BR112014006980B1 - Processo para produzir carga tratada, material de carga tratada, composição de borracha, composição de borracha, artigo de borracha e banda de rodagem de pneu - Google Patents

Abstract

processo para produzir carga tratada, material de carga tratada, composição de borracha, composição de borracha natural, artigo de borracha e banda de rodagem de pneu a presente invenção refere-se a um processo para produzir carga tratada incluindo (a) tratar uma pasta de carga não tratada que não foi previamente secada, com uma composição de tratamento que inclui um material de organosilano de estrutura especificada (i); e (b) secar a pasta de carga tratada. a presente invenção também se refere a carga tratada, preparada através do processo, bem como a composições de formulação de borracha e a pneus que incluem a carga tratada.

Description

Campo técnico

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de carga tratada, carga tratada produzida através do processo, e composições e artigos contendo tal carga tratada.

Histórico da Invenção

[0002] O uso de sistemas de carga de sílica/silano para reduzir a resistência ao rolamento e melhorar a tração em pavimento molhado de pneus para veículos de passeio é conhecido no estado da técnica. É também importante a redução de resistência ao rolamento e, portanto, menor consumo de combustível em pneus para caminhões.

[0003] A melhora simultânea de resistência ao rolamento, desgaste e tração, conhecida como “triângulo mágico” requer novos métodos para o desenvolvimento de compósito de borracha. A sílica precipitada vem desempenhando um importante papel no surgimento de pneus verdes, o que representa uma grande melhora na resistência ao rolamento em comparação com técnicas anteriores. Embora minimize interações entre partículas de sílica, acredita-se que a reticulação direta em matriz polimérica altamente reticulada, seja de vital importância para propriedades mecânicas dinâmicas desejáveis. Na borracha natural, as proteínas presentes devido à sua biossíntese podem ser adsorvidas preferencialmente pela superfície da sílica, interferindo com a reação de acoplamento in-situ. Além disso, temperaturas de descarga elevadas, que podem melhorar a eficiência de acoplamento, também demonstraram degradação de borracha natural.

[0004] A Agência de Proteção Ambiental Americana (EPA), em parceria com o Departamento Americano de Transportes (DOT) anunciou recentemente as primeiras normas de economia de combustível e emissão de gás de efeito estufa para caminhões médios e pesados. Os benefícios de compostos de carga/enchimento para bandas de rodagem de pneu em veículos de passeio, produzidos com borracha de estireno-butadieno (SBR) e/ou borracha de butadieno (BR_ com sílica precipitada amorfa são conhecidos desde 1976. Infelizmente, a tecnologia de sílica/silano não tem encontrado ampla aceitação na área de pneus para caminhões.

[0005] Os pneus para caminhões são tipicamente produzidos com borracha natural, que é um látex biossintético produzido pela seringueira HEVIA BRASILIENSIS. A borracha sólida natural produzida pela coagulação contém tipicamente alguns componentes não de borracha. Esses componentes podem compreender proteínas, lipídeos, açúcares, cinzas e outras impurezas. Foi proposto que os métodos tradicionais de processamento de borracha, nos quais são adicionados agentes de acoplamento e carga independentemente ao misturador, resultam em adsorção preferencial de proteínas pela superfície de sílica, resultando assim em acoplamento incompleto das porções silano. Há muito se sabe que as proteínas são adsorvidas pela sílica via atrações intermoleculares fortes. Além disso, supõe-se que exista acoplamento incompleto da funcionalidade da sílica pelas extremidades da cadeia polimérica na borracha natural, já que o número necessário de grupos 1,2-vinila pendentes altamente reativos (presentes em quantidades variáveis em polímeros sintéticos utilizados em pneus para veículos de passeio) não esteja presente na borracha natural.

[0006] Da mesma forma, as elevadas temperaturas de mistura (em alguns casos, tão altas quanto 150°C) para acoplamento in-situ ótimo de silano à sílica demonstraram anteriormente degradar a borracha natural.

[0007] Consequentemente, outras melhorias na tecnologia de sílica/silano são desejadas para sanar as deficiências anteriormente citadas.

Sumário da Invenção

[0008] A presente invenção refere-se a um processo para produzir carga tratada, compreendendo:(a) tratar uma pasta compreendendo carga não tratada, sendo que a carga não tratada não foi previamente tratada, com uma composição de tratamento compreendendo um organosilano da fórmula geral (I):(R1)a(R2)bSiX4-a-b (I)onde, na fórmula geral (I), R1 é independentemente um hidrocarboneto organofuncional compreendendo de 1 a 36 átomos de carbono, onde o grupo funcional do hidrocarboneto organofuncional é vinila, alila, hexenila, epoxi, glicidoxi, (met)acriloxi, sulfeto, isocianato, polissulfeto, mercapto, ou halogênio; cada R2 é independentemente um grupo hidrocarboneto contendo de 1 a 36 átomos de carbono ou hidrogênio, X é cada qual independentemente halogênio ou alcoxi compreendendo de 1 a 36 átomos de carbono; a é 0, 1, 2 ou 3; b é 0, 1 ou 2; (a+b) é 1, 2, ou 3; contanto que quando b for 1, (a+b) seja 2 ou 3, para produzir uma pasta de carga tratada e (b) secar dita pasta de carga tratada para produzir uma carga tratada.

[0009] A presente invenção também provê um processo para produzir carga tratada compreendendo:(a) combinar silicato alcalino metálico e ácido para formar uma pasta compreendendo carga não tratada, sendo que dita carga não tratada não foi previamente secada;(b) tratar dita pasta com uma composição de tratamento compreendendo um organosilano da fórmula geral (I), conforme acima descrito, e(c) secar dita pasta de carga tratada para produzir uma carga tratada.

[0010] A presente invenção também se refere à carga tratada preparada pelo processo, bem como a composições combinantes de borracha incluindo a carga tratada, e uma banda de rodagem de pneu compreendendo a carga tratada da presente invenção. Descrição Detalhada da Invenção

[0011] Conforme previamente mencionado, a presente invenção provê um processo para produzir carga tratada. O processo compreende (a) tratar uma pasta compreendendo carga não tratada, sendo que dita carga não foi previamente secada, e secar a pasta de carga tratada para produzir uma carga tratada. A pasta da carga não tratada de (a) é tratada com uma composição de tratamento compreendendo um organosilano da fórmula geral (I):(R1)a(R2)bSiX4-a-b (I)onde, na fórmula geral (I), R1 é independentemente um hidrocarboneto organofuncional compreendendo de 1 a 36 átomos de carbono, onde o grupo funcional do hidrocarboneto organofuncional é vinila, alila, hexenila, epoxi, glicidoxi, (met)acriloxi, sulfeto, isocianato, polissulfeto, mercapto, ou, como preferido, halogênio; cada R2 é independentemente um grupo hidrocarboneto contendo de 1 a 36 átomos de carbono ou hidrogênio, X é cada qual independentemente halogênio ou, como é preferido, alcoxi compreendendo de 1 a 36 átomos de carbono; a é 0, 1, 2 ou 3; b é 0, 1 ou 2; (a+b) é 1, 2, ou 3; contanto que quando b for 1, (a+b) seja 2 ou 3. Em uma concretização específica da presente invenção, a composição de tratamento compreende um organosilano contendo um organosilano com funcionalidade halo, onde X é alcoxi; a é 1; b é 0; e o grupo funcional do hidrocarboneto organofuncional de R1 é halogênio.

[0012] Geralmente, no processo da presente invenção, silicato alcalino metálico é combinado com solução de ácido aquosa para formar uma pasta de carga não tratada; a pasta de carga não tratada é então tratada com uma composição de tratamento compreendendo um organosilano de fórmula geral (I) conforme acima descrito, e opcionalmente um material de tratamento, conforme descrito abaixo, para produzir pasta de carga tratada; e a pasta de carga tratada pode então ser secada utilizando técnicas convencionais de secagem conhecidas no estado da técnica para produzir uma carga tratada da presente invenção.

[0013] Conforme aqui utilizado, no relatório e nas reivindicações, com referência à carga (ou seja, tratada e/ou não tratada), o termo “não previamente secada” significa carga que, antes do processo de tratamento, não foi secada até um teor de umidade menor que 20 por cento em peso. Para fins da presente invenção, a carga não tratada não inclui carga que tenha sido previamente secada até um teor de umidade menor que 20 por cento em peso e então reidratada.

