KR100895728B1 - 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법 - Google Patents

화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액 중에서 작용성화제 및 소수성화제의 소정의 복합물을 사용하고, 충전제를 화학적으로 처리한 후 현탁액의 pH의 증가시킴으로써 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 개선된 방법을 개시한다.

Description

화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING CHEMICALLY MODIFIED FILLERS}
본 발명은 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 감소되거나 최소의 탄소 및 머캅토 함량, 적어도 감소되거나 최소의 실란 전환 지수(Silane Conversion Index) 및 적어도 감소되거나 최소의 표준 보강 지수(Standard Reinforcement Index)를 갖는 미립자 또는 비정질 충전제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 적어도 감소되거나 최소의 탄소 및 황 함량, 적어도 감소되거나 최소의 실란 전환 지수 및 적어도 감소되거나 최소의 300% 신장시 표준 인장 응력(Standard Tensile Stress @ 300% elongation)을 갖는 미립자 또는 비정질 충전제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 배합 같은 중합체 조성물의 제조시의 효율, 및 중합되거나 경화된 제품(예를 들어, 타이어)의 성능을 개선시키는 소수성화되고 작용성화된 충전제(이후, 본원에서 "개질된 충전제"로서 지칭된다)의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 조성물의 제조시, 중합체의 물성을 개선시키기 위해 충전제를 혼입시 키는 것이 일반적이다. 이러한 충전제의 표면은 중합체 조성물 내에서의 충전제의 반응성 및 그에 따라 이차원 및 삼차원 커플링(coupling)을 증가시키기 위하여 개질되는 경우가 많다. 고무 제조 산업에서는 카본 블랙 및 기타 보강 충전제를 천연 및 합성 고무에 혼입시켜 경화된 고무 가황화물의 물성을 개선시키는 것이 통상적이다. 이러한 중합체 조성물을 보강하기 위해 사용되는 충전제로는 천연 및 합성 충전제가 포함된다.
고무 제조 산업에서 사용되는 주요한 비-블랙 충전제중 하나는 비정질 침강 실리카(precipitated silica)이다. 이러한 규산계 충전제는 고무 황화물에 개선된 인장 강도, 내인열성 및 내마모성을 부여하기 위해 사용된다. 또한, 실리카 충전제는 카본 블랙과 조합으로 승용차용 타이어 및 비포장도로(off-the-road)용 타이어, 예를 들어 채광 작업용 타이어, 벌목 작업용 타이어 및 도로 건설 장비용 타이어에서 최대 마일리지를 수득하기 위해 사용된다. 이러한 적용은 널리 알려져 있다. 실리카 충전제가 유일한 보강 충전제로서 사용되는 경우, 이러한 충전제는 고무에서 잘 분산되고/분산되거나 커플링되지 않으면 카본 블랙만을 사용함으로써 수득되는 전체적인 개선된 성능을 제공하지 못한다. 이는 타이어, 예를 들어 타이어 접지면에 사용된 고무 가황화물에서 가장 흔히 관찰된다.
충전제를 중합체 조성물, 예를 들어 고무에 혼입시키는 경우 고무 가황화물의 성능을 개선시키기 위해 티타네이트, 지르코네이트 및 실란과 같은 여러 커플링제를 상기 충전제와 함께 사용하도록 제시되어 왔다. 이러한 용도로 제시된 각종 유기실란 커플링제중에 머캅토알킬트리알콕시실란, 예컨대 머캅토프로필트리메톡시 실란이 있다. 머캅토알킬트리알콕시실란은 고가이고, 원료 물질과 관련된 자극적인 냄새, 이를 중합체 조성물과 혼합하는데 필요한 시간과 에너지가 많이 소요된다는 점으로 인해, 대규모 고무 응용시에 주요 보강 충전제로서 이러한 규산계 충전제를 보다 일반적으로 사용하기가 어려웠다.
실리카 충전제용 커플링제로서 알콕시실란을 사용하는 데 따른 한 가지 단점은 배출가스를 발생한다는 점이다. 특히, 알콕시 기의 가수분해는 주변 엘라스토머 매트릭스에 일부가 보유되어 알코올의 방출(emission)을 일으키는 결과를 가져온다. 주변 엘라스토머 매트릭스에 보유된 알코올의 부분은 그 결과 형성된 고무 제품에서 표면 결함을 형성할 수 있는 기공 지역(porous zone) 또는 기포(blister)를 일으키고/일으키거나 압출 및 타이어 구성중 타이어 접지면의 치수 안정성을 손상시킬 수 있다. 이러한 알코올의 방출 및 배출가스는 알콕시실란 커플링제를 갖는 엘라스토머로부터 제조되는 제품의 수명 내내 계속된다.
머캅토알킬트리알콕시실란 대신 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드를 사용할 수 있다. 일반적으로 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드를 사용하여 실리카 충전된 고무 조성물을 제조하는 경우 좁은 작동 온도 범위 내에서 수행될 필요가 있다. 혼합 온도는 실리카-실란 반응이 빠르게 일어나도록 충분히 높아야 하지만, 커플링제의 폴리설판 작용성기의 비가역적 열분해와 고무 혼합물의 예비 경화(premature curing (scorch))를 회피할 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 이러한 제한은 고무 매트릭스에서 실리카의 허용되는 분산을 달성하는 데 있어서 생산성을 감소시키고 비용을 증가시킨다.
본 발명자들은 탄소 함량 1중량% 초과, 머캅토 함량 0.15중량% 초과, 실란 전환 지수(후술됨) 0.3 이상, 및 표준 보강 지수(후술됨) 4 이상을 특징으로 하는 개선된 개질 충전제, 예컨대 미립자 또는 비정질 무기 산화물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 더 나아가 본 발명자들은 탄소 함량 1중량% 초과, 황 함량 0.1중량% 초과, 실란 전환 지수(후술됨) 0.3 이상, 및 300% 신장시 표준 인장 응력(후술됨) 7 이상을 특징으로 하는 개선된 충전제, 예컨대 미립자 또는 비정질 무기 산화물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 개질된 충전제는 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액 중의 작용성화제 및 소수성화제의 소정의 복합물을 이용하고 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 산 중화제로 처리하여 현탁액의 pH를 3.0 내지 10의 범위로 증가시킴으로써 제조될 수 있다.
본원에 사용되는 작용성화제는 사용되는 중합체 조성물에 무기 산화물을 공유결합시킬 수 있는 반응성 화학 약품이다. 소수성화제는 무기 산화물에 결합하고/결합하거나 연합함으로써 사용된 유기 중합체 조성물에 대한 무기 산화물의친화력을 증가시키면서 물에 대한 무기 산화물의 친화력을 감소시킬 수 있는 화학 약품이다.
전술한 7 이상의 300% 신장시 표준 인장 응력(즉, 300%에서의 STS)은 고무 조성물의 개선된 보강능을 의미한다. 개선된 보강능이란 인열 강도, 경도 및 내마모성의 증가로 입증될 수 있는 제품의 기계적 내구성이 개선됨을 뜻한다. 이러한 개선된 특성 외에도, 개질된 충전제는 중합체 조성물에 혼입시 필요한 시간 및 에너지 소모가 감소되는 장점을 갖는다.
전술한 4 이상의 표준 보강 지수(SRI)는 충전제 중합체 조성물의 성분 사이의 상호작용 또는 결합의 개질을 가리킨다. 특히, 충전제와 충전제 사이의 일정한 양의 상호작용에 대하여 보통으로 나타나는 것보다 충전제와 중합체 및/또는 중합체와 중합체 사이의 상호작용이 더 강하다. 달리 기술하면, 충전제와 중합체 및/또는 중합체와 중합체 사이의 일정한 양의 상호작용에 대하여 보통으로 나타나는 것보다 충전제와 충전제 사이의 상호작용이 더 약하다. 고무 조성물에서 이들 상호작용의 적절한 개질은 양호한 타이어 성능, 예컨대 개선된 접지면 내구성(treadwear) 수명, 더 낮은 회전 저항(rolling resistance), 눈길에서의 더 양호한 정지마찰력(traction) 및 더 낮은 소음 발생의 결과를 가져오는 것으로 보고되었다. 이러한 개선된 특성에 더하여, 개질된 충전제는 중합체 조성물에 투입되는 필요한 시간과 에너지를 감소시키는 장점이 있다.
도 1은 실시예 17의 조성물에 대한 경화 프로파일을 나타내는 그래프이고,
도 2는 실시예 17의 비교 조성물에 대한 경화 프로파일을 나타내는 그래프이다.
작업 실시예 이외의 다른 곳에서, 또는 달리 지시되지 않는 한, 양, 비율, 범위 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 개질된 충전제는 1중량% 초과, 1.5중량% 이상 또는 2.0중량% 이상의 탄소 함량; 0.15중량% 초과, 0.3중량% 이상 또는 0.5중량% 이상의 머캅토 함량; 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상의 실란 전환 지수; 4.0 이상, 4.5 이상 또는 5.0 이상의 표준 보강 지수를 갖는 충전제, 즉 무기 산화물을 생성하는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 개질된 충전제는 또한 6.2 이상, 7.0 이상, 7.5 이상 또는 8.0 이상의 300% 신장시 인장 응력을 가짐을 특징으로 한다. 더 나아가, 본 발명의 개질된 충전제는 1중량% 초과, 1.5중량% 이상 또는 2.0중량% 이상의 탄소 함량; 0.1중량% 초과, 0.3중량% 이상 또는 0.6중량% 이상의 황 함량; 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상의 실란 전환 지수; 및 7.0 이상, 7.5 이상 또는 8.0 이상의 표준 인장 응력을 갖는 충전제, 즉 무기 산화물을 생성하는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 개질된 충전제는 20 내지 350m2/g, 40 내지 300m2/g 또는 100 내지 200m2/g의 브루노이어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller(BET)) 단일 지점 표면적(single point surface area); 5 내지 10, 5.5 내지 9.5, 6.0 내지 9.0 또는 6.5 내지 7.5의 pH,(또는 생성물의 pH는 상술된 범위를 포함하는 이들 범위 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다); 및 30% 미만, 25% 미만 또는 20% 미만, 예컨대 15%의 속슬렛 추출성(Soxhlet Extractable) 탄소%를 특징으로 한다. 전술한 개질된 충전제의 특징을 결정하는 방법은 실시예 15 및 35에 기술된다.
