5 L)以達成2.6 g/L之Na2 O濃度及7.8之酸值。藉由使用上述Na2 O滴定方法及酸值滴定方法滴定矽酸鈉/水混合物來證實Na2 O濃度及酸值。視需要經由間接蒸汽盤管加熱將溫度調節至70℃並開始沈澱步驟。經由主要罐攪動器攪動150升反應器。
保持主要攪動器開啟並開始同時添加沈澱步驟。在90分鐘時間段內同時添加矽酸鈉(50.3升)及3.2升硫酸。經由罐底部附近之開口管以559 ml/min之速率添加矽酸鈉並在次要高速混合器葉片上方直接添加硫酸。在90分鐘期間同時添加步驟過程中酸添加速率平均為36.0 ml/min。
在同時添加步驟結束時，開始100分鐘陳化步驟。使用硫酸將溶液之pH調節至8.5。關閉輔助高速攪動器。將0.79 L γ-巰基丙基三乙氧基矽烷經由位於罐下半段附近之開口管以39 mL/min之速率添加表面下。在矽烷添加完成後，在主要攪動器上將攪動增加至162 RPM。在15至20分鐘期間將硬脂酸鈉(1244 g)緩慢噴灑至反應器中。反應混合物在攪拌下完成陳化，保持100分鐘。將溫度維持在70℃。在完成陳化步驟後，添加硫酸以達成最終批料pH為4.8。
將混合物泵送至壓濾機中並洗滌直至所量測沖洗水之導電率小於1000微西門子。用水使所得濾餅再漿化以形成可泵送漿液並使用Niro噴霧乾燥器(效用模式5，具有FU-11型旋轉霧化器，Niro公司)進行噴霧乾燥。使用Alexanderwerk WP120X40碾壓機利用以下條件對噴霧乾燥粉末實施造粒：螺桿速度=55 rpm，輥速度4.5 rpm，壓碎機速度=55 rpm，液壓壓力=25巴及篩網尺寸=7號網目。合成二氧化矽之物理性質匯總於表1中。
部分3-橡膠樣品及比較實例3之製備
使用標準混煉方案來製備含有實例及比較實例(CE)之二氧化矽之調配橡膠組成物之測試樣品。比較實例3係藉由將具有約157 m2 /g BET表面積及約158 m2 /g CTAB表面積之經造粒沈澱二氧化矽以及對-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷以表2及3中所指定劑量及次數添加至混合器中來製備。
以重量百份數橡膠(phr)之量按所述順序將以下成份添加至在500毫升(mL)塑膠杯中保持豎立之聚乙烯袋中。
(1)Vivatec 500芳香族烴加工油，購自H&R Group。
(2)KADOX® 表面經處理之氧化鋅，購自美國Zinc公司。
(3)購自Flexsys之SANTOFLEX® 13(6-PPD)(經報導為正-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺)及4-胺基二苯胺。
(4)橡膠級硬脂酸，購自C.P.Hall。
(5)購自Sid Richardson Carbon and Energy公司之奈米級碳黑。
(6)由Harwick Standard分銷之STANGARD® TMQ。
(7)購自Chemtura之SUNPROOF® Improved。
使用1.89升(L)Kobelco密閉混合器(「BR00」型)來混合各成份。即將在將批料成份添加至混合器中之前，將800克(g)CV-60級天然橡膠放入混合器中以清潔先前流經其之任一殘餘物並將溫度升高至約93℃(200℉)。在取出橡膠後，將混合器冷卻至約65℃(150℉)，然後添加各成份以製造橡膠測試樣品。
使用測試填料、以下其他列舉成份及下文所述程序來製備橡膠組成物。
(8)購自Akrochem之Standard Malaysian Rubber Light,Clarimer L。
(9)Rubbermaker之硫，Harwick Standard
(10)N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺，Harwick Standard
(11)N,N'-二苯基脈，Harwick Standard
第一次通過始於將橡膠添加至混合器中並以30 rpm混合。將轉子速度維持在30 rpm並添加3.0 phr碳黑。1分鐘後，添加一半測試填料，其餘部分在1分鐘後添加。將Vivatec 500與第二部分測試填料一起添加。3分鐘後，抬起壓頭(ram)並清掃滑槽，即，抬起整個滑槽上之覆蓋物並將發現於滑槽中之任一材料清掃回混合器中。將混合器之速度增加至70 RPM。將混合器中之內含物再混合2分鐘以達成在145℃至150℃(293℉至302℉)範圍內之最大溫度並完成在混合器中之第一次通過。端視樣品類型而定，4分鐘後可增加或減小混合器之轉子速度以在指定混合時間段內達成在前述範圍內之溫度。將材料自混合器取出。
在完成第一次通過後，稱量所取出材料並在Farrel 12英吋兩輥橡膠磨機中以2.032 mm±0.127 mm(0.080英吋±0.005英吋)壓片。將所得經研磨原料用於在混合器中之第二次通過。