[0014] Conforme aqui utilizado e também nas reivindicações, o termo “carga” significa um óxido inorgânico que pode ser usado em uma composição polimérica para essencialmente melhorar pelo menos uma propriedade de dito polímero. Conforme aqui utilizado e nas reivindicações, o termo “pasta” significa uma mistura que inclui pelo menos carga e água.

[0015] Cargas não tratadas apropriadas para uso no processo da presente invenção podem incluir uma ampla variedade de materiais conhecidos no estado da técnica. Exemplos não restritivos podem incluir óxidos inorgânicos, tais como particulado inorgânico e materiais sólidos amorfos que possuam oxigênio (quimioabsorvido ou covalentemente ligado) ou hidroxila (ligado ou livre) em uma superfície exposta, tal como, porém não restritos a óxidos dos metais nos Períodos 2, 3, 4, 5 e 6 dos Grupos Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb (exceto carbono), Va, Via, VIIa e VIII da Tabela Periódica dos Elementos em Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text de F.Albert Cotton et al., Quarta Edição, John Viley and Sons, 1980. Exemplos não restritivos de óxidos inorgânicos apropriados podem incluir, embora não se restrinjam a silicatos de alumínio, sílica, tais como sílica gel, sílica coloidal, sílica precipitada e suas misturas.

[0016] O óxido inorgânico pode ser sílica, por exemplo, sílica precipitada, sílica coloidal, e suas misturas. A sílica pode ter um tamanho médio final de partícula menor que 0,1 mícron, ou maior que 0,001 mícron, ou de 0,01 a 0,05 mícron, ou de 0,015 a 0,02 mícron, conforme medido através de microscópio eletrônico. Além disso, a sílica pode ter uma área superficial de 25 a 1000 metros quadrados por grama, ou de 75 a 250 metros quadrados por grama, ou de 100 a 200 metros quadrados por grama, conforme determinado através do método de Brunauer, Emmett e Teller (BET), de acordo com ASTM D1993-91.

[0017] Conforme previamente citado, a pasta de carga não tratada é tratada com uma composição de tratamento compreendendo um organosilano da fórmula geral (I) conforme descrito em detalhes acima. Um organosilano particularmente útil de tal estrutura é um organosilano com funcionalidade halo, onde X é alcoxi, a é 1, b é 0, e o grupo funcional do hidrocarboneto organofuncional de R1 é halogênio. Por exemplo, a composição de tratamento pode compreender um organosilano com funcionalidade halo selecionado de (4- clorometil-fenil)trimetoxisilano, (4-clorometil- fenil)trietoxisilano, [2-(4-clorometil-fenil)- etil]trimetoxisilano, [2-(4-clorometil-fenil)- etil]trietoxisilano, (3-cloro-propenil)-trimetoxisilano, (3- cloro-propenil)-trietoxisilano, (3-cloro-propil)- trietoxisilano, (3-cloro-propil)-trimetoxisilano, trimetoxi- (2-p-tolil-etil)silano e/ou trietoxi-(2-p-tolil-etil)silano.

[0018] Misturas de qualquer um dos organosilanos anteriormente citados podem ser usadas no processo da presente invenção.

[0019] O organosilano da fórmula geral (I) pode estar presente na pasta em uma quantidade variando de 0,25 a 30,0 por cento em peso, tal como de 1 a 15 por cento em peso, ou de 5 a 10 por cento em peso, com base na massa total de SiO2 que foi precipitado.

[0020] Além do organosilano anteriormente mencionado, a composição de tratamento pode compreender ainda um material de tratamento (ou seja, um material não de acoplamento), selecionado de surfactantes aniônicos, não-iônicos e anfotéricos e suas misturas, sendo que o material de tratamento está presente em uma quantidade maior que 1% até e inclusive 25% em peso com base na massa total de SiO2 que foi precipitado. Por exemplo, o material de tratamento pode ser selecionado de sais de ácidos graxos, sarcosinatos de alquila, sais de sarcosinatos de alquila, e suas misturas. Exemplos não limitados específicos de tais materiais de tratamento podem ser encontrados na patente americana US 7.569.107 na coluna 5, linha 9, até coluna 7, linha 21, cujas partes citadas são incorporadas por referência. Em uma concretização específica da presente invenção, o material de tratamento compreende um ou mais surfactantes selecionados do grupo consistindo de estearato de sódio, estearato de amônio, cocoato de amônio, laurato de sódio, cocil sarcosinato de sódio, lauroil sarcosinato de sódio, sabão de sebo sódico, sabão de coco sódico, miristoil sarcosinato de sódio, e ácido de estearoil sarcosina.

[0021] O material de tratamento está tipicamente presente em uma quantidade maior que 1% até e inclusive 25% em peso, por exemplo, 2,0% a 20,0%, ou de 4$ a 15%, ou de 5% a 112% em peso, com base na massa total de SiO2 que foi precipitado.

[0022] A composição de tratamento útil no processo da presente invenção pode também compreender um organosilano contendo enxofre diferente do organosilano anteriormente mencionado utilizado no tratamento da pasta da etapa (a). Exemplos não restritivos de tais materiais podem incluir, embora não se restrinjam a organosilanos da fórmula geral:

onde R1, cada qual independentemente, pode ser um radical hidrocarboneto organofuncional compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, onde o grupo organofuncional é sulfeto, polissulfeto ou mercapto; cada R2 pode ser independentemente um grupo hidrocarboneto contendo de 1 a 18 átomos de carbono ou hidrogênio, X pode ser, cada qual independentemente, radical halogênio ou alcoxi, compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, a pode ser 0, 1, 2 ou 3, b pode ser 0, 1, ou 2, e a+b pode ser 1, 2 ou 3, contanto que quando b for 1 então a+b será 2 ou 3. Os grupos R1 e R2 podem ser selecionados de forma que possam reagir com a composição polimérica na qual a carga tratada pode ser usada. Adicionalmente, o organosilano contendo enxofre pode compreenderbis(alcoxisilalquil)polissulfetos representados pela seguinte fórmula estrutural:

onde “alk” é um radical hidrocarboneto divalente tendo de 1 a 18 átomos de carbono; n’ é um número inteiro de 2 a 12; e Z’ é:

onde R3 é um grupo alquila tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou fenila, e R4 é um grupo alcoxi tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo cicloalcoxi contendo de 5 a 8 átomos de carbono, ou um grupo alquilmercapto de cadeia linear ou ramificada contendo de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes. Da mesma forma, o grupo alk divalente pode ser de cadeia linear ou ramificada, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, ou um grupo hidrocarboneto cíclico. Exemplos não restritivos de bis(alcoxisililalquil)-polissulfetos podem incluir bis(2- trialcoxisililetil)-polissulfetos nos quais o grupo trialcoxi pode ser trimetoxi, trietoxi, tri(metiletoxi), tripopoxi, tributoxi, etc., até trioctiloxi e o polissulfeto pode ser di-, tri-, tetra-, penta- ou hexassulfeto, ou suas misturas. Outros exemplos não restritivos podem incluir os bis(3- trialcoxisililpropil)-, bis(3-trialcoxisililisobutil), - bis(4-trialcoxisililbutil)-, etc., até bis(6-trialcoxisilil- hexil)-polissulfetos correspondentes. Outros exemplos não restritivos de bis(alcoxisililalquil)-polissulfetos são descritos na patente americana No. 3.873.489, coluna 6, linhas 5-55, e na patente americana No. 5.580.919, coluna 11, linhas 11-41. Outros exemplos não restritivos de tais compostos podem incluir:3,3’bis(trimetoxisililpropil)dissulfeto, 3,31-bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto, 3,31-bis(trimetoxisililpropil)tetrassulfeto, 2,2’-bis(trietoxisililetil)tetrassulfeto, 3,3’-bis(trimetoxisililpropil)trissulfeto, 3,3’-bis(trietoxisililpropil)trissulfeto, 3,31-bis(tributoxisililpropil)dissulfeto, 3,3’-bis(trimetoxisililpropil)hexassulfeto, e 3,3’-bis(trioctoxisililpropil)tetrassulfeto e suas misturas.