당해 분야의 숙련된 기술자에게 공지되어 있는 다양한 충전제가 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 충전제로는 침강 실리카, 콜로이드성 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 산화물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 무기 산화물은 사출 성형, 적층, 이송 성형, 압출 성형, 고무 배합, 코팅(예컨대, 침지(dipping), 브러싱, 나이프(knife) 코팅, 롤러 코팅, 실크스크린 코팅, 프린팅, 분무 코팅 등), 캐스팅(casting) 등과 같은 다양한 성형법, 배합법 또는 코팅 공정에 사용하기에 적합한 물질일 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 무기 산화물은 고무와 배합되는 데 통상적으로 사용되는 유형의 침강 실리카일 수 있다. 다양한 상업적으로 입수할 수 있는 실리카 물질을 본 발명에 사용할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 실리카로는 하이-실(Hi-Sil)이라는 상표명으로 210, 243 등으로 명명된 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 실리카; 예컨대, Z1165MP 및 Z165GR로 명명된 롱-프랑(Rhone-Poulenc)으로부터 입수할 수 있는 실리카; 및 예컨대 VN2 및 VN3 등으로 명명된 데구사 아게(Degussa AG)로부터 입수할 수 있는 실리카가 포함될 수 있다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 침강 실리카는 당해 기술분야에 보통의 숙련된 기술을 가진 자에게 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 침강 실리카는 실시케이트, 예컨대 소디움 실리케이트의 용액으로부터 산성 침전법으로 제조될 수 있다. 침강 실리카를 제조하는 방법은 목적하는 실리카의 특성, 예컨대 주어진 용도에 요구되는 표면적 및 입자 크기에 기초하여 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 침강 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 50m2/g 내지 1000m2/g 또는 100m2/g 내지 500m2/g의 범위이다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 침강 실리카는 건조 단계에 선행하는 제조 단계의 수성 현탁액 형태, 예컨대 침강 동안 형성되는 슬러리, 또는 재액화 여과 케이크 같은 형태이거나; 이러한 현탁액은 건조 실리카를 수성 및/또는 유기 용매에 재분산시킴으로써 형성될 수 있다. 수성 및/또는 유기 현탁액에서 친수성 침강 실리카의 농도는 결정적이지 않지만, 1 내지 90중량% 범위일 수 있고, 또는 친수성 침강 실리카의 농도는 1 내지 50중량% 또는 1 내지 20중량% 범위일 수 있다.
실란 전환 지수는 수학식 T3/(T1+T2+T3)에 의해 정의된다. T1, T2 및 T3은 고체 상태 29Si NMR에 의해 결정될 수 있고, 반응된 실란 단위를 나타낸다. 실란 전환 지수는 실란의 인접한 Si 원자와 및 상호간의 반응 또는 가교결합의 정도의 지표를 제공할 수 있다. 일반적으로, 지수의 숫자가 높을수록 실란, 실리카 표면 및 인접한 실란 사이의 가교결합의 정도가 커진다. T1은 실리카 표면 또는 다른 실란 중 1개 위치에 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타낸다. T2는 실리카 표면의 Si 원자 및 1개의 인접한 실란, 2개의 인접한 실란, 또는 2개의 인접한 표면의 Si 원자에 대하여 2개의 위치에서 화학적으로 결합된 실란 단위, 즉 부분적으로 가교결합된 구조를 나타낸다. T3은 실리카 표면의 1개 Si 원자 및 2개의 인접한 실란 2개의 Si 원자 및 1개의 실란; 또는 3개의 실란 단위에 3개의 위치에서 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타낸다.
실란 전환 지수에 비교되는, 유기금속(organometallic) 반응 물질 전환 지수가 커플링제 분야의 숙련자에 의해 개발되고 사용되어 지르코네이트 및/또는 티타네이트(단독으로 또는 실란과의 조합으로)와 무기 산화물과 및 자체와의 반응 또는 가교결합의 정도의 지표를 제공할 수 있을 것이다.
표준 보강 지수는 표준 배합 프로토콜(Standard Compounding Protocol)을 이용하여 결정될 수 있다. 본원에 기술되는 표준 배합 프로토콜은 고무 배치(batch)에 유리 또는 비결합 커플링제의 첨가를 포함하지 않는다. 전형적으로, 이러한 커플링제를 고무 배치에 첨가하는 것은 배합기에 의한 혼합에 많은 시간을 필요로 한다.
300% 신장시 표준 인장 응력은 표준 배합 프로토콜을 이용하여 결정될 수 있다. 본원에 기술되는 표준 배합 프로토콜은 고무 배치에 유리 또는 비결합 커플링제의 첨가를 포함하지 않는다. 전형적으로, 이러한 커플링제를 고무 배치에 첨가하는 것은 배합기에 의한 혼합에 많은 시간을 필요로 한다.
개질된 충전제가 존재할 수 있는 유기 중합 조성물, 예를 들어 플라스틱 및/또는 수지는 본질적으로 임의의 플라스틱 및/또는 수지를 포함한다. 이 정의에 고무 화합물이 포함된다. 이러한 중합체는 그 기재 내용이 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, Volume 19, pp 881-904]에 기술되어 있다. 비제한적 실시태양에서, 개질된 충전제는 중합체 또는 이의 중합성 성분과 혼합될 수 있고, 이 때 중합체 또는 중합성 성분의 물리적 형태는 임의의 액체 또는 배합가능한 형태, 예를 들어 용액, 현탁액, 라텍스, 분산액 등이다. 개질된 충전제를 함유하는 중합체 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 분쇄, 혼합, 성형 및 경화되어 중합체 제품을 형성할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 중합체 제품 안에는 중합체 100부당 10 내지 150부의 개질된 충전제가 분산될 수 있다. 적합한 중합체로는 열가소성 및 열경화성 수지, 고무 화합물 및 엘라스토머성 특성을 갖는 다른 중합체가 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합체로는 알키드 수지, 오일 개질된 알키드 수지, 불포화 폴리에스터, 천연 오일(예컨대, 아마인, 유동(tung), 콩), 에폭사이드, 나일론, 열가소성 폴리에스터(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 즉 열가소성 및 열경화성 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공(co)- 및 삼(ter)-중합체, 아크릴(아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 이들의 염, 하이드로할라이드 등의 단독중합체 및 공중합체), 페놀 수지, 폴리옥시메틸렌(단독중합체 및 공중합체), 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드 고무, 니트로셀룰로스, 비닐 부티레이트, 비닐(중합체를 포함하는 비닐 클로라이드 및/또는 비닐 아세테이트), 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 부티레이트, 비스코스 레이온, 셸락(shellac), 왁스, 에틸렌 공중합체(예컨대, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체), 유기 고무 등이 포함된다.
중합체 조성물에 사용할 수 있는 개질된 충전제의 양은 다양할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 개질된 충전제의 양은 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체에 사용되는 개질된 충전제의 전형적인 양은 30 내지 60중량%이고, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체는 5 내지 20중량%이고, 지방족 폴리케톤은 15 내지 30중량%이고, 알키드 수지(페인트 및 잉크용)는 30 내지 60중량%이고, 열가소성 올레핀은 10 내지 30중량%이고, 에폭시 수지는 5 내지 20중량%이고, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 60중량% 이하이고, 에틸렌 에틸 아세테이트 공중합체는 80중량% 이하이고, 액체 결정질 중합체(LCP)는 30 내지 70중량이고, 페놀계 수지는 30 내지 60중량%이고, 폴리에틸렌 중에서의 양은 통상적으로 40중량% 초과이다.
비제한적 실시태양에서, 중합체는 유기 고무일 수 있다. 이러한 고무의 비제한적 예로는 천연 고무; 부타디엔 및 그의 동족체 및 유도체의 단중합에 의해 형성된 것들, 예컨대 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 시스-1,4-폴리부타디엔, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 및 1,2-폴리부타디엔; 및 부타디엔 및 그의 동족체 및 유도체와 에틸렌계 불포화를 함유한 하나 이상의 공중합체성 단량체, 예를 들어 스티렌 및 그의 유도체, 비닐-피리딘 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬-치환된 아크릴레이트의 공중합에 의해 형성된 것들을 포함한다. 추가의 비제한적 예로는, 예를 들어 미국 특허 제 4,530,959 호, 제 4,616,065 호, 제 4,748,199 호, 제 4,866,131 호, 제 4,894,420 호, 제 4,925,894 호, 제 5,082,901 호 및 제 5,162,409 호에 기술된 바와 같이, 다양한 %의 스티렌 및 부타디엔으로 구성되고, 원하는 다양한 부타디엔 이성질체(이후, "SBR")를 이용한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔 중합체 및 이들의 다양한 이성질체의 삼중합체; 아크릴로니트릴계 공중합체 및 삼중합체 고무 조성물; 및 이소부틸렌계 고무 조성물; 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 유기 중합체의 비제한적 예로는 에틸렌과 기타 고급 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1 및 디엔 단량체의 공중합체가 포함된다. 유기 중합체는 블록, 랜덤 또는 순차적일 수 있고, 유화액 중합 방법(예를 들어, e-SBR) 또는 용액 중합 방법(예를 들어, s-SBR) 같은 당해 기술분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 중합체의 추가의 비제한적 예로는 커플링된 또는 성상-분지된(star-branched) 중합체를 포함하는 부분적으로 또는 완전히 작용화된 것들이 포함된다. 작용화된 유기 고무의 추가의 비제한적 예로는 폴리클로로프렌, 클로로부틸 및 브로모부틸 고무 및 브롬화 이소부틸렌-코-파라메틸스티렌 고무가 포함된다. 비제한적 실시태양에서, 유기 고무는 폴리부타디엔, s-SBR 및 이들의 혼합물이다.