第二次通過始於將第一次通過原料添加至以60 rpm操作之混合器中。1分鐘後，將預先稱量之氧化鋅、硬脂酸、SANTOFLEX® 13抗臭氧劑、STANGARD® TMO抗降解劑 及SUNPROOF® Improved抗臭氧劑蠟添加至混合器中。在另1分鐘後，抬起壓頭並清掃滑槽。將混合速度減小至30 RPM。藉由將原料再混合3.0分鐘同時將溫度維持在135℃(257℉)至140℃(284℉)或以下來完成第二次通過。
將Farrel 12英吋雙輥橡膠磨機加熱至約60℃(140℉)。將來自部分之第二次通過之原料進給至運行磨機中，輥隙設定為2.032 mm±0.127 mm(0.080英吋±0.005英吋)。將RM硫、CBS及DPG添加至磨機中並摻和在一起。總研磨時間為約5分鐘，其中進行5次邊緣切割及5次兩端滾動(end roll)。將所得片材置於平坦表面上直至片材之溫度達到室溫。通常，片材在約30分鐘內冷卻。將自磨機收集之片材原料置於平坦乾淨的表面上。使用模板自片材原料切割矩形樣品203.2 mm×152.4 mm(8英吋×6英吋)。調節樣品，即，儲存於乾淨的聚乙烯片材之間並在23°±2℃之溫度及50%±5%之相對濕度下維持15至18小時。
調節後，將樣品置於具有拋光表面之203.2 mm×152.4 mm×2.286 mm(8英吋×6英吋×0.09英吋)標準框架機鋼製壓縮模具中。按照ASTM D-2084將樣品在61公分×61公分(24英吋×24英吋)890千牛頓(100噸)4柱式電加熱壓縮壓機中固化T90(即，固化90%所耗時間)，且在150℃(302℉)及13.79兆帕(2000磅/平方英吋)之壓力下保持5分鐘。通常，在約10分鐘內完成固化。將所得固化橡膠片材自模具取出並在23°±2℃(73.4±3.6℉)之溫度及50%±5%之相對濕度下維持15至18小時，隨後如下測試。
部分4-固化橡膠產物之測試
按照ASTM D 412-98a-測試方法A實施測試。使用Die C製備Dumbbell測試試樣。使用具有自動接觸式延伸計之Instron 4204型來量測伸長率。發現十字頭速度等於508 mm/min。所有計算均使用由製造商供應之IX系列自動材料測試軟體實施。
使用來自部分3之經研磨及壓片橡膠來測定門尼(Mooney)黏度、流變動態數據、及TS2及TS50。按照ASTM D 1646-00部分A使用具有大號轉子之門尼黏度計(MV 2000)來測定門尼黏度(ML 1+4)。按照ASTM D 5289-95(2001)使用無轉子流變儀(Moving Die Rheometer)(MDR 2000)來測定MDR 2000相關數據(TS2、TC50及TC90)。
在流變動態光譜儀2(RDS 2)上在平行板條件下測定流變動態數據(溫度及應變掃測)。對在兩個平行板之間固化之混煉彈性體樣品實施振盪應變以評價諸如彈性模數(G')、黏性模數(G")及阻尼(tan δ=G"/G')等黏彈性性質。在1 Hz及2%應變下在-45℃與75℃之間實施溫度掃測。在1 Hz及30℃下在0.1-20%應變之間實施應變掃測。
用於流變動態數據之試樣係自重新研磨至0.450英吋厚度的一部分經研磨及壓片處理之橡膠製備。自片材切割2英吋×2英吋塊體。然後使用11-mm衝壓機及沖模裁剪機自該塊體切割兩個直徑為11 mm之圓柱形試樣。將經衝壓橡膠試樣修整至0.86+0.01克。將試樣置於平行板(其係具有凸出圓柱形平臺之經機加工之鋁圓筒)之間之壓縮模具中 之11 mm直徑腔中。平行板具有0.188英吋總厚度及0.985英吋直徑。平行板之凸出圓柱形平臺部分具有0.125英吋厚度及0.793英吋直徑。該等板先前用丙酮清潔並用Chemlok 205塗底漆。在150℃及15噸壓力下將試樣固化T90加上10分鐘。
使用薄片材來測試應力/應變。按照ASTM D 412-98a-測試方法A實施應力/應變測試。使用Die C來製備Dumbbell測試試樣。使用具有自動接觸式延伸計之Instron 4204型來量測伸長率。十字頭速度為508 mm/min。所有計算均使用由製造商供應之IX系列自動材料測試軟體實施。
使用12 mm高且直徑為29 mm之圓形樣品來測試Zwick回彈率、DIN磨損及碳黑分散度儀白色區域。Zwick回彈率係按照ASTM D 1054-91(2000)使用Zwick 5109回彈性試驗機(Rebound Resilience Tester)測定。DIN(耐磨性)指數係按照ASTM D 5963-97A(2001)根據方法B測定。