[0023] O organosilano contendo enxofre também pode ser um composto mercaptoorganometálico representado pela seguinte fórmula estrutural:

onde M’ é silício, L é halogênio ou -OR6, Q é hidrogênio, alquila C1-C12, ou alquila C1-C12 substituído com halo, R5 é alquileno C1-C12, R6 é alquila ou alcoxialquila C1-C12 contendo de 2 a 12 átomos de carbono, ditos grupos halogênio ou (halo) sendo cloro, bromo, iodo ou fluoro, e n é 1, 2 ou 3. Em uma concretização não restritiva, pode-se utilizar reagentes mercaptoorganometálicos contendo grupos mercapto.

[0024] Exemplos não restritivos de composto(s) mercaptoorganometálicos úteis podem incluir, embora não se restrinjam a mercaptometiltrimetoxisilano, mercaptoetiltrimetoxosilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptometiltrietoxisilano, mercaptoetiltripropoxisilano, mercaptopropiltrietoxisilano,(mercaptometil)dimetiletoxisilano,(mercaptometil)metildietoxisilano, 3-mercaptopropil- metildimetoxisilano, e suas misturas.

[0025] Em uma concretização específica da presente invenção, o organosilano contendo enxofre pode ser um composto mercaptoorganometálico, tal como um mercaptosilano diferente do organosilano utilizado na composição de tratamento da etapa (a), por exemplo, mercaptopropiltrimetoxisilano e/ou mercaptometiltrietoxisilano.

[0026] Da mesma forma, é previsto que o organosilano contendo enxofre diferente do organosilano anteriormente mencionado utilizado na etapa (a) do processo da presente invenção pode ser um composto mercaptoorganometálico no qual o grupo mercapto é bloqueado, ou seja, o átomo de hidrogênio no mercapto é substituído com outro grupo. Compostos mercaptoorganometálicos bloqueados podem ter um heteroátomo insaturado ou ligação de carbono diretamente ao enxofre via ligação simples. Exemplos não restritivos de grupos bloqueadores específicos podem incluir tiocarboxilato éster, ditiocarbamato éster, tiossulfonato éster, tiossulfato éster, tiofosfato éster, tiofosfonato éster, tiofosfinato éster, etc. Em uma concretização não restritiva, em que um composto mercaptoorganometálico bloqueado é usado como material de acoplamento, um agente desbloqueante pode ser adicionado à mistura de composto polimérico para desbloquear o composto mercaptoorganometálico bloqueado. Em uma concretização restritiva, em que água e/ou álcool estão presentes na mistura, um catalisador, ex: aminas terciárias, ácidos de Lewis ou tióis, podem ser usados para iniciar e promover a perda do grupo bloqueador através de hidrólise ou alcoólise para liberar os compostos mercaptoorganometálicos correspondentes. Exemplos não restritivos de mercaptosilanos bloqueados podem incluir, embora não se restrinjam a tioacetato de 2-trietoxisilil-1-etila, tiooctoato de 3- trimetoxi-silil-1-propila, bis-(3-trietoxisilil-1-propil)- metilditiofosfonato, 3-trietoxisilil-1- propildimetiltiofosfinato, 3-trietoxisilil-1- propilmetiltiossulfato, 3-trietoxisilil-1- propiltoluenotiossulfonato, e suas misturas. A quantidade desses organosilanos contendo enxofre opcionais pode variar amplamente e podem depender do material específico selecionado. Por exemplo, a quantidade desses organosilanos opcionais contendo enxofre pode ser maior que 0,1% com base no peso da carga não tratada, tal como de 0,5% a 25% com base no peso da carga não tratada, ou de 1% a 20%, ou de 2% a 15%.

[0027] Em outra concretização da presente invenção, a composição de tratamento também pode compreender um organosilano com funcionalidade halo, que compreende um composto monomérico, dimérico, oligomérico e/ou polimérico, contendo funcionalidade halogênio e funcionalidade alcanodioxisilila derivada de (i) compostos contendo poliidroxila, nos quais o grupo alcanodioxi é covalentemente ligado a um átomo Si simples através de ligações Si-O para formar um anel, e/ou (ii) os grupos alcanodioxi são covalentemente ligados a pelo menos dois átomos de Si através de ligações Si-O para formar um dímero, oligômero ou polímero no qual unidades de silila adjacentes são ligadas entre si através de estruturas de alcanoalcoxi em ponte. Tais organosilanos com funcionalidade halo são descritos em detalhes no pedido de patente americana publicado No. 2011/0003922A1, publicado em 06 de janeiro de 2011, nos parágrafos [0020] a [0057], cujas partes são aqui incorporadas por referência.

[0028] Além disso, a composição de tratamento útil no processo da presente invenção também pode incluir “organosilanos não-acoplantes”. Conforme aqui utilizado, o termo “organosilano não-acoplante” significa um organosilano que serve para compatibilizar a carga tratada da presente invenção com a composição polimérica na qual a carga tratada é finalmente utilizada. Ou seja, o organisilano não-acoplante pode afetar a energia superficial livre das partículas de carga tratadas, fazendo com que as partículas de carga tratadas tenham uma energia superficial similar à da composição polimérica. Isso facilita a incorporação da carga tratada na composição polimérica, e pode servir para melhorar (ou seja, reduzir) a viscosidade da mistura da composição. Deve-se observar que não se espera que os silanos não acoplantes acoplem-se com a matriz de borracha além das interações de Van der Waal. Alguns exemplos não restritivos de tais silanos não-acoplantes incluem octadeciltrietoxisilano, octadeciltriclorosilano, octadeciltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano,propiltrimetoxisilano, propiltriclorosilano, n-octiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano,propiltrimetoxisilano, propiltriclorosilano, n-octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, n-octiltriclorosilano, n-hexiltrimetoxisilano, n-hexiltrietoxisilano, e/ou n-hexiltriclorosilano.

[0029] Deve ficar entendido que para fins da presente invenção, qualquer um dos organosilanos anteriormente mencionados, inclusive o organosilano contendo a estrutura (I) conforme acima descrita, incluem hidrolisados parciais dos mesmos.

[0030] A carga tratada da presente invenção pode ser preparada utilizando qualquer um de uma variedade de métodos conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, no caso de a carga tratada ser sílica tratada, esta é preparada combinando-se uma solução aquosa de silicato metálico solúvel com solução de ácido para formar uma pasta de sílica; a pasta de sílica pode ser opcionalmente envelhecida; ácido ou base pode ser adicionado à pasta de sílica opcionalmente envelhecida para ajuste do pH da pasta; a pasta de sílica pode ser filtrada, opcionalmente lavada, e então secada utilizando técnicas convencionais conhecidas no estado da técnica. Uma composição de tratamento pode ser adicionada em qualquer etapa no processo acima descrito antes da secagem.

[0031] Outra descrição detalhada do processo para formar a sílica tratada pode ser encontrada nos Exemplos abaixo.

[0032] Silicatos metálicos apropriados podem incluir uma ampla variedade de materiais conhecidos no estado da técnica. Exemplos não restritivos podem incluir, embora não se restrinjam a alumina, lítio, sódio, silicato de potássio e suas misturas. Da mesma forma, o silicato metálico pode ser representado pela seguinte fórmula estrutura: M2O(SiO2)x, onde M pode ser alumina, sódio ou potássio e x pode ser um número inteiro de 0,1 a 4.

[0033] Ácidos apropriados podem ser selecionados de uma ampla variedade de ácidos conhecidos no estado da técnica. Exemplos não restritivos incluem, embora não se restrinjam a ácidos minerais, ácidos orgânicos, dióxido de carbono e suas misturas. O ácido sulfúrico é preferido.

[0034] Conforme anteriormente mencionado, as cargas tratadas que são preparadas através do processo da presente invenção são especialmente apropriadas para inclusão em composições poliméricas orgânicas, por exemplo, qualquer composição polimérica orgânica, na qual a carga tratada vantajosamente pode ser incluída. Os materiais de carga tratada preparados através do processo da presente invenção são especialmente úteis nas composições de formulação de borracha e, particularmente, composições de borracha usadas na fabricação de pneus e componentes de pneus, tais como banda de rodagem.