비제한적 실시태양에서, 중합체 조성물은 경화성 고무이다. 용어 "경화성 고무"는 천연 고무 및 이들의 다양한 원료 및 재생된 형태 뿐만 아니라 다양한 합성 고무를 포함함을 의미한다. 다른 비제한적 실시태양에서, 경화성 고무로는 SBR 및 부타디엔 고무(BR)의 복합물, SBR, BR 및 천연 고무, 및 유기 고무로서 전술한 물질의 임의의 복합물이 포함된다. 본 발명의 기술 내용에서, 용어 "고무", "엘라스토머" 및 "고무성 엘라스토머"는 달리 지시되지 않으면, 상호교환적으로 사용할 수 있다. 용어 "고무 조성물", "배합된 고무" 및 "고무 화합물"은 상호교환적으로 사용하며, 다양한 성분 및 물질과 블렌딩되거나 혼합된 고무를 지칭하고, 이들 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 개질된 충전제는 당해 기술분야의 보통의 기술을 갖는 이에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 개질된 충전제는 해당 개시 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,908,660 호 및 제 5,919,298 호에 각각 개시된 소수성 실리카 및 연무된 실리카를 제조하는 단계 A 단독으로, 또는 두 단계 A 및 B를 이용하되, 다음과 같이 변화시켜 제조할 수 있다. 사용되는 산의 양은 수성 현탁액의 pH가 2.5 이하, 2.0 이하, 1.0 이하, 또는 0.5 이하가 되게 하는 양이고, 사용되는 개질성(modifying) 화학 물질은 머캅토유기금속 반응 물질 대 비황(non-sulfur) 함유 유기금속 화합물(이후, 비황 유기금속 화합물로 지칭함)의 중량비가 0.05:1 이상, 0.05:1 내지 10:1, 0.1:1 내지 5:1, 0.2:1 내지 2:1 또는 0.5:1 내지 1:1인 머캅토유기금속 반응 물질과 비황 유기금속 화합물의 복합물이거나, 또는 이 중량비는 상술한 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있고; 화학적 처리 반응이 완결된 후, 산성(할로겐화 유기금속 화합물이 첨가되거나 가수분해에 의해 동일계에서 생성됨)은 중화된다. 비제한적 실시태양에서, 화학적 처리 반응이 완결된 후, 생성된 수성 현탁액의 pH는 3 내지 10의 범위로 증가된다. 중화제는 산성 용액의 pH를 증가시키는 당해 기술 분야에 공지된 광범위한 물질 중에서 선택될 수 있다. 중화제는 개질된 충전제의 특성에 불리하게 영향을 미치지 않도록 선택되어야 한다. 적합한 중화제의 비제한 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 중탄산 나트륨이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 비제한적 실시태양에서, 개질된 충전제의 중화는 분무 건조 동안에 기체상 암모니아를 수용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
단계 (A)에 사용되는 산은 유기산 및/또는 무기산을 포함하는 다양한 산에서 선택될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 산 촉매는 무기산이다. 적합한 산 촉매의 비제한적 예로는 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산 및 벤젠설폰산이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 하나의 산 촉매 또는 둘 이상의 산 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 유기금속 반응 물질이 클로로실란인 경우, 촉매량의 산이 클로로실란의 가수분해에 의해 또는 클로로실란과 무기 산화물의 하이드록실 기와의 직접 반응에 의해 동일계에서 생성될 수 있다.
단계 (A)가 수행되는 온도는 중요하지 않지만, 20 내지 250℃의 범위 내이고, 원하는 경우 이보다 약간 낮거나 더 높은 온도를 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용되는 반응 물질, 예를 들어 유기금속 화합물, 산, 및 사용되는 경우, 공용매(co-solvent)에 따라 좌우될 것이다. 비제한적 실시태양에서, 단계 (A)는 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 단계 (A)에 사용된 슬러리의 환류 온도에서 수행될 수 있다.
전술한 반응에서, 개질성 화학 물질 또는 커플링제는 머캅토유기금속 화합물 대신 작용화제 및 비황 유기금속 화합물 대신 소수성화제의 복합물일 수 있다. 작용화제와 소수성화제의 복합물은 머캅토유기금속 화합물 대 비황 유기금속 화합물의 복합물에 대하여 특정된 동일 중량비로 사용될 수 있다. 작용화제가 함유할 수 있는 반응기의 비제한적 예로는 비닐, 에폭시, 글리시독시 및 (메트)아크릴옥시가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 또 다른 추가의 예로는 설파이드, 폴리설파이드 및 머캅토 기가 포함되지만, 단 이들은 본원에 포함된 화학식 I 및 화학식 VI로 표시된 반응 물질과 연합되지 않아야 한다. 소수성화제로서 적합한 물질로는 천연 또는 합성 지방 및 오일, 및 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 비황 유기금속 화합물과 같은 화학 물질 및 이러한 소수성화제의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
무기 산화물의 산성 수성 현탁액 및 머캅토유기금속 화합물과 비황 유기금속 화합물, 예컨대 비황 유기규소 화합물의 복합물을 접촉시키는 초기 단계는, 이들의 무기 산화물과의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 수혼화성 용매를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 소수성 황과 비황 유기금속 화합물의 복합물과 친수성 무기 산화물의 상호작용을 가속화시키는 상 전이제로서 작용한다. 다른 비제한적 실시태양에서, 수혼화성 유기 용매가 사용되는 경우, 이 수혼화성 유기 용매의 양은 전형적으로 수성 현탁액의 5중량% 이상, 15 내지 50중량%, 또는 20 내지 30중량%로 구성되거나, 상기 중량%는 상술된 값을 비롯해 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 적합한 수혼화성 용매의 비제한적 예로는 에탄올, 이소프로판올 및 테트라하이드로푸란 같은 알코올이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비제한적 실시태양에서, 수혼화성 유기 용매로서 이소프로판올이 사용된다.
다른 비제한적 실시태양에서, 계면활성제는 초기 단계에서, 머캅토유기금속 화합물 및 비황 화합물에 의한 무기 산화물의 화학적 개질을 촉진시키기에 충분한 양으로 수혼화성 유기 용매와 함께, 또는 수혼화성 유기 용매 대신에 사용될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 계면활성제의 혼합물에서 선택될 수 있다. 계면활성제는 목적하는 용도를 위해 화학적으로 개질된 최종의 무기 산화물의 성능에 대해 부정적인 효과를 갖지 않도록 선택된다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 사용시 계면활성제는 수성 현탁액의 0.05 내지 10중량%, 0.1 내지 5중량%, 또는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 이러한 중량%는 상술된 값을 비롯해 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
적합한 계면활성제의 비제한적 예로는 알킬페놀폴리글리콜 에테르, 예컨대 p-옥틸페놀폴리에틸렌글리콜(20 단위) 에테르 및 p-노닐페놀폴리에틸렌글리콜(20 단위) 에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜 에테르, 예컨대 도데실폴리에틸렌 글리콜(20 단위) 에테르, 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 2000, 알킬트리메틸암모늄 염, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(또는 브로마이드), 디알킬디메틸암모늄 염, 예컨대 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질트리메틸암모늄 염, 알킬벤젠설포네이트, 예컨대 소듐 p-도데실벤젠설포네이트 및 소듐 p-노닐벤젠설포네이트, 알킬하이드로젠 설페이트, 예컨대 라우릴 하이드로젠 설페이트 및 알킬 설페이이트, 예컨대 라우릴 설페이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비제한 적 실시태양에서, 계면활성제는 알릴 말단 차단된 폴리에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리실록산 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 머캅토유기금속 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다:
Figure 112007043186261-pct00001
상기 식에서,
M은 규소이고;
L은 할로겐 또는 -OR7이고;
Q는 수소, C1-C12 알킬 또는 할로치환된 C1-C12 알킬이고;
R6은 C1-C12 알킬렌이고;
R7은 C1-C12 알킬, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시알킬이고;
상기 할로겐 또는 (할로) 기는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
추가의 비제한적 실시태양에서, R6 은 C1-C3 알킬렌, 예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, R7은 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, L은 -OR6이고, n은 3이다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 2개의 머캅토 기를 갖는 머캅토유기금속 반응 물질을 사용할 수 있다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 머캅토 기가 차단된, 즉 머캅토 수소 원자가 다른 기로 대체된 머캅토유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 차단된 머캅토유기금속 화합물은 비치환된 헤테로원자 또는 단일 결합을 통해 황에 직접 결합된 탄소를 가질 수 있다. 차단 기의 비제한적 예로는 티오카복실레이트 에스터, 디티오카바메이트 에스터, 티오설포네이트 에스터, 티오설페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 티오포스포네이트 에스터, 티오포스피네이트 에스터 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비제한적 실시태양에서, 충전제를 중합체에 커플링시키는 혼합물의 반응이 필요한 경우, 차단된 머캅토유기금속 화합물을 탈차단시키기 위하여 탈차단제(deblocking agent)가 혼합물 중에 존재할 수 있다. 물 및/또는 알코올이 혼합물 중에 존재한다면, 촉매, 예컨대 3차 아민, 루이스산 또는 티올을 사용하여 상응 하는 머캅토유기금속 화합물을 유리시키는 가수분해 또는 알코올 분해에 의해 차단 기의 손실을 개시하고 촉진할 수 있다. 이러한 화합물, 예컨대 차단된 머캅토실란을 제조하고 사용하는 다양한 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있고, 국제 특허 출원 공개 제 WO 99/09036호 및 미국 특허 제 3,692,812 호 및 제 3,922,436 호에 개시된 방법이 포함될 수 있고, 이들 관련 부분이 본원에 참조로서 인용된다.