分散度儀白色區域%係使用分散度儀1000 NT+(100X)來測定。受計算機控制之光學儀器捕獲剛切割之固化橡膠樣品之表面形貌之影像。未經分散之未經處理或經處理或偶合填料微粒表現為「凸起」或「凹陷」形貌。影像分析軟體以100X放大率在40微米×35微米視場內量測每一特徵之尺寸。將微粒之直徑及數量分成不同尺寸範圍並計算區域%。軟體允許將經處理或偶合或未經處理之填料分散液與內部參考照片庫進行比較。表4詳述碳黑對照及樣品中之碳黑之量，基於二氧化矽之填料之負載量及添加至比較實 例3(CE-3)中之矽烷之量。所用碳黑之類型為N220級。CE-3代表「插入(drop in)式」比較，其中Hi-SilTM HDS係二氧化矽且將75%對-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷(Gelest)添加至混合物中以形成橡膠。表5顯示與經二氧化矽填充之橡膠產物相關之性質之匯總。
實例1與對照及所有比較實例相比展示更低之混合黏度(即，門尼黏度)(ML 1+4)。如由Tc90指示之實例1之固化 時間與碳黑對照相當且小於CE-1及CE-3。預計納入巰基矽烷之CE-2提供更快之固化時間。如由分散度儀分析指示之分散%顯示，實例1展示與碳黑對照相當之分散性質。在類似伸長率下實例1與碳黑對照相比亦展示更大之交聯密度(S'max -S'min )。實例1與碳黑對照以及CE-1、CE-2及CE-3相比展示最低熱量積聚及滾動阻力(在60℃下之tan δ)。與CE-2相比，EX-1顯示焦化時間或在材料開始變硬之前的工作時間增加。通常合意的是，在固化時間與焦化安全性之間具有平衡以使得可在硬化前處理材料，而不會因長固化時間對生產率造成不利影響。與碳黑類似，EX-1顯示極佳性質平衡，從而使得輪胎公司將熟悉使用。
儘管已參照本發明某些實施例之特定細節闡述本發明，但並非意欲將該等細節視為對本發明之範圍之限制，只要其包括在申請專利範圍內。

Claims (13)

  1. 一種製造經處理之填料之方法，其包含：(a)用包含(i)有機矽烷及(ii)巰基矽烷之處理組成物處理包含未經處理之填料之漿液，其中該有機矽烷係選自於由以下組合之群：(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、及其混合物，及(b)乾燥該經處理之填料漿液以製造經處理之填料。
  2. 如請求項1之方法，其中該巰基矽烷包含巰基丙基三甲氧基矽烷。
  3. 如請求項1之方法，其中該處理組成物進一步包含選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑及其混合物之處理材料，其中該處理材料係以未經處理之填料之大於4重量%至15重量%之量存在。
  4. 如請求項1之方法，其中該未經處理之填料選自矽酸鋁、矽膠、膠態二氧化矽、沈澱二氧化矽及其混合物。
  5. 如請求項4之方法，其中該未經處理之填料包含沈澱二氧化矽。
  6. 一種經處理之填料材料，其係藉由如請求項1之方法製造。
  7. 一種橡膠組成物，其包含藉由如請求項1之方法製造之經處理之填料。
  8. 如請求項7之橡膠組成物，其中該未經處理之填料選自矽酸鋁、矽膠、膠態二氧化矽、沈澱二氧化矽及其混合物。
  9. 如請求項8之橡膠組成物，其中該未經處理之填料係沈澱二氧化矽。
  10. 一種天然橡膠組成物，其包含藉由以下方法製造之經處理之填料，其中該方法包含(a)用包含(i)有機矽烷及(ii)處理材料之處理組成物處理未經處理之填料之漿液，其中該有機矽烷係選自於由以下組合之群：(4-氯甲基-苯基)三甲氧基矽烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基矽烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基矽烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基矽烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基矽烷、三甲氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、三乙氧基-(2-對-甲苯基-乙基)矽烷、及其混合物，該處理材料係選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑及其混合物組成之群，其中該處理材料係以未經處理之填料之大於1重量%至25重量%之量存在，及(b)乾燥該經處理之填料漿液以製造經處理之填料。
  11. 一種橡膠物件，其包含藉由如請求項1之方法製造之經處理之填料。
  12. 一種輪胎胎面，其包含藉由如請求項1之方法製造之經處理之填料。
  13. 一種天然橡膠組成物，其包含藉由如請求項1之方法製造之經處理之填料。
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