[0035] Tais polímeros são descritos em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Quarta Edição, 1996, volume 19, págs. 881-904, cuja descrição é aqui incorporada por referência. A carga tratada da presente invenção pode ser misturada com o polímero ou seus componentes polimerizáveis, ao passo que a forma física do polímero ou de seus componentes polimerizáveis encontra-se me qualquer forma líquida ou formulável, tal como uma solução, suspensão, látex, dispersão e similares. As composições poliméricas contendo a carga tratada da presente invenção podem ser trituradas, misturadas, moldadas e curadas, através de qualquer método conhecido no estado da técnica, para formar um artigo polimérico. Polímeros adequados podem incluir, embora não se restrinjam a resinas termoplásticas e termofixas, compostos de borracha e outros polímeros contendo propriedades elastoméricas.

[0036] Os polímeros anteriormente mencionados podem incluir, por exemplo, resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas com óleo, poliésteres insaturados, óleos naturais (ex: linhaça, tungue, soja), epóxidos, náilons, poliéster termoplástico (ex: tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno), policarbonatos, ou seja, termoplásticos e termofixos, polietilenos, polibutilenos, poliestirenos, polipropilenos, co- e terpolímeros de etileno propileno, acrílicos (homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, seus sais, hidrohaletos, etc.), resinas fenólicas, polioximetileno (homopolímeros e copolímeros), poliuretanos, polissulfonas, borrachas de polissulfeto, nitroceluloses, butiratos de vinila, vinilas (polímeros contendo cloreto de vinila e/ou acetato de vinila), etil celulose, os acetatos e butiratos de celulose, raion de viscose, goma laca, ceras, copolímeros de etileno (ex: copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato), borrachas orgânicas (borrachas tanto sintéticas como naturais) e similares.

[0037] A quantidade de carga tratada que pode ser usada em uma composição polimérica pode variar amplamente, dependendo da composição polimérica e das propriedades desejadas do artigo a ser formado da composição polimérica. Por exemplo, a quantidade de carga tratada presente na composição polimérica pode variar de 5 a 70 por cento em peso, com base no peso total da composição polimérica.

[0038] Em uma concretização não restritiva, a composição polimérica pode compreender uma borracha orgânica. Exemplos não restritivos de tais borrachas incluem, embora não se restrinjam à borracha natural; as formadas a partir da homopolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados, tais como cis-1,4-poliisopreno; 3,4-poliisopreno; cis-1,4- polibutadieno; trans-1,4-polibutadieno; 1,2-polibutadieno; e as formadas a partir da copolimerização de butadieno e de seus homólogos e derivados com um ou mais monômeros copolimerizáveis contendo insaturação de etileno, tais como estireno e seus derivados, vinil-piridina e seus derivados, acrilonitrila, isobutileno e acrilatos substituídos com alquila, tais como metacrilato de metila. Outros exemplos não restritivos podem incluir borracha de copolímero de estireno- butadieno composta por várias porcentagens de estireno e butadieno e empregando os vários isômeros de butadieno conforme desejado (adiante “SBR”); terpolímeros de estireno, polímeros de isopreno e butadieno e seus vários isômeros; composições de borracha de copolímero e terpolímero à base de acrilonitrila; e composições de borracha à base de isobutileno; ou uma mistura dos mesmos, conforme descrito, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.530.959; 4.616.065; 4.748.199; 4.866.131; 4.894.420; 4.925.894; 5.082.901 e 5.162.409.

[0039] Exemplos não restritivos de polímeros orgânicos apropriados podem incluir copolímeros de etileno com outras alfa-olefinas altas, tais como propileno, buteno-1 e penteno- 1 e um monômero de dieno. Os polímeros orgânicos podem ser em bloco, aleatórios ou sequenciais e podem ser preparados através de métodos conhecidos no estado da técnica, tais como, porém não restritos a processos de polimerização em emulsão (ex: e-SBR) ou em solução (ex: s-SBR). Outros exemplos não restritivos de polímeros para uso na presente invenção podem incluir os que são parcial ou totalmente funcionalizados, incluindo polímeros acoplados ou ramificados em estrela. Exemplos adicionais não restritivos de borrachas orgânicas não funcionalizadas podem incluir borrachas de policloropreno, clorobutila e bromobutila, bem como borracha de isobutileno-co-parametilestireno bromado. Em uma concretização não restritiva, a borracha orgânica pode ser polibutadieno, s-SBR e suas misturas.

[0040] A composição polimérica pode ser uma borracha curável. O termo “borracha curável” pretende incluir borracha natural e suas várias formas brutas e recuperadas, bem como várias borrachas sintéticas. Em concretizações não restritivas alternativas, a borracha curável pode incluir combinações de SBR e de borracha de butadieno (BR), SBR, BR e borracha natural e quaisquer outras combinações de materiais previamente descritos como borrachas orgânicas. Na descrição da presente invenção, os termos “borracha”, “elastômero” e “elastômero borrachoso” podem ser usados, intercambiavelmente, salvo indicação em contrário. Os termos “composição de borracha”, “borracha combinada” e “composto de borracha” são usados intercambiavelmente, para se referir a borracha que foi misturadas ou combinada com vários ingredientes e materiais, sendo tais termos bastante conhecidos no estado da técnica de mistura e combinação de borracha.

[0041] Composições de borracha compreendendo a carga tratada, produzida pelo processo da presente invenção podem ser usadas na fabricação de muitos artigos de borracha, como por exemplo, um pneu, no qual pelo menos um componente, por exemplo, a banda de rodagem, compreende a composição de borracha curada, bem como outros artigos de borracha, tais como solas de calçados, mangueiras, vedações, revestimentos/capas de cabos, gaxetas, cintas e similares. Composições de borracha compreendendo a carga tratada produzida pelo processo da presente invenção são particularmente vantajosas para uso na fabricação de bandas de rodagem de pneus, exibindo baixa resistência ao rolamento e alta resistência ao desgaste, especialmente quando as bandas de rodagem baseiam-se em borracha natural. Além disso, observou-se que temperaturas de cura mais baixas podem ser obtidas para tais composições de borracha natural contendo a carga tratada produzida pelo processo da presente invenção.

[0042] A presente invenção é mais particularmente descrita nos exemplos a seguir, que pretendem ser somente ilustrativos, já que várias modificações e variações nela contidas serão evidentes para o habilitado na técnica. Salvo especificação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso.

Exemplos

[0043] A parte 1 descreve o teste analítico conduzido para determinar as propriedades físicas das amostras de sílica. A Parte 2 descreve a preparação do Exemplo 1 e dos Exemplos Comparativos 1 e 2 e suas propriedades características relatadas na Tabela 1. A Parte 3 descreve a preparação de amostras de borracha e o Exemplo Comparativo 3 conforme reportado nas Tabelas 2 e 3. A Parte 4 descreve o teste e as propriedades físicas das amostras de borracha conforme relatado nas Tabelas 4 e 5.Parte 1 - Teste Analítico

[0044] O método de área superficial a seguir descrito utiliza uma solução de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) para analisar a área superficial externa específica de carga tratada, de acordo com a presente invenção. A análise foi conduzida utilizando o titulador automático Metrohm 751, equipado com uma bureta de 50 mililitros Metrohm Interchangeable “Snap-In” e um colorímetro de sonda Brinkmann modelo PC 910 equipado com filtro de 550 nm. Além disso, utilizou-se um instrumento Mettler Toledo HB43 para determinar a perda de umidade da carga e uma centrífuga Fisher Scientific CentrificTM modelo 225 para separação da carga e da solução residual CTAB. O CTAB excedente foi determinado através de titulação automática com uma solução de surfactante Aerosol®OT, relatada como sendo sulfosuccinato de sódio até obter turbidez máxima que foi detectada com um colorímetro de sonda. O ponto de turbidez máxima foi coletado como correspondendo a uma leitura em minivolts de 150. Conhecer a quantidade de CTAB adsorvido para um dado peso de carga e o espaço ocupado pela molécula de CTAB permite o cálculo da área superficial externa específica da carga tratada, que foi relatada como metros quadrados por grama em base de peso seco na Tabela 2.