적합한 머캅토유기금속 화합물의 비제한적 예로는 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토에틸트리프로폭시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, (머캅토메틸)디메틸에톡시실란, (머캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 비제한적 실시태양에서, 머캅토유기금속 화합물로는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
적합한 차단된 머캅토실란의 비제한적 예로는 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴-l-프로필 티오옥토에이트, 비스(3-트리에톡시실릴-l-프로필)메틸디티오포스포네이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트, 3-트리에톡시실릴-l-프로필메틸티오설페이트, 3-트리에톡시실릴-l-프로필톨루엔티오설포네이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전술한 반응에서, 개질성 화학 물질 또는 커플링제는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대신 작용성화제 및 비황 유기금속 화합물 대신 소수성화제의 복합물 일 수 있다. 작용성화제 및 소수성화제의 복합물은 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 비황 유기금속 화합물에 대하여 특정된 동일 중량비로 사용될 수 있다. 작용성화제가 포함할 수 있는 반응성 기의 비제한적 예로는 비닐, 에폭시, 글리시독시 및 (메트)아크릴옥시가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 추가의 비제한적 예로는 설파이드, 폴리설파이드 및 머캅토 기가 포함될 수 있지만, 단 본원에 포함되는 화학식 I 및 VI로 표시되는 반응 물질과 연합하지 않아야 한다. 소수성화제로서 적합한 물질로는 천연 또는 합성 지방 및 오일, 및 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시되는 비황 유기금속 화합물 같은 화학 물질 및 이러한 소수성화제의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
침강 실리카의 산성 수성 현탁액을 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드와 비황 유기금속 화합물, 예컨대 비황 유기규소의 복합물과 접촉시키는 초기 단계는 침강 실리카와의 반응을 촉진하는 데 충분한 양으로 수 혼화성 용매를 첨가함을 추가로 포함할 수 있다. 용매는 소수성 황 및 비황 유기금속 화합물의 복합물과 친수성 무기 산화물의 상호작용을 가속하는 상 전이제로 작용할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 수혼화성 유기 용매가 사용되는 경우, 이 수혼화성 유기 용매의 양은 수성 현탁액의 5중량% 이상, 15 내지 50중량% 또는 20 내지 30중량%일 수 있거나, 또는 이 중량%는 상술된 값을 비롯하여 이들 값의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. 적합한 수혼화성 용매의 비제한적 예로는 에탄올, 이소프로판올 및 테트라하이드로푸란 같은 알코올이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비제한적 실시태양에서, 수혼화성 유기 용매로서 이소프로판올이 사용될 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 계면활성제는 초기 단계에서, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 화합물에 의한 무기 산화물의 화학적 개질을 촉진시키기에 충분한 양으로 수혼화성 유기 용매와 함께, 또는 수혼화성 유기 용매 대신에 사용될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 계면활성제의 혼합물에서 선택될 수 있다. 계면활성제는 목적하는 용도를 위해 화학적으로 개질된 최종의 무기 산화물의 성능에 대해 부정적인 효과를 갖지 않도록 선택된다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 사용시 계면활성제는 수성 현탁액의 0.05 내지 10중량%, 0.1 내지 5중량%, 또는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 이러한 중량%는 상술된 값을 비롯해 이들 값의 임의의 조합 사이에서 변경될 수 있다.
적합한 계면활성제의 비제한적 예로는 알킬페놀폴리글리콜 에테르, 예컨대 p-옥틸페놀폴리에틸렌글리콜(20 단위) 에테르 및 p-노닐페놀폴리에틸렌글리콜(20 단위) 에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜 에테르, 예컨대 도데실폴리에틸렌 글리콜(20 단위) 에테르, 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 2000, 알킬트리메틸암모늄 염, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(또는 브로마이드), 디알킬디메틸암모늄 염, 예컨대 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질트리메틸암모늄 염, 알킬벤젠설포네이트, 예컨대 소듐 p-도데실벤젠설포네이트 및 소듐 p-노닐벤젠설포네이트, 알킬하이드로젠 설페이트, 예컨대 라우릴 하이드로젠 설페이트 및 알킬 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비제한 적 실시태양에서, 계면활성제는 알릴 말단 차단된 폴리에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리실록산 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드는 관련 개시 내용이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제 3,873,489 호 및 제 5,580,919 호에 기술된 것들이 사용될 수 있으며, 이들은 하기 화학식 VI로 표시될 수 있다:
Figure 112007043186261-pct00002
상기 식에서,
alk는 1 내지 18개, 1 내지 6개, 또는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고;
n'는 2 내지 12, 2 내지 6, 또는 3 또는 4의 정수이고;
Z는
Figure 112007043186261-pct00003
,
Figure 112007043186261-pct00004
또는
Figure 112007043186261-pct00005
이고, 이 때
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐이고;
R'는 1 내지 8개, 1 내지 4개, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알콕시 기 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬머캅토 기이다.
R과 R' 기는 같거나 다를 수 있다. 2가 alk 기는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 기 또는 환상 탄화수소 기일 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 미국 특허 제 5,580,919 호에 개시된, 화학식 VI에서 n'의 80%가 2인 고순도 유기실란 다이설파이드가 사용될 수 있다.
적합한 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 비제한적 예로서 비스(2-트리알콕시실릴에틸)폴리설파이드가 포함될 수 있고, 여기서 트리알콕시 기는 트리메톡시, 트리에톡시, 트리(메틸에톡시), 트리프로폭시, 트리부톡시 등에서부터 트리옥틸옥시까지일 수 있고, 폴리설파이드는 다이-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사-설파이드일 수 있다. 상응하는 비스(3-트리알콕시실릴프로필)-, 비스(3-트리알콕시실릴이소부틸)-, 비스(4-트리알콕시실릴부틸)- 등에서 비스(6-트리알콕시실릴헥실)폴리설파이드까지도 또한 사용될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 비스(3-트리메톡시-, -트리에톡시- 및 -트리프로폭시실릴-프로필)폴리설파이드; 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-설파이드를 포함하는 유기실란이 사용될 수 있다.
적합한 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 추가의 비제한적 예가 전술한 미국 특허 제 3,873,489 호의 컬럼 6, 제 5 내지 55 행 및 미국 특허 제 5,580,919 호의 컬럼 11, 제 11 내지 41 행에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 대표적인 비제한적 예로는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드 및 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 이들의 혼합물이 있다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT)이다.
TESPT는 데구사 코퍼레이션(Degussa Corp.)의 상품명 Si-69로서 입수할 수 있다. 이는 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)모노설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 3.5개의 평균 설파이드를 갖는 고급 설파이드 동족체의 혼합물로 보고된다.
다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용될 수 있는 비황 유기금속 화합물로는 하기 화학식 II로 표시되는 유기금속 화합물, 하기 화학식 III으로 표시되는 유기금속 화합물, 하기 화학식 IV로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 V로 표시되는 유기금속 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 비황 유기금속 화합물 또는 비황 유기금속 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다:
Figure 112007043186261-pct00006
Figure 112007043186261-pct00007
Figure 112007043186261-pct00008
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상기 식들에서,
각각의 M은 독립적으로 규소, 티타늄 또는 지르코늄이고;
각각의 R1은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이거나, 또는 R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기작용성 탄화수소 기이고, 여기서 작용성기는 예컨대 아미노, 카복실산, 카비놀 에스터 또는 아미도일 수 있고;
각각의 X는 할로겐, 아미노, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
a는 정수 1, 2 또는 3이고;
각각의 R2는 독립적으로 할로, 하이드록시, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이되, 단 50몰% 이상의 R2 치환기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
c는 2 내지 10,000의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 할로, 하이드록시, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하 는 탄화수소 기이고;
d는 3 내지 20의 정수이고;
각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
k는 1 또는 2이고;
상기 할로겐 또는 (할로) 기는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로로부터 선택될 수 있다. 상기 화학식 II, III, IV 및 V에 대하여 나타낸 치환기의 정의에서 동일한 기호는 달리 언급되지 않으면 동일한 의미를 갖는다.
다른 비제한적 실시태양에서, 화학식 II에서 각각의 R1은 포화되거나 불포화된 1가 탄화수소 기, 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기일 수 있다. R1은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 이소부틸, t-부틸, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실 같은 알킬 기; 비닐, 알릴 및 헥세닐 같은 알케닐 기; 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실 같은 치환된 알킬 기; 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 같은 사이클로알킬 기; 페닐 및 나프틸 같은 아릴 기; 및 벤질, 톨릴 및 에틸페닐 같은 치환된 아릴 기일 수 있다.
추가의 다른 비제한적 실시태양에서, 화학식 II에서 X가 할로겐인 경우, 이 할로겐은 클로로일 수 있고; X가 알콕시 기인 경우, X는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있고; X가 아실옥시 기인 경우, X는 아세톡시일 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 각각의 X는 클로로 및 메톡시 중에서 선택될 수 있다.
전술한 유기금속 화합물의 점도는 한정되지 않고 유체의 점도에서 검(gum)의 점도의 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 고분자량 유기금속 화합물은 친수성 무기 산화물과 반응할 수 있도록 화학적 개질 단계의 산성 조건에 의해 분절(cleaved)되어야 한다.
비제한적 실시태양에서, 화학식 III, IV 및 V에서 각각의 R2, R3 및 R4는 R1에 대하여 기술된 탄화수소 기와 같을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 유기금속 반응 물질이 유기규소 반응 물질인 경우, 규소는 금속으로 고려된다.
추가의 비제한적 실시태양에서, 비황 유기금속 화합물은 각각의 M이 규소인 상기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시될 수 있거나, 또는 이들 유기금속 화합물의 혼합물일 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 비황 유기금속 화합물은 R1이 C1-C6 알킬이고, X가 클로로이고, a가 2인 상기 화학식 II로 표시될 수 있다.
적합한 유기규소 화합물의 비제한적 예로는 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸-사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸 클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 트리비닐트리메틸사이클로트리실라잔, 3 내지 약 20개의 디메틸실록시 단위를 갖는 폴리디메틸실록산, 및 25℃에서 mPa·s 단위로 1 내지 1,000의 범위 내의 겉보기 점도를 갖는 트리메틸실록시 또는 하이드록시디메틸실록시 말단 차단된 폴리(디메틸실록산) 중합체로 구성된 군에서 선택된 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 유기티타늄 화합물의 비제한적 예로는 테트라(C1- C18)알콕시 티타네이트, 메틸 트리에톡시 티타늄(iv), 메틸 티타늄(iv) 트리이소프로폭사이드, 메틸 티타늄(iv) 트리부톡사이드, 메틸 티타늄(iv) 트리-t-부톡사이드, 아이소프로필 티타늄(iv) 트리부톡사이드, 부틸 티타늄(iv) 트리에톡사이드, 부틸 티타늄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티타늄(iv) 트리이소프로폭사이드, 페닐 티타늄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티타늄(iv) 트리이소부톡사이드, [Ti(CH2Ph)3(NC5H10)] 및 [Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 유기지르코늄 화합물의 비제한적 예로는 테트라(C1- C18)알콕시 지르코네이트, 페닐 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리브로마이드 및 클로로트리펜틸 지르코늄(iv)이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 비제한적 실시태양에서, 유기티타늄 화합물에 대하여 전술된 것들에 유사한 지르코늄 화합물도 또한 고려될 수 있고, 그 역으로도 고려될 수 있다.