[0045] As soluções necessárias para teste e a preparação incluíram um tampão com pH 9.6, solução CTAB, surfactante Aerosol OT e hidróxido de sódio 1N. A solução tampão de pH 9,6 foi preparada dissolvendo-se 3,101g de ácido ortobórico (99%; Fisher Scientific, Inc., grau técnico, cristalino) em um frasco volumétrico de um litro, contendo 500 mililitros de água deionizada e 3,708g de sólidos de cloreto de potássio (Fischer Scientific, Inc., grau técnico, cristalino). Utilizado uma bureta, adicionou-se 36,85 mililitros da solução de hidróxido de sódio 1N. A solução foi misturada e diluída até volume. A solução CTAB foi preparada utilizando- se 11,0 g do CTAB em pó, Fisher Scientific Inc., grau técnico) sobre um prato de pesagem. O pó CTAB foi transferido para um béquer de 2 litros, e o prato de pesagem enxaguado com água deionizada. Aproximadamente 700 mililitros da solução tampão pH 9,6 e 1000 mililitros de água destilada ou deionizada foram adicionados ao béquer de 2 litros e agitados com haste de agitação magnética. Um vidro de relógio grande foi colocado sobre o béquer e este foi agitado à temperatura ambiente até que o CTAB fosse totalmente dissolvido. A solução foi transferida para um frasco volumétrico de 2 litros, o béquer e a haste de agitação sendo enxaguados com água deionizada. As bolhas foram dissipadas e a solução diluída até o volume com água deionizada. Uma haste de agitação grande foi acrescentada e mistura em agitador magnético foi conduzida por aproximadamente 10 horas. A solução (Surfactante Aerosol OT® Fisher Scientific Inc,., 10% sólidos) foi preparada utilizando 3,46g sobre prato de pesagem. A solução Aerosol OT® foi lavada em um béquer de 2 litros que continha cerca de 1500 mililitros de água deionizada e uma haste de agitação grande. A solução Aerosol OT® foi dissolvida e enxaguada em um frasco volumétrico de 2 litros. A solução foi diluída até a marca de 2 litros no frasco volumétrico. A solução Aerosol OT® foi deixada envelhecer por no mínimo 12 dias antes do uso, sendo utilizada antes da data de expiração de 2 meses a contar da data de preparação.

[0046] Antes da preparação de amostra da área superficial, o pH da solução CTAB foi verificado e teve pH ajustado em 9,6 ± 0,1 utilizando solução de hidróxido de sódio 1N. Para cálculo de testes, uma amostra padrão (em branco) foi preparada e analisada. 5 mililitros de solução CTAB foram pipetados e 55 mililitros de água deionizada foram adicionados em um béquer de 150 mililitros e analisados em um titulador automático Metrohm 751 TITRINO ®. O titulador automático foi programado para determinação da amostra padrão e das amostras com os seguintes parâmetros: densidade do ponto de medição = 2, deslocamento do sinal = 20, tempo de equilíbrio = 20 segundos, volume inicial = 0 ml, volume de interrupção = 35 ml, e parâmetro fixo = 150 mV. A ponta da bureta e a sonda do colorímetro foram colocadas logo abaixo da superfície da solução, posicionadas de forma que a ponta e a extensão da trajetória da fotossonda ficassem completamente submersas. Tanto a ponta como a fotossonda estavam essencialmente equidistantes desde o fundo do béquer, sem tocarem-se entre si. Com agitação mínima (ajuste de 1 no agitador Metrohm 728) o colorímetro foi ajustado em 100%T antes da determinação de cada amostra padrão e amostra, sendo a titulação iniciada com a solução Aerosol OT® . O parâmetro foi registrado como volume (mL) do titulante a 150 mV.

[0047] Para preparação de amostra de teste, aproximadamente 0,30 grama de carga em pó foi pesado em um recipiente de 50 mililitros com uma haste de agitação. A solução CTAB de pH ajustado (30 mililitros) foi pipetada no recipiente de amostra com 0,30 grama de carga em pó. A carga e a solução CTAB foram então misturadas em um agitador por 35 minutos. Completada a mistura, a carga e a solução CTAB foram centrifugadas por 20 minutos para separar a carga e a solução CTAB excedente. Concluída a centrifugação, a solução CTAB foi pipetada em um recipiente limpo com exceção dos sólidos separados, designados como “centrifugado”. Para análise de amostra, 50 mililitros de água deionizada foram colocados em um béquer de 150 mililitros com uma haste de agitação. 10 mililitros do centrifugado da amostra foram pipetados para análise no mesmo béquer. A amostra foi analisada utilizando a mesma técnica e procedimento aqui descritos.

[0048] Para determinação do teor de umidade,aproximadamente 0,2 grama de sílica foi pesado em balança Mettler Toledo HB43, determinando-se ao mesmo tempo o valor CTAB. O analisador de umidade foi programado em 105°C com critério de secagem “shut-off” 5. A perda de umidade foi registrada o mais próximo de +0,1%.

[0049] A área superficial externa foi calculada utilizando- se a seguinte equação:

[0050] Área superficial CTAB (base seca) [m2/g) =

onde:Vo = volume em ml de Aerosol OT® utilizado na titulação de amostra padrão V = volume em ml de Aerosol OT® utilizado na titulação da amostraW = peso da amostra em gramasVol = % perda umidade (vol representa “voláteis”)

[0051] Os valores da área superficial BET reportados nos exemplos foram determinados de acordo com o método Brunner- Emmet-Teller (BET) de acordo com ASTM D 1993-91. A determinação da porcentagem em peso de carbono para sílicas tratadas foi conduzida em um analisador elementar Flash 2000. Esse sistema foi ajustado até o carbono do monitor somente. Parâmetros típicos incluíram: forno de combustão ajustado em 1060°C, temperatura do forno GC ajustado em 60°C, taxa de fluxo de gás condutor ajustada em 140 mL/min e tempo de injeção de oxigênio de 15 segundos. Para uma determinada operação, foram tipicamente utilizados os padrões de calibração, amostras, controles e padrões de verificação. O tamanho da amostra ficou entre 1-3 mg e foram vedadas em cápsulas de estanho antes da análise. Se a amostra controle ou a amostra controle padrão conhecida não estivesse na faixa de ± 0,5%$ em relação ao valor aceito conhecido ou se as amostras conduzidas em duplicata não fossem compatíveis (± 0,6% relativo), procedia-se à reanálise de toda operação da amostra.

[0052] A porcentagem em peso de metanol em sílica foi determinada utilizando-se um cromatógrafo a gás Hewlett Packard 7890 com amostrador automático. Um Rxi-624Sil MS, 30 m x 0,32 mm com espessura de filme de coluna de 1,8μ m foi utilizado na análise. A porta de injeção foi ajustada em 200°C e utilizado um volume de injeção de 2,0 μL. O detector era do tipo ionização de chama. Um padrão de calibração foi preparado diluindo-se metanol em acetonitrila. Para preparar as amostras de sílica para análise, 1 grama de sílica foi dispersada em 10 a 20 ml de acetonitrila dependendo do teor de metanol. Utilizou-se menor quantidade de solvente diluente quando não se esperava que a quantidade de metanol fosse grande. A mistura foi centrifugada a 19000 rpm por 30 minutos. Somente a porção líquida foi analisada, injetando-se a mesma diretamente no cromatograma.Titulação de Na2O1. Pipetar 20 ml da amostra a ser testada2. Descarregar o conteúdo da pipeta em um béquer equipado com haste de agitação magnética3. Diluir a amostra no béquer com aproximadamente 100 ml de água deionizada4. Colocar o béquer sobre uma placa de agitação magnética e agitar a amostra moderadamente5. Adicionar aproximadamente 10 gotas de indicador laranja de metila-xileno cianol. A cor da solução no béquer deve ser verde6. Titular com 0,645N HCl de uma bureta de 50 ml. O final da titulação será indicado quando a cor da solução tornar-se púrpura7. Proceder à leitura quando da adição de 0,645N HCl. Este valor representa as gramas por litro de Na2O na amostra. Titulação do Índice de Ácido1. Pipetar 50 ml do conteúdo do reator2. Descarregar o conteúdo da pipeta em um béquer equipado com haste de agitação magnética3. Diluir a amostra no béquer com aproximadamente 100ml de água deionizada 4. Colocar a amostra sobre uma placa de agitação magnética e agitar a moderadamente5. Adicionar aproximadamente 6 gotas de indicador fenolftaleína. A cor da solução no béquer deve ser rosa6. Titular com 0,645N HCl de uma bureta de 50 ml. O final da titulação será indicado quando a solução tornar-se incolor 7. Proceder à leitura quando da adição de 0,645N HCl.8. Índice de acidez