전술한 화학적 개질 공정에 사용되는 머캅토유기금속 화합물 및 비황 유기금속 화합물의 양은 탄소 함량 1중량% 초과, 머캅토 함량 0.15중량% 초과, 실란 전환 지수 0.3 이상 및 표준 보강 지수 4.0 이상을 특징으로 하는 개질된 충전제를 생성하는 데 충분한 양일 수 있다. 이러한 양은 본원에서 커플링량, 즉 충전제에 결합하여 새로이 개질된 충전제가 중합체 조성물에 결합할 수 있게 하는 충분한 양으로 언급된다.
다른 실시태양에서, 머캅토유기실란 대 비황 유기금속 화합물의 중량비는 0.05:1 이상, 0.05:1 내지 10:1, 0.1:1 내지 5:1, 0.2:1 내지 2:1 또는 0.5:1 내지 1:1로서 다양할 수 있고, 또는 이 중량비는 상술된 범위를 비롯하여 이들 값의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. 개개의 유기금속 반응 물질은 임의의 순서로 함께 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 유기금속 반응 물질은 반응을 위하여 무기 산화물 입자에 이용할 수 있는 하이드록실 기에 관하여 과량의 유기금속 단위를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 공정에 첨가되는 유기금속 반응 물질의 양의 상한값은 결정적이지 않다. 과량의 머캅토유기금속 화합물 및 비황 유기금속 화합물은 여과, 증류, 용매를 이용한 세척, 또는 다른 공지의 분리 기법으로 제거될 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 머캅토유기금속 반응 물질은 머캅토유기금속 화합물 대 황-함유 유기금속 화합물의 중량비로 적어도 1:1 초과, 1.01:1, 1.01:1 내지 100:1, 5:1 내지 50:1, 또는 10:1 내지 30:1의 머캅토유기금속 화합물과 다른 황-함유 유기금속 화합물의 복합물로 대체될 수 있고, 또는 이 중량비는 상술된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 충전제 포함 고무의 가황에서 커플링제로서 작용할 수 있는 여하한 황-함유 유기금속 화합물(상기 화학식 I로 표시되는 머캅토유기금속 화합물 이외의 것)은 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다.
적합한 황-함유 유기금속 화합물의 비제한적 예로는 전술한 바의 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드가 포함될 수 있다.
전술한 화학적 개질 공정에서 사용되는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 유기금속 화합물의 양은 탄소 함량 1중량% 초과, 황 함량 0.1중량% 초과, 실란 전환 지수 0.3 이상 및 300% 신장시 표준 인장 응력 7.0 이상을 특징으로 하는 개질된 충전제를 생성하는 데 충분한 양이다. 이러한 양은 본원에서 커플링량, 즉 충전제에 결합하여 새로이 개질된 충전제가 중합체 조성물에 결합할 수 있게 하는 충분한 양으로 언급된다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 비황 유기금속 화합물의 중량비는 0.05:1 이상, 0.05:1 내지 10:1, 0.1:1 내지 5:1 또는 0.2:1 내지 2:1, 예컨대 0.5:1 내지 1:1로서 매우 다양할 수 있고, 또는 이 중량비는 상술된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. 개개의 유기금속 반응 물질은 함께 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 유기금속 반응 물질은 반응을 위하여 무기 산화물 입자에 이용할 수 있는 하이드록실 기에 관하여 과량의 유기금속 단위를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 공정에 첨가되는 유기금속 반응 물질 양의 상한값은 결정적이지 않다. 과량의 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 유기금속 화합물은 여과, 증류, 용매를 이용한 세척 또는 다른 공지의 분리 기법으로 제거할 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 황-함유 유기금속 화합물의 중량비로 적어도 1:1 초과, 1.01:1, 1.01:1 내지 100:1, 5:1 내지 50:1, 또는 10:1 내지 30:1의 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 다른 황-함유 유기금속 화합물의 복합물로 대체될 수 있고, 또는 이 중량비는 상술된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 충전제 포함 고무의 가황에서 커플링제로서 작용할 수 있는 여하한 황-함유 유기금속 화합물(상기 화학식 VI로 표시되는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 화합물 이외의 것)은 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다.
적합한 황-함유 유기금속 화합물의 비제한적 예로서 전술된 머캅토유기금속 반응 물질이 포함될 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 화학 개질 공정이 본질적으로 완료된 후, 개질된 무기 산화물의 수성 현탁액의 pH를 2.5 이하의 처리 pH에서 3.0 내지 10.0으로, 3 이상으로, 4 이상으로, 5 이상으로, 6 이상으로, 또는 10 이하로, 9 이하로, 8 이하로, 또는 7 이하로 증가시킨다. 수성 현탁액의 pH는 상술된 수준을 포함한 상기 수준들의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. pH를 증가시켜 첨가되거나 생성된 산성을 중화시키고 5.0 내지 10.0의 pH를 갖는 최종 생성물(건조 후)을 제조 할 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 개질된 무기 산화물은 개질된 무기 산화물의 수성 현탁액을 여과하고 건조하거나, 또는 이 현탁액을 1:1 초과, 또는 5:1 초과의 용매 대 무기 산화물 중량비로 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시킴으로써 회수될 수 있다. 용매 상에 회수된 개질된 무기 산화물은 추가로 처리하지 않고 사용되거나 건조될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 본 발명은 수-불혼화성 용매 중에 개질된 충전제의 슬러리를 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 슬러리중 개질된 충전제의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 90중량%의 범위일 수 있다.
적합한 수-불혼화성 유기 용매의 비제한적 예로는 저분자량 실록산, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실록시 말단차단 폴리디메틸실록산 유체가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 실록산이 용매로서 사용되는 경우, 실록산은 용매로서 및 무기 산화물과의 반응 물질 모두로서 작용할 수 있다. 또한, 적합한 수-불혼화성 유기 용매의 비제한적 예로는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌; 헵탄 및 기타 지방족 탄화수소 용매; 사이클로알칸, 예를 들어 사이클로헥산; 에테르, 예를 들어 디에틸에테르 및 디부틸에테르; 할로하이드로카본 용매, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 및 클로로벤젠; 및 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸케톤이 포함될 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 소수성 미립자 무기 산화물의 수성 현탁액을 접촉시키는데 사용되는 수-불혼화성 유기 용매는 용해된 1종 이상의 물질을 함유하 거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 물질의 비제한적 예로는 1종 이상의 고무, 오일, 커플링제, 산화방지제 및 촉진제를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 화학적으로 개질된 충전제의 하나 이상의 이점은 고무 조성물 같은 중합체와 배합되었을 때 알코올 방출이 실질적으로 억제될 수 있다는 점이다. 본 발명의 커플링제와 실리카 입자의 반응은 본 발명의 화학적으로 개질된 충전제와 알코올 부산물을 생성할 수 있다. 예컨대, 에톡시실란은 실리카와의 반응에서 에탄올 부산물을 생성한다. 본 발명의 방법은 알콕시 기의 본질적으로 완전한 가수분해를 일으킬 수 있는 조건 하에서 수성 환경에서 수행될 수 있다. 커플링제와 실리카 사이의 반응에서 생성되는 알코올 부산물은 수성상에 보유될 수 있다. 화학적으로 개질된 충전제는 수성상(알코올 함유)으로부터 단리되어 결과적으로 충전제에 의해 알코올이 실질적으로 방출되지 않는다. 비제한적 실시태양에서, 충전제는 알코올을 4000ppm 미만으로 방출한다. 다른 비제한적 실시태양에서, 충전제는 통상의 양으로 고무 조성물과 배합될 수 있고 배합된 고무 조성물은 실질적으로 알코올을 방출하지 않는다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 배합된 고무 조성물은 4000ppm 미만의 알코올을 방출한다. 비제한적 실시태양에서, 고무 조성물은 고무 조성물 100부당 충전제 10 내지 150부를 포함한다. "실질적으로 알코올을 방출하지 않음" 및 이와 유사 구절은 충전제 및/또는 고무 조성물이 알코올 방출을 계속하지 않고; 충전제 및/또는 고무 조성물로부터의 여하한 알코올 방출이 물리적으로 포획되고, 그로부터 탈출하는 알코올의 결과임을 의미한다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제와 배합되고 비스(알콕시실 릴알킬)폴리설파이드가 존재하지 않는 고무 조성물은 통상의 충전제 및 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드를 포함하는 고무 조성물에 비해서 20% 이상 알코올을 적게 방출한다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제(분말, 과립, 펠릿, 슬러리, 수성 현탁액 또는 용매 현탁액)는 기재 물질, 즉 제조할 제품에 사용되는 물질과 조합되어 마스터 배치라고 지칭되는 혼합물을 형성할 수도 있다. 마스터 배치에서, 개질된 충전제는 최종 제품에서보다 높은 농도로 존재할 수 있다. 중합체 조성물, 예를 들어 플라스틱, 고무 및 코팅 조성물에 첨가되는 매우 소량의 첨가제를 균일하게 분산시키는데 도움을 주기 위해 상기 혼합물의 분취액을 혼합 작업 동안 생산 규모의 양에 첨가할 수 있다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 개질된 충전제는 유화액 및/또는 용액 중합체, 예를 들어 용액 스티렌/부타디엔(SBR), 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 고무와 조합되어 마스터 배치를 형성할 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 유기 고무, 수-불혼화성 용매, 개질된 충전제 및 선택적으로 가공 오일의 복합물을 포함하는 마스터 배치가 형성될 수 있다. 이러한 생성물은 고무 제조업자가 타이어 제조업자에게 공급할 수 있다. 타이어 제조업자가 마스터 배치를 사용하는 이점은 개질된 충전제가 고무에 균일하게 분산되어, 배합된 고무를 제조하기 위한 혼합 시간을 실질적으로 감소 내지 최소화하게 된다는 점이다. 다른 비제한적 실시태양에서, 마스터 배치는 고무 100부당 개질된 실리카를 10 내지 150부(phr), 20 내지 130phr, 30 내지 100phr, 또는 50 내지 80phr를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 중합체 100부 당 10 내지 150부, 20 내지 130부, 30 내지 100부, 또는 50 내지 80부의 개질된 충전제가 중합체 제품 내에 분산될 수 있다. 개질된 충전제의 양은 상술된 범위를 포함하는, 상기 값들의 임의의 조합 사이에서 다양할 수 있다. 본원에서 기술한 바와 같이, 중합체는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 유기 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 중합체는 경화성 유기 고무이다.