Parte 2 - Preparação do Exemplo 1 e dos Exemplos Comparativos 1 e 2

Equipamentos de Precipitação Utilizados

[0053] O reator era um tanque de aço inoxidável de 150 litros de fundo redondo. O tanque tinha duas chicanas dispostas verticalmente nos lados opostos da parte interna do tanque para mistura adicional. O aquecimento foi conduzido via serpentinas de vapor localizadas 46,4 cm para baixo do topo do tanque. O tanque tinha dois agitadores. A agitação principal foi conduzida via lâmina EKATO®MIG e um agitador secundário de alta velocidade foi empregado para adição de ácido com lâmina tipo Cowles girando a 1750 rpm. O agitador secundário de alta velocidade só era operado quando da adição de ácido no tanque.Matérias Primas utilizadas:Silicato de sódio - 80 g/l Na2O com relação SiO2/Na2O de 3,2 Ácido sulfúrico - 96%, 36N Exemplo 1

[0054] Água (74,1 litros) foi adicionada ao tanque reator de 150L e aquecida a 87°C via aquecimento indireto por serpentina de vapor. Silicato de sódio (2,5 L) foi adicionado a uma taxa de 553 mL/min para obter uma concentração de Na2O de 2,6 g/L e um índice de acidez de 7,8. A concentração de Na2O e o índice de acidez foram confirmados titulando-se a mistura de silicato de sódio/água por meio do método de titulação Na2O e o método de titulação de índice de acidez descrito acima. A temperatura foi ajustada conforme necessário a 87°C via aquecimento indireto por serpentina de vapor e a etapa de precipitação iniciada. O reator de 150 litros foi agitado via agitador do tanque principal.

[0055] O agitador principal foi deixado ligado e iniciou-se uma etapa simultânea de precipitação por adição. 50,0 litros de silicato de sódio e 3,7 litros de ácido sulfúrico foram adicionados simultaneamente durante um período de 90 minutos. O silicato de sódio foi adicionado via tubo aberto próximo do fundo do tanque a uma taxa de 553 ml/min e o ácido sulfúrico adicionado diretamente acima das lâminas misturadoras secundárias de alta velocidade. A média da taxa de adição de ácido foi de 41,0 ml/min durante a etapa de adição simultânea de 90 minutos.

[0056] No final da etapa de adição simultânea, uma etapa de envelhecimento de 100 minutos foi iniciada. O pH da solução foi ajustado em 8,5 com ácido sulfúrico. O agitador secundário de alta velocidade foi desligado. 1,4 ml de p- (clorometil)fenil trimetoxisilano, 75% (Gelest) foi adicionado subsuperficialmente via tubo aberto posicionado aproximadamente na metade do caminho até o tanque a uma taxa de 460 ml/min. Concluída a adição de silano, a agitação foi aumentada para 162 rpm no agitador principal. 735,4 g de estearato de sódio foram espargidos no reator lentamente durante um período de 15-20 minutos. A mistura de reação completou o envelhecimento sob agitação pelo restante do período de 100 minutos. A temperatura foi mantida a 87°C.

[0057] Concluída a etapa de envelhecimento, ácido sulfúrico foi adicionado para atingir um pH de lote final de 4,5. A mistura foi bombeada em um filtro prensa e lavada até que a condutividade da água de lavagem medisse menos que 1000 microsiemens. A torta de filtro resultante foi novamente convertida em pasta com água para formar uma pasta bombeável e secada por aspersão com secador por aspersão Niro (Modelo de Utilidade 5 com atomizador rotativo tipo FU-11, Niro Inc.). O pó secado por aspersão foi granulado com rolo compactador Alexanderwerk WP120X40 com as seguintes condições: velocidade de rosca = 55 rpm, velocidade do rolo 4,5 rpm, velocidade do triturador = 55 rpm, pressãohidráulica - 25 bar e tamanho de peneira - malha 7. Exemplo Comparativo 1

[0058] Uma sílica precipitada contendo área superficial BET de aproximadamente 175 m2/g e uma área superficial CTAB de aproximadamente 153 m2/g, foi adicionada a um misturador V- blender 8 quart Patterson Kelley equipado com um haste intensificadora. O misturador foi ligado e a haste intensificadora iniciada à medida que 193 gramas de p- (clorometil)fenil trimetoxisilano, 75% (Gelest) eram adicionados diretamente no intensificador mediante acréscimo de um tubo de adição, sendo alimentado por gravidade desde um funil plástico. A haste intensificadora prosseguiu operando por aproximadamente dois minutos após todo o silano ter sido adicionado. O misturador V-blender continuou misturando por aproximadamente 45 minutos após todo o silano ter sido adicionado. O material foi despejado em um saco plástico e utilizado no prazo de cinco dias. Não se utilizou estearato de sódio neste exemplo devido à insolubilidade e rápido endurecimento do material cuja ocorrência foi observada dentro da haste intensificadora.

[0059] O pó tratado foi granulado utilizando um rolo compactador Alexsandewerk WP120X40 com as seguintes condições: velocidade de rosca = 55 rpm, velocidade do rolo 4,5 rpm, velocidade do triturador = 55 rpm, pressão hidráulica - 25 bar e tamanho de peneira - malha 7.

Exemplo Comparativo 2

[0060] Água (74,9 litros) foi adicionada ao tanque reator de 150L e aquecida a 70°C via aquecimento indireto por serpentina de vapor. Silicato de sódio (2,5 L) foi adicionado a uma taxa de 559 mL/min para obter uma concentração de Na2O de 2,6 g/L e um índice de acidez de 7,8. A concentração de Na2O e o índice de acidez foram confirmados titulando-se a mistura de silicato de sódio/água por meio do método de titulação Na2O e o método de titulação de índice de acidez descrito acima. A temperatura foi ajustada conforme necessário a 70°C via aquecimento indireto por serpentina de vapor e a etapa de precipitação iniciada. O reator de 150 litros foi agitado via agitador do tanque principal.

[0061] O agitador principal foi deixado ligado e iniciou-se uma etapa simultânea de precipitação por adição. Silicato de sódio (50,3 litros) e 3,2 litros de ácido sulfúrico foram adicionados simultaneamente durante um período de 90 minutos. O silicato de sódio foi adicionado via tubo aberto próximo ao fundo do tanque a uma taxa de 559 ml/min e o ácido sulfúrico adicionado diretamente acima das lâminas misturadoras secundárias de alta velocidade. A média da taxa de adição de ácido foi de 36,0 ml/min durante a etapa de adição simultânea de 90 minutos.

[0062] No final da etapa de adição simultânea, uma etapa de envelhecimento de 100 minutos foi iniciada. O pH da solução foi ajustado em 8,5 com ácido sulfúrico. O agitador secundário de alta velocidade foi desligado. 0,79L de gama- mercaptopropiltrietoxisilano foram adicionados subsuperficialmente via tubo aberto posicionado aproximadamente na metade do caminho até o tanque a uma taxa de 39 ml/min. Concluída a adição de silano, a agitação foi aumentada para 162 rpm no agitador principal. Estearato de sódio (1244g) foi espargido no reator lentamente durante um período de 15-20 minutos. A mistura de reação completou o envelhecimento sob agitação pelos 100 minutos restantes. A temperatura foi mantida a 87°C. Concluída a etapa de envelhecimento, ácido sulfúrico foi adicionado para atingir um pH de lote final de 4,8.

[0063] A mistura foi bombeada em um filtro prensa e lavada até que a condutividade da água de lavagem medisse menos que 1000 microsiemens. A torta de filtro resultante foi novamente convertida em pasta com água para formar uma pasta bombeável e secada por aspersão com secador por aspersão Niro (Modelo de Utilidade 5 com atomizador rotativo tipo FU-11, Niro Inc.). O pó secado por aspersão foi granulado com rolo compactador Alexanderwerk WP120X40 com as seguintes condições: velocidade de rosca = 55 rpm, velocidade do rolo 4,5 rpm, velocidade do triturador = 55 rpm, pressão hidráulica - 25 bar e tamanho de peneira - malha 7. As propriedades físicas das sílicas sintetizadas estão resumidas na Tabela 1.

Parte 3 - Preparação de Amostras de Borracha e ExemploComparativo 3

[0064] Um Protocolo de Formulação Padrão foi usado no preparo de amostras de teste de composições de borracha formuladas contendo a sílica dos Exemplos e Exemplos Comparativos (CE). O Exemplo Comparativo 3 foi preparado adicionando-se uma sílica precipitada granulada com área superficial de BET de aproximadamente 157 m2/g e uma área superficial de CTAB de aproximadamente 158 m2/g ao misturador bem como p-(clorometil)fenil trimetoxisilano nas doses e tempos prescritos na Tabela 2 e 3.

[0065] Os ingredientes a seguir em quantidades de partes por cem partes em peso de borracha (phr) foram adicionados na ordem descrita em um saco de polietileno que foi mantido de pé em um copo plástico de 500 mililitros (ml).

Os materiais restantes foram pesados e adicionados a um copo de papel:

(1) Óleo de processamento de hidrocarboneto aromático Vivatec 500, obtido da H&R Group.(2) Óxido de zinco de superfície tratada KADOX®, obtido da Zinc Corporation of America.(3) SANTOFLEX® 13 (6-PPD), relatado como n-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina e 4-aminodifenilamina da Flexsys.(4) Ácido esteárico para borracha da C.P.Hall.(5) Negro de carbono grau nano da Sid Richardson Carbon and Energy Company.(6) STANGARD®TMQ distribuído pela Harwick Standard.(7) SUNPROOF® Improved da Chemtura.

[0066] Um misturador interno Kobelco de 1,89 litros (Modelo “BR00”) foi usado para misturar os vários ingredientes. Imediatamente antes de adicionar os ingredientes em batelada ao misturador, 800 gramas (g) de borracha natural grau CV-60 foram colocados no misturador para limpar qualquer resíduo nele existente de operações anteriores e aumentada a temperatura para cerca de 93°C (200°F). Removida a borracha, o misturador foi resfriado até cerca de 65°C (150°F) antes da adição dos ingredientes para produzir a amostra de teste de borracha.

[0067] Uma composição de borracha foi preparada utilizando a carga de teste, os outros ingredientes a seguir enumerados e o procedimento descrito anteriormente.

(8) Borracha padrão, Clarimer L da Akrochem.(9) Enxofre de borracheiro da Harwick Standard.(10) N-ciclohexil-2-benzotiazolenossulfenamida, Harwick Standard(11) N,N’-difenil guanidina, Harwick Standard

[0068] A primeira passagem foi iniciada adicionando-se a borracha ao misturador e misturando-se a 30 rpm. A velocidade do rotor foi mantida a 30 rpm, sendo adicionados 3,0 phr de negro de carbono. Após um minuto, metade da carga de teste foi adicionada com o restando sendo acrescentado um minuto depois. O Vivatec 500 foi adicionado com a segunda parte da carga de teste. Aos três minutos, o percussor foi levantado e a calha varrida, ou seja, a cobertura na calha de entrada foi levantando e todo material existente na calha foi varrido de volta para o misturador. A velocidade do misturador foi aumentada para 70 rpm. O conteúdo do misturador foi misturado por mais dois minutos para obter uma temperatura máxima na faixa de 145 a 150°C (293 a 302°F) e para concluir a primeira passagem no misturador. Dependendo do tipo de amostra, a velocidade do rotor do misturador pode ser aumentada ou reduzida após 4 minutos para obter uma temperatura na faixa anteriormente citada no período especificado para mistura. O material foi removido do misturador.

[0069] Concluída a primeira passagem, o material removido foi pesado e laminado em moinho de borracha de dois cilindros Farrel 12” a 2,032 mm ± 0,127 mm (0,080” ± 0,005”). O material triturado resultante foi usado na segunda passagem do misturador.

[0070] A segunda passagem foi iniciada adicionando-se o material de primeira passagem ao misturador que operava a 60 rpm. Após um minuto, o óxido de zinco, ácido esteárico, antiozônio SANTOFLEX®13, antidegradante STANGARD®TMQ e cera antiozônio melhorada SUNPROOF® pré-pesados foram adicionados ao misturador. Após um minuto adicional, o percussor foi levantado e a calha varrida. A velocidade de mistura foi reduzida para 30 rpm. A segunda passagem foi concluída misturando-se o material mais 3,0 minutos, enquanto a temperatura era mantida em 135°C (257°F) a 140°C (284°F) ou menos.

[0071] Um moinho de borracha de dois cilindros Farrel 12” foi aquecido até aproximadamente 60°C (140°F). O material da segunda passagem de Parte B foi alimentado para o moinho em operação com um ajuste entre cilindros (“nip”) de 2,032 mm ± 0,127 mm (0,080” ± 0,005”). O enxofre RM, CBS e DPG foram adicionados ao moinho e combinados. O tempo total de moinho foi de cerca de cinco minutos com 5 cortes laterais e 5 cilindros terminais. A folha resultante foi colocada sobre uma superfície plana até que a temperatura da folha atingisse a temperatura ambiente. Tipicamente, a folha esfriou no prazo de 30 minutos. O material laminado em folhas coletado do moinho foi colocado sobre uma superfície limpa e plana. Utilizando um estêncil, uma amostra retangular de 203,2 mm x 152,4 mm (8” x 6”) foi cortada do material laminado. A amostra foi condicionada, ou seja, armazenada entre folhas de polietileno limpas e mantidas por 15 a 18 horas a uma temperatura de 23°C ± 2°C, e uma umidade relativa de 50% ± 5%.

[0072] Após o condicionamento, a amostra foi colocada em molde de compressão estruturado em aço provido de superfície polida. A amostra foi curada em um prensa de compressão aquecida eletricamente de 4 postos de 61 cm x 61 cm (24” x 24”), 890 quilonewtons (100 ton), para T90, ou seja, o tempo que leva para que 90 por cento da cura ocorra, de acordo com ASTM D-2084, mais 5 minutos a 150°C (302°F) sob pressão de 13,79 megapascals (2000 libras por polegada quadrada). Tipicamente, a cura foi concluída no prazo de aproximadamente 10 minutos. A folha de borracha curada resultante foi removida do molde e mantida por 15 a 18 horas a uma temperatura de 23°C ± 2°C (73,4 ± 3,6°F) e uma umidade relativa de 50% ± 5% antes do teste, conforme a seguir descrito.Parte 4 - Teste de Produtos de Borracha Curados

[0073] O teste foi conduzido de acordo com ASTM D 412-98a - Método de Teste A. Os corpos de prova Dumbell foram preparados utilizando Matriz C. Utilizou-se um Instron Modelo 4204 com extensiômetro de contato automatizado para medir alongamento. A velocidade de tração era de 508 mm/min. Todos os cálculos foram realizados utilizando-se o software de Teste de Materiais Automatizado Série IX fornecido pelo fabricante.

[0074] A borracha triturada e laminada da Parte 3 foi usada para determinar a viscosidade Mooney, os dados dinâmicos reométricos, e TS2 e TS50. A viscosidade Mooney (ML 1+4) foi determinada utilizando um Viscosímetro Mooney (MV 2000) com rotor grande de acordo com ASTM D 1646-00 parte A. Os dados relacionados com MDR 2000 (TS2, TC50 e TC90) foram determinados utilizando-se um Reômetro de Matriz Móvel (MDR 2000) de acordo com ASTM D 5289-95 (2001).

[0075] Os Dados Dinâmicos Reométricos (temperatura e varredura de deformação) foram determinados sob condições de placa paralela em um espectrômetro dinâmico Rheometrics 2 (RDS 2). Uma amostra de elastômero combinado, que foi curada entre duas placas paralelas, foi submetida a uma deformação oscilatória para avaliar propriedades viscoelásticas, tais como módulo elástico (G’), módulo viscoso (G”) e descarga (delta tangente = G”/G’). As varreduras de temperatura foram conduzidas entre -45°C a 75°C a 1 Hz e 2% deformação. As varreduras de deformação foram conduzidas entre 0,1 - 20% deformação a 1 Hz e 30°C.