본 발명의 개질된 충전제와 조합하여 사용하기에 적합한 경화성 고무의 비제한적 예는 고무 화학 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 가황성 및 황-경화성 고무가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 경화성 고무로는 기계적 고무 상품에 전형적으로 사용되는 물질들이 포함될 수 있다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 개질된 충전제는 약 100 내지 400℉(38 내지 200℃)의 온도에서 밴베리(Banbury) 혼합기 또는 고무 분쇄기와 같은 통상적인 수단에 의해 가황성 고무 조성물을 제조하는 데 사용되는 미경화된 고무상 엘라스토머와 혼합될 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 가황성 고무 조성물은 가황성 고무 중합체 100부를 기준으로 10 내지 150부, 20 내지 130phr, 30 내지 100phr, 또는 50 내지 80phr의 개질된 충전제를 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 다른 통상적인 고무 첨가제의 비제한적인 예로는 통상적인 황 또는 과산화물 경화 시스템이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비제한적 실시태양에서, 황-경화 시스템은 황 0.5 내지 5부, 산화아연 2 내 지 5부 및 촉진제 0.5 내지 5부를 포함할 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 과산화물-경화 시스템은 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물 1 내지 4부를 포함할 수 있다. 또한, 다양한 다른 통상적인 고무 첨가제도 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적 예로는 기타 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 오일, 가소화제, 촉진제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 대역(zone) 안정화제, 유기산(예를 들어, 스테아르산, 벤조산 또는 살리실산), 기타 활성화제, 증량제(extender) 및 착색안료가 포함될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적 배합 방법은 제조되는 구체적 가황물에 따라 달라질 수 있지만, 이러한 방법은 고무 배합 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 화학적으로 개질된 충전제의 또 다른 이점은 상승된 온도에서의 안정성 및/또는 30초 이상 내지 60분 동안 혼합시 200℃ 이상의 온도에서 함께 배합되는 고무의 경화가 없다는 점이다. 다른 비제한적 실시태양에서, 배합 공정은 배치 방식으로 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 비제한적 실시태양에서, 고무 조성물 및 적어도 일부분의 화학적으로 개질된 조성물은 혼합 경로의 개시 부분으로 연속적으로 공급되어 혼합물를 생성할 수 있고 이 혼합물은 혼합 경로의 2차 부분으로 연속적으로 공급될 수 있다.
본 발명의 화학적으로 개질된 충전제와 배합된 고무 조성물은 통상의 충전제 및 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드와 배합된 통상의 황-가황된 커플링의 특성에 비해 개선된 성능 특성을 갖는다. 개선된 특성으로는 더 높은 300% 모듈러스(modulus), 더 높은 비율의 300% 대 100% 모듈러스, 더 낮은 델타 G' 및 더 낮은 60℃에서의 탄젠트 델타(tangent delta)가 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 화학적으로 개질된 충전제와 소정의 경화성 성분과 배합된 고무의 바람직한 경화 동역학 및 물리적 특성이 달성된다는 점이다. 비제한적 실시태양에서, 바람직한 경화 동력학으로는 2.5분 초과의 스코치(scorch) 시간 및 30분 미만의 경화 시간((TS2 및 TC90, 각각 ASTM D5289-95에 따라 측정)이 포함될 수 있으며, 배합된 생성물은 6.5 MPa 이상의 300% 모듈러스(ASTM D412-98a에 따라 측정)를 갖는다. 이러한 경화 동역학 및 물리적 특성은 1종 이상의 경화성 성분이 포함되는 경우 달성될 수 있다. 적합한 경화성 성분으로는 촉진제 및 지연제 같은 숙련된 기술자에게 공지인 다양한 물질이 포함될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 촉진제 조성물의 비제한적 예로서
벤조티아졸: 예컨대, 2-머캅토벤조티아졸, 아연 2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오비스벤조티아졸, 2-모폴리노티오벤조티아졸, 2-(4-모폴리노티오)-벤조티아졸, 2-(4-모폴리노디티오)-벤조티아졸, 2-(4-모폴리노티오)-5-메틸벤조티아졸, 2-(4-모폴리노티오)-5-클로로벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모폴리노티오)-벤조티아졸, 2-(3,6-디메틸-4-모폴리노티오)-벤조티아졸, 2,2'-디벤조티아졸 디설파이드 및 2-머캅토벤조티아질 디설파이드;
벤조티아졸 설펜아미드: 예컨대, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N'-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디아이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디에틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드 및 N-옥시디에틸렌 티오카바밀-N-옥시디에틸렌 설펜아미드;
디티오카바메이트: 예컨대 비스무스 디메틸디티오카바메이트, 구리 디메틸디티오카바메이트, 카드뮴 디에틸디티오카바메이트, 납 디아밀디티오카바메이트, 납 디메틸디티오카바메이트, 셀레늄 디에틸디티오카바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 디아밀디티오카바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카바메이트, 아연 디메틸펜타메틸렌디티오카바메이트, 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카바메이트, 2-벤조티아질-N,N-디에틸디티오카바메이트 및 디메틸암모늄 디메틸디티오카바메이트;
티오모폴린: 예컨대 4,4'-디티오디모폴린, 4-머캅토모폴린, 4-머캅토-2,6-디메틸모폴린, 4-[(4-모폴리닐티오)틱소메틸]모폴린, 2,6-디메틸모폴린 디설파이드, 메틸모폴린 디설파이드, 프로필 2,6-디메틸모폴린 디설파이드, 알킬 모폴린 디설파이드 및 페닐 모폴린 디설파이드;
티오우레아: 예컨대 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아, 디메틸에틸티오우레아, 디페닐티오우레아 및 테트라메틸티오우레아;
잔테이트: 예컨대 소디움 아이소프로필잔테이트, 아연 아이소프로필잔테이트 및 아연 디부틸잔테이트;
티우람설파이드: 예컨대 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파 이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라벤질티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디메틸디페닐티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드; 및
아민: 예컨대 사이클로헥실에틸아민, 디부틸아민, 아세트알데하이드-아닐린 축합 생성물, 헵트알데하이드-아닐린 축합 생성물 및 구아니딘, 예컨대 N,N'-디페닐구아니딘, N,N'-디-o-톨릴구아니딘, 오르쏘톨릴비구아니딘, N,N',N"-트리페닐구아니딘 및 디아릴구아니딘의 혼합물이 포함될 수 있다.
적합한 지연제의 비제한적 예로는 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드, 무수 프탈산 및 방향족 설펜아미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
가황성 고무 조성물은 고무 산업에서 공지된 관행적인 절차에 따라 고무 가황물로 가황되거나 경화된다. 본 발명의 개질된 충전제를 사용하여 제조될 수 있는 산업적 고무 가황물(제품)의 비제한적 예로는 와이어 및 케이블 외피(jacketing), 호스, 개스킷 및 밀봉재, 공업용 및 자동차용 드라이브-벨트, 엔진대(mount), V-벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 타이어 및 타이어 구성 부품(예를 들어, 차량용 타이어 접지면, 서브접지면, 타이어 카커스, 타이어 측벽, 타이어 벨트 웨지, 타이어 비드 충전제 및 타이어 와이어 스킴 코트), 구두 바닥재, 패킹 링, 댐핑 부재 및 그밖의 많은 것들이 포함될 수 있다.
본 발명은 하기의 표준 배합 프로토콜, 실시예 및 비교예에서 보다 구체적으 로 기술되지만, 이들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이로부터 다양한 변형 및 변화가 당해 기술 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
표준 배합 프로토콜
표준 배합 프로토콜을 사용하여 실시예 및 비교예(CE)의 실리카를 포함하는 배합 고무 조성물의 시험 시료를 제조하였다.
파트 A
고무 중량의 백분량(phr)으로 하기 성분들을 기술된 순서로 500㎖ 플라스틱 컵에 똑바로 세운 폴리에틸렌 백에 첨가하였다.
Figure 112007043186261-pct00010
파트 B
1.89ℓ 패럴 밴베리(Farrel Banbury) 혼합기(모델 "BR")를 사용하여 다양한 성분들을 혼합하였다. 배치 성분을 혼합기에 첨가하기 직전에, CV-60 등급 천연 고무 800g을 혼합기에 넣고 선행 가동의 임의의 잔류물을 세정하고, 온도를 약 93℃(200℉)로 상승시켰다. 고무를 제거한 후, 혼합기를 약 65℃(150℉)로 냉각하고, 성분들을 첨가하여 고무 시험 시료를 제조하였다.
시험 실리카, 아래의 기타 열거된 성분들 및 이후에 기술된 과정을 이용하여 고무 조성물을 제조한다.
Figure 112007043186261-pct00011
고무, 즉 SBR 및 BR을 혼합기에 첨가하고 116rpm에서 0.5분 동안 혼합하여 1차 통과를 개시하였다. 로터 속도를 116rpm으로 유지하고, 처리된 충전제 시료 57.5phr를 첨가하였다. 추가로 1.5분 후, 램(ram)을 올리고 슈트(chute)를 쓸어내리고, 즉 유입 슈트 위의 덮개를 올려 슈트에 있는 임의의 물질을 혼합기로 쓸어내렸다. 추가로 1분 후, 파트 A로부터 얻은 시료를 첨가하였다. 다시 1분 후, 램을 올리고 슈트를 쓸어내렸다. 혼합기 내의 내용물을 추가로 1분 동안 혼합하여 145 내지 150℃(293 내지 302℉) 범위의 최대 온도에 도달하고 혼합기 내에서 1차 통과 를 완료하였다. 시료의 유형에 따라 4분후 혼합기의 로터 속도를 증가시키거나 감소시켜 특정 혼합 시간 내에 상기 범위 내의 온도에 도달하였다.
1차 통과의 완료 후, 열전쌍을 이용하여 물질의 온도를 측정하고, 최대 온도가 150℃를 초과하지 않음을 확인하였다. 제거한 물질을 무게를 재고, 패럴(Farrel) 12 인치 2롤 고무 분쇄기에서 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치) 시트(sheet)로 만들었다. 수득한 분쇄된 원료를 스트립으로 절단하여 혼합기에 2차 통과를 준비하였다.
혼합기에서 1차 통과의 완료와 2차 통과의 개시 사이에 최소 1시간을 제공하여 분쇄된 원료를 냉각하였다. 필요한 경우, 2차 통과를 개시하기 전에 CV-60 등급 천연 고무를 사용하여 전술한 세정 및 승온 과정을 완료하였다. 혼합기의 온도를 약 49℃(120℉)로 조정하였다. 냉각수를 가동시키면서, 1차 통과 원료의 스트립, 및 산토플렉스® 13 오존화방지제 및 오케린® 7240 미세결정질 왁스/파라핀 왁스 혼합물의 미리 계량된 복합물을 77rpm에서 작동하는 혼합기에 첨가하여 2차 통과를 개시하였다. 0.5분 후, RM 황, TBBS 및 DPG의 복합물의 두 번째 첨가물을 첨가하였다. 추가로 1.5분 후, 램을 올리고 슈트를 쓸어내렸다. 온도를 125℃(257℉) 이하로 유지하며 원료를 추가로 2.0분 동안 혼합하여 2차 통과를 완료하였다.
파트 C
패럴 12 인치 2롤 고무 분쇄기를 약 60℃(140℉)로 가열하였다. 파트 B에서 얻은 2차 통과의 원료를 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치)의 닙(nip) 설정 으로 가동중인 분쇄기로 공급하였다. 시트의 온도가 실온에 도달할 때까지 생성된 시트를 편평한 표면에 놓아두었다. 전형적으로, 시트는 약 30분 이내에 냉각되었다. 이후에, 분쇄된 시트를 3.81㎜±0.51㎜(0.15인치±0.02인치)의 닙 설정으로 고무 분쇄기에 공급하였다. 필요한 경우, 롤링 뱅크(rolling bank)를 조절하여 두께를 균일하게 유지하였다. 생성된 물질에 16 사이드 절단(side cut) 및 이어서 8 단부 통과(end pass)를 수행하였다. 고무 분쇄 닙을 조절하여 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치) 두께의 시트로 제조하였다. 분쇄기로부터 수거한 시트 원료를 평편한 청결한 표면에 놓았다. 스텐실을 이용하여 시트 원료를 직사각형 시료 203.2㎜x152.4㎜(8인치x6인치)로 절단하였다. 시료를 컨디셔닝하였다. 즉, 청결한 폴리에틸렌 시트 사이에 보관하고, 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 15 내지 18 시간동안 유지하였다.
컨디셔닝후, 시료를 연마된 표면을 갖는 203.2㎜x152.4㎜x2.286㎜(8인치x6인치x0.09인치) 표준 프레임 기기 강철 압출 주형에 놓았다. 시료를 T90 동안, 즉 ASTM D-2084에 따라 90%의 경화가 일어나는데 걸리는 시간 동안, 그리고 13.79메가파스칼(2000파운드/in2)의 압력하에 150℃(302℉)에서 추가로 5분 동안 61㎝x61㎝(24인치x24인치) 890킬로뉴톤(100톤) 4-포스트 전기 가열 압출 프레스에서 경화시켰다. 전형적으로, 경화는 약 10분 이내에 완료되었다. 생성된 경화 고무 시트를 주형으로부터 제거하고, 파트 D를 시험하기 전에 23±2℃(73.4±3.6℉)의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 15 내지 18 시간 동안 유지하였다.
파트 D
ASTM D412-98a-시험 방법 A에 따라 시험을 수행하였다. 다이 C를 사용하여 아령 시험 시편을 제조하였다. 자동화 접촉 신장률계(extensiometer)가 장착된 인스트론(Instron) 모델 4204를 사용하여 신장률을 측정하였다. 크로스헤드 속도는 508㎜/분이었다. 제조자가 제공한 시리즈 IX 오토메이티드 머티리얼 테스팅(Series IX Automated Material Testing) 소프트웨어를 사용하여 모든 계산을 수행하였다. 보강 지수는 300% 신장시 인장 응력(MPa)을 100% 신장시 인장 응력(MPa)으로 나눈 값과 같다. 표준 배합 프로토콜을 사용하여 제조된 시료인 경우, 그 결과를 표준 보강 지수로 기록하였다.
침강 실리카의 제조
황산으로 규산 나트륨 용액을 산성화하여 침강 실리카를 제조하였다. 대부분의 침전물은 pH 8.5 초과에서 형성되었다. 용액의 pH가 3.3 내지 4.0 수준에 도달할 때까지 산을 연속해서 첨가하여 추가의 침전물을 생성하였다.
실시예 15에서 기술된 바와 같이, 헹군 물이 약 300 내지 800 마이크로모(micromho)의 전도율을 나타낼 때까지 실리카 부분을 여과하고 세척함으로써, 표면적 분석을 위한 침강 실리카의 시료를 제조하였다. 생성된 필터 케이크를 고전단 교반기를 사용하여 재액화시켜, 액체중 고체(solid-in-liquid) 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 니로(Niro) 분무 건조기(약 360℃의 유입 온도 및 약 110℃의 배출 온도)를 사용하여 건조하였다. 실시예 및 비교예의 개질된 실리카를 제조하기 위해서 사용된 침강 실리카의 표면적을 하기 표 1에서 나타냈다.
실시예 1 내지 6
약 3.25㎏이 실리카인 침강 실리카 현탁액 약 50kg 및 아이소프로필 알코올 15.2 내지 15.9 kg을 저면 배출구를 갖는 30갤런 들이 유리 내피를 댄 용기에 첨가하였다. 또한, 이 용기에는 온도 기록기, 기계식 교반기, 가열 수단 및 응축기가 장착되었다.
용기의 내용물을 교반하고 가열을 개시하면서, 하기 표 1에 나타낸 실시예의 건조 중량을 기준으로, 실리카당 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS)의 중량%에 대해 열거한 대략적인 양이 되도록 하는 MPTMS를 일정한 시간 간격(전형적으로, 약 10 분)으로 첨가하였다. MPTMS의 첨가 완료후, 디메틸디클로로실란(DMDCS)을 동일한 방식으로 첨가하여, 표 1의 건조 중량을 기준으로 실리카 당 DMDCS의 중량%에 대해 열거한 대략적인 양이 되도록 하였다. 또한, MPTMS/DMDCS의 중량비를 하기 표 1에 나타냈다. 생성된 용액의 pH는 약 1.5 내지 약 2.2 범위였다.
DMDCS의 첨가 완료후, 용액의 pH를 약 0.3으로 감소시키는 데 필요한 양의 농축, 즉 약 37중량%의 염산을 첨가하였다. 혼합물을 약 68℃로 가열하고, 이 온도에서 약 30분 동안 유지하였다. 냉각하며 충분한 50중량% NaOH를 일정한 시간 간격으로 첨가하여 pH를 약 3.5로 조정하였다. NaOH 첨가 완료후, 충분한 톨루엔(전형적으로, 6.75 내지 7.75kg)을 교반중인 혼합물에 첨가하여 유화액을 형성하지 않으면서 수성상으로부터 소수성의 침강 실리카를 효과적으로 분리하였다. 수성 상은 용기로부터 배출시켰다. 이어서, 소수성 침강 실리카를 포함하는 용기 내의 교반중인 혼합물을 물 약 30kg으로 세척하였다. 충분한 양의 추가의 톨루엔(전형 적으로, 6.5 내지 8.0kg)을 교반중인 혼합물에 첨가하여 유화액을 형성하지 않으면서 수성상으로부터 소수성의 침강 실리카를 효과적으로 분리하였다. 수성 상을 배출시켰다. 이어서, 소수성 침강 실리카를 포함하는 교반중인 혼합물을 세척당 약 30kg의 물로 두 번 더 세척하였다. 각 세척 후 및 추가의 후속 세척 전 용기로부터 수성상을 배출시켰다.
세척이 완료된 후, 충분한 톨루엔(전형적으로, 12.5 내지 15.3kg)을 교반중인 혼합물에 첨가하여 용기로부터 용이하게 배출될 수 있도록 유동성 액체중 고체 현탁액으로 만들었다. 생성된 현탁액을 140℃ 이상에서 진공(최소 수은 23인치)하에 원추형 회전 건조기(rotocone drier)에서 건조하였다. 시료를 160℃에 10분 동안 노출시켰을 때 4중량% 미만으로 손실될 때까지 건조를 계속하였다.
실시예 7
실시예 1 내지 6에 기술된 절차를 따르되, 다음 사항만 달리 하였다: 3-머캅토-프로필트리메톡시실란(MPTMS) 80g을 약 10분에 걸쳐 첨가하였다. 디메틸디클로로실란 487g을 약 10분에 걸쳐 첨가하였다. 아이소프로필 알코올 및 톨루엔은 사용하지 않았고, 3개의 별개의 배치의 슬러리를 합하여 여과하고, 헹군 물이 약 300 내지 800마이크로모의 전도율 수준이 된 것으로 확인될 때까지 물로 세척하였다. 처리된 실리카 시료를 160℃에 10분 동안 노출시켰을 때 시료가 2중량% 미만의 손실을 보일 때까지 건조하였다.
건조량 기준으로 실리카당 MPTMS 및 DMDCS의 대략적 중량% 및 실시예 7의 개질된 실리카 시료에 대한 MPTMS/DMDCS의 중량비를 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 8
실시예 1 내지 6에 기술된 절차를 사용하되, 다음 사항만 달리 하였다: 재액화시킨 액체중 고체 침강 실리카 현탁액(실리카 3.3kg) 40kg 및 아이소프로필 알코올 12.2kg을 사용하였다. 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 171g을 약 7분에 걸쳐 첨가하였다. 디메틸디클로로실란(DMDCS) 506g을 약 2분에 걸쳐 첨가하였다. 농축 염산을 약 24분에 걸쳐 첨가하여 용액의 pH를 약 0.4로 만들었다. 용액을 30분 동안 약 68ㅀC로 가열한 후, 충분한 50중량% NaOH를 첨가하여 pH를 약 7.0으로 조정하였다. 충분한 톨루엔(약 7.1kg)을 첨가하여 유화액을 형성하지 않으면서 수성상으로부터 소수성의 실리카를 효과적으로 분리하였다. 회수된 생성물을 물 세척에 적용하지 않고, 수성상을 배출한 후 톨루엔 약 2.2kg을 생성물에 첨가하여 유동성 액체중 고체 현탁액을 만들었다. 처리된 실리카 시료를 160℃에 10분 동안 노출시켰을 때 시료가 1.5중량% 미만의 손실을 보일 때까지 건조하였다.