[0076] O corpo de prova para Dados Dinâmicos Reométricos foi preparado com uma porção de borracha processada triturada e laminada que foi retriturada a uma espessura de 0,450”. Um bloco de 2” x 2” foi cortado da folha. Dois corpos de prova cilíndricos, 11 mm de diâmetro, foram cortados do bloco utilizando-se um furador de 11mm e um “clicker” de matriz. Os corpos de prova de borracha perfurada foram aparados em 0,86 + 0,01 grama. Os corpos de prova foram colocados em uma cavidade de 11 mm de diâmetro em um molde de compressão entre placas paralelas que eram cilindros de alumínio usinado com plataforma cilíndrica elevada. As placas paralelas tinham uma espessura total de 0,188” e um diâmetro de 0,985”. A porção de plataforma cilíndrica elevada das placas paralelas tinha uma espessura de 0,125” e um diâmetro de 0,793”. As placas foram previamente limpas com acetona e preparadas com Chemlok 205. Os corpos de prova foram curados a 150°C para T90 mais 10 minutos sob 15 toneladas de pressão.

[0077] Foram utilizadas folhas finas para testar a tensão/deformação. O teste de tensão/deformação foi conduzido de acordo com ASTM D 421-98a - Método de Teste A. Os corpos de prova Dumbbell foram preparados utilizando-se Matriz C. Utilizou-se um Instron modelo 4204 com extensiômetro de contato automatizado para medir alongamento. A velocidade de tração era de 508 mm/min. Todos os cálculos foram realizados utilizando-se o software de Teste de Materiais Automatizado Série IX fornecido pelo fabricante.

[0078] Amostras circulares de 12mm de altura e 29mm de diâmetro foram usadas para testar rebote Zwick, abrasão DIN, e a área branca do medidor de dispersão. O rebote Zwick foi determinado utilizando-se um Aparelho de Teste de Resiliência por Rebote Zwick 5109 de acordo com ASTM D 1054-91 (2000). O índice DIN (resistência à abrasão) foi determinado de acordo com o método B de ASTM D 5963-97A (2001).

[0079] O % de área branca do medidor de dispersão foi determinada utilizando-se um aparelho DisperGrader 1000 NT+ (100X). Um instrumento óptico computadorizado capturou imagens da topografia da superfície de uma amostra de borracha curada recentemente cortada. As partículas de carga de acoplamento tratadas ou não tratadas não dispersadas se manifestaram como “saliências” ou “torrões” na topografia. O software para análise de imagens mediu o tamanho de cada característica num campo de visão de 40 mícrons x 35 mícrons numa ampliação de 100X. Os diâmetros e números de partículas foram agrupados em várias faixas de tamanho e a % de área calculada. O software permitido para comparação da dispersão de carga tratada, não tratada ou acoplante com arquivos internos de fotografias de referência. A Tabela 4 detalha a quantidade de negro de carbono no Controle Negro de Carbono e nas amostras, as quantidades de carregamento de carga à base de sílica e a quantidade de silano adicionado ao Exemplo Comparativo 3 (CE-3). O tipo de negro de carbono utilizado foi N220. CE-3 representa um comparativo “drop in” no qual Hi-SilTM HDS era sílica e p-(clorometil)fenil trimetoxisilano, 75% (Gelest) foi adicionado à mistura para formar a borracha. A Tabela 5 mostra um resumo das propriedades associadas com os produtos de borracha carregados com sílica.

[0080] O Exemplo 1 demonstrou uma viscosidade de misturamenor, ou seja, Viscosidade Mooney (ML 1+4) quando comparada com o Controle e todos os Exemplos Comparativos. O tempo de cura do Exemplo 1, conforme indicado por Tc90, foi comparável com o Controle Negro de Carbono e menor que o de CE-1 e CE-3. Esperava-se que CE-2, que incorporou um mercaptosilano, poderia prover um tempo de cura mais rápido. A dispersão percentual, conforme indicado por análise no DisperGrader mostrou que o Exemplo 1 apresentava propriedades de dispersão comparáveis ao Controle Negro de Carbono. O Exemplo 1 demonstrou densidades de retícula maiores (S’máx — S’min) se comparado com o Controle Negro de Carbono com alongamento similar. O Exemplo 1 demonstrou a menor formação de calor e a menor resistência ao rolamento (Tan δ @60°C) quando comparado com o Controle Negro de Carbono, bem como CE-1; CE-2 e CE-3. Quando comparado com CE-2, o Ex-1 mostra um aumento no tempo de vulcanização prematura ou no tempo de trabalho, antes que o material comece a enrijecer. É geralmente desejável ter um equilíbrio entre o tempo de cura e a segurança de vulcanização prematura, de forma que o material possa ser processado antes do enrijecimento, não afetando adversamente, porém, a produtividade devido a tempos de cura longos. O Ex-1 mostra um balanço satisfatório de propriedades, similar às do negro de carbono, que os fabricantes de pneus costumam utilizar.

[0081] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a detalhes específicos de certas concretizações, pretende-se que tais detalhes sejam considerados limitações ao escopo da invenção, exceto na medida em que estiverem incluídos nas reivindicações.

Claims (12)

1. Processo para produzir carga tratada, caracterizado pelo fato de compreender:(a) tratar uma pasta compreendendo carga não tratada, sendo que a carga não tratada e não previamente secada, com uma composição de tratamento compreendendo:(I) um organosilano com funcionalidade halo selecionado de (4-clorometil-fenil)trimetoxisilano, (4-clorometil-fenil)trietoxisilano, [2-(4-clorometil-fenil)-etil]trimetoxisilano, [2-(4-clorometil-fenil)-etil]trietoxisilano, (3-cloro-propenil)-trimetoxisilano, (3- cloro-propenil)-trietoxisilano, (3-cloro-propil)-trietoxisilano, e/ou (3-cloro-propil)-trimetoxisilano, e (II) um mercaptosilano, e(b) secar dita pasta de carga tratada para produzir carga tratada, sendo que dita carga não tratada é selecionada de silicato de alumínio, sílica gel, sílica coloidal, sílica precipitada e suas misturas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda um material de tratamento selecionado de surfactantes aniônicos, não-iônicos e anfotéricos e suas misturas, sendo que o material de tratamento está presente em uma quantidade maior que 1% a 15% em peso com base na massa total de SiO2 que foi precipitado.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda um mercaptosilano diferente do organosilano com funcionalidade halo tal como um mercaptosilano compreendendo mercaptopropiltrimetoxisilano.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda um material de tratamento escolhido a partir de surfactantes aniônicos, não-iônicos e anfotéricos e suas misturas, sendo que o material de tratamento está presente em uma quantidade maior que 1% a 25% em peso com base na massa total de SiO2 que foi precipitado, assim como um material de tratamento escolhido de sais de ácidos graxos, sarcosinatos de alquila, sais de sarcosinatos de alquila, e suas misturas.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga compreender sílica precipitada.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de:- a carga tratada compreender sílica precipitada tratada; e- a composição de tratamento compreende:(i) um organosilano com funcionalidade halo de fórmula geral (I),(ii) um material de tratamento selecionado de surfactantes aniônicos, não-iônicos e anfotéricos, e misturas dos mesmos, sendo que o material de tratamento está presente em uma quantidade maior que 1% a 25% em peso com base na massa total de SiO2 que foi precipitado, e(iii) opcionalmente, um silano diferente do organosilano com funcionalidade halo (i).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a pasta compreendendo carga não tratada ser formada pela combinação de silicato alcalino metálico e ácido.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda um material de tratamento selecionado de surfactantes aniônicos, não-iônicos e anfotéricos e suas misturas, sendo que o material de tratamento está presente em uma quantidade maior que 1% a 25% em peso com base na massa total de SiO2 que foi precipitado.

9. Material de carga tratada, caracterizado pelo fato de ser produzido através do processo, conforme definido na reivindicação 1.

10. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de compreender a carga tratada, produzida através do processo, conforme definido na reivindicação 1 e opcionalmente, compreendendo borracha natural.

11. Artigo de borracha, caracterizado pelo fato de compreender a carga tratada, produzida de acordo com o processo, conforme definido na reivindicação 1.

12. Banda de rodagem de pneu, caracterizada pelo fato de compreender a carga tratada, produzida através do processo, conforme definido na reivindicação 1.