건조량 기준으로 실리카당 MPTMS 및 DMDCS의 대략적 중량% 및 실시예 8의 개질된 실리카 시료에 대한 MPTMS/DMDCS의 중량비를 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 9
실시예 8의 절차를 따르되, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 86.5g을 사용하였다. 건조량 기준으로 실리카당 MPTMS 및 DMDCS의 대략적 중량% 및 실시예 9의 개질된 실리카 시료에 대한 MPTMS/DMDCS의 중량비를 하기 표 2에 나타냈다
실시예 10 내지 13
실란(DMDCS &MPTMS) 및 산(pH를 약 0.3으로 만드는 데 충분한 양)을 둘 다 용기에 첨가하기 직전에 온도가 약 65 내지 85℃인 새로 제조된 실리카 슬러리와 함께 섞었다. 사용된 산은 모든 실시예에서 농축, 즉 약 96중량% 황산이었고, 단 실시예 13에서만 농축 염산을 사용하였다. 생성된 혼합물을 15분 이상 동안 방치하였다. 물을 첨가하고, 교반을 하고 50중량% 수성 NaOH로 pH를 3.5로 조정하였다. 생성된 소수성 실리카의 수성 현탁액을 여과하고, 헹군 물이 약 300 내지 800마이크로모의 전도율 수준으로 될 때까지 물로 세척하였다. 소수성 실리카를 160℃에 10분 동안 노출시켰을 때 시료가 2.5중량% 미만의 손실을 보일 때까지 건조하였다. 슬러리에 첨가된 실란의 대략적 양을 MPTMS/DMDCS의 중량비와 함께 건조 실리카의 중량%를 기준으로 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 14
실시예 10 내지 13의 절차를 따라하되, 단 산을 첨가하지 않았고, DMDCS의 가수분해에 의해 발생된 산 만이 존재하였다. 충분한 MPTMS 및 충분한 디메틸디클로로실란(DMDCS)을 첨가하여 하기 표 2에 나타낸 건조량 기준으로 각각의 실리카당 대략적 중량%를 얻었다. 얻어진 용액의 pH는 1.6이었다.
비교예 1 내지 3
실시예 1 내지 6에 기술된 절차를 따랐다. 슬러리에 첨가한 실란의 대략적 양을 MPTMS/DMDCS의 중량비와 함께 건조 실리카를 기준으로 중량%로 하기 표 2에 나타냈다.
비교예 4
실시예 10 내지 13의 절차를 따르되, 단 머캅토프로필트리메톡시실란만을 첨 가하여 하기 표 2에 나타낸 건조량 기준으로 실리카당 대략적 중량%의 MPTMS가 되도록 하였고, 충분한 농축 황산을 첨가하여 pH를 약 0.0으로 만들었다.
비교예 5
비교예 4의 절차를 따르되, 단 디메틸디클로로실란만을 첨가하여 실리카당 DMDCS가 건조량 기준으로 하기 표 2에 나타낸 대략적 중량%가 되도록 만들었고, 충분한 농축 황산을 첨가하여 pH를 0.4로 만들었다.
실시예 15
실시예 1 내지 14 및 비교예(CE) 1 내지 5의 처리 또는 비처리 시험 실리카 시료의 표면적을 호리바(Horiba) 6200 계열 장치를 사용하여 동적 단일 지점 표면적 기술, ASTM D3037-93, 절차 C(변형)에 의해 측정하였다. 이 절차는 피흡수질(adsorbate) 기체로서 30% 헬륨중 질소를 사용하여 P/P0=0.294에서 브루노이어-에메트-텔러(BET) 방법을 시뮬레이션하였다. ASTM 절차를 다음과 같이 변형하였다: 30% 헬륨중 질소 기체 혼합물을 사용하였다. 대략 40㎖/분의 유량을 유지하였다. 시료를 1시간 동안 180±5℃에서 질소 기류 하에 분석용 셀에서 건조하고, 시료에 흡수된 질소를 액체 질소 듀어(Dewar) 병을 제거하고 시료를 외부 열 공급원 없이 실온에서 승온되도록 방치하여 탈리시켰다. 비처리 시험 실리카 시료에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내고, 처리된 시험 실리카 시료에 대한 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
카를로 에르바(Carlo Erba) 모델 1106 원소 분석기를 사용하여 CHN 분석법으 로 탄소%를 측정하였다. 밀봉된 주석 캡슐 내의 시료 1 내지 2mg을 헬륨 담체와 함께 산소 풍부 대기 중에서 1040℃에서 연소시켜서 Cr2O3 상에 정량적으로 연소시킨 다음, 연소 가스를 650℃에서 Cu를 통과시켜 과잉 산소를 제거하고 질소 산화물을 질소로 환원시켰다. 이어서, 가스를 크로마토그라피 칼럼을 통과시켜 N2, CO2 및 H2O로서 분리, 용출시켰다. 용출된 가스를 열전도율 검출기로 측정하였다. 표준 화합물을 연소시켜 장치를 보정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
하기 표 3에 열거한 머캅토(SH)%는 에를렌마이어 플라스크에서 처리된 실리카 2 내지 3g을 0.001g까지 정확하게 무게를 달고, 아이소프로필 알코올 75㎖를 첨가하고, 질소로 세척하고, 습윤 마개로 밀봉하고 30분 동안 자기식 교반을 수행함으로써 측정하였다. 교반 용액을 랩켐 인코포레이티드(LabChem Inc.)로부터 상업적으로 입수한 표준 0.01N 요오드 용액으로 약간 노란 종말점으로 빠르게 적정하였다. 또한, 동일한 절차를 따라 블랭크 적정을 수행하되, 단 예외로 처리된 실리카를 첨가하지 않았다. 차단된 머캅토실란이 충전제를 개질하는 데 사용되는 경우, 적정 전에 차단된 머캅토실란을 탈차단하는 것이 필요할 것이다. 하기 수학식 1을 사용하여 최종값을 구하였다:
Figure 112007043186261-pct00012
상기 식에서,
Vl은 시료와 사용된 요오드 용액의 부피이고,
V2는 블랭크에 사용된 요오드 용액의 부피이고,
N은 요오드 용액의 노르말 농도이고,
W는 실리카의 중량(g)이다.
표 3에 SCI로 나타낸 실란 전환 지수는 고상 29Si NMR로 측정하였다. 이 데이터는 내경이 좁은 자석(narrow bore magnet) 및 도티(Doty) 7mm 표준 속도 MAS 프로브를 구비한 브루커(Bruker) AM-300 NMR 상에서 주위 온도에서 수집하였다. 시료를 7mm 외경(o.d.) 지르코니아 회전기 내에 장전하고 짧은 Kel-F 캡으로 밀봉하였다. 회전기를 약 5.0kHz의 속도로 매직 앵글(Magic Angle)에서 회전시켰다. 90° 1H 펄스, 스펙트럼당 5600 내지 8400 스캔, 접촉시간 5밀리초, 데이터 획득(acquisition)중 강력한 양성자 탈커플링(high power proton decoupling) 및 완화 지연(relaxation delay) 3초의 조건을 이용하여 교차 분극(polarization)(CP/MAS) 데이터를 수집하였다. 카올리나이트 시료를 이용하여 하트만-한(Hartmann-Hahn) 조건을 만들었다(문헌 [J. Rocha and J. Klinowski, J. Magn. Reson., 90, 567, 1990] 참조). 모든 화학적 변위를 외견상으로 테트라메틸실란(TMS)에 대조하였다.
모든 스펙트럼은 T1(-49ppm), T2(-57ppm) 및 T3(-65ppm) 피크에 대한 상대적 면적%를 측정하기 위하여 아스펙트(Aspect) 3000 컴퓨터에서 비선형 곡선 근사값 계산 프로그램(nonlinear curve fitting program: LINESIM)을 이용하여 분석하였 다. T1, T2 및 T3에 대한 면적% 값은 -30ppm 내지 -80ppm의 영역에 대한 곡선 근사값 계산에 의해 결정하였다.
하기 절차에 의해 실시예 및 비교예의 처리된 충전제에 대하여 pH 값을 측정하였다: 자기 교반 막대를 포함하는 150㎖ 비이커에 실리카(분말 형태) 5.0g을 첨가하였다. 이소프로판올 50㎖ 및 탈이온수 50㎖를 첨가하고, 실리카가 현탁될 때까지 비산되지 않도록 하며 격렬하게 교반하였다. 격렬하게 교반중인 용액에 보정된 pH 전극을 위치시키고 1분(±5초) 후 pH 값을 기록하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
하기 표 3에 보고된 표준 보강 지수는 300% 신장시 인장 응력을 100% 신장시 인장 응력으로 나누는 방식으로 측정하였다. 300% 신장시 인장 응력 및 100% 신장시 인장 응력의 값은 하기 표 4에 포함되었다.
각각의 물질 약 5g을 응축기가 장착된 적당한 치수의 속슬렛 추출가능한 튜브 내에 위치시킨 43mmx123mm(내경x외부 길이) 셀룰로스 추출 팀블(thimble)에 첨가하여 실시예 1, 2 및 7의 처리된 실리카의 속슬렛 추출성 탄소%를 측정하였다. 이 속슬렛 추출기 및 응축기 시스템을 톨루엔 700㎖를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 플라스크를 톨루엔의 환류 온도로 가열하였다. 19시간 이상(전형적으로, 19 내지 26시간) 동안 환류한 후, 사용된 톨루엔을 새 톨루엔으로 교환하고 환류를 19시간 이상(전형적으로 19 내지 24시간) 동안 계속하였다. 수득된 추출된 처리된 실리카를 회수하고 시료를 10분동안 160℃에 노출시켰을 때 1.2중 량% 미만의 손실을 보일 때까지 건조하였다. 각각의 추출된 시료의 탄소%를 본원에서 기술한 절차를 이용하여 측정하였다. 하기 수학식 2를 이용하여 속슬렛 추출성 탄소%를 결정하였다:
Figure 112007043186261-pct00013
이 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
Figure 112007043186261-pct00014
Figure 112007043186261-pct00015
Figure 112007043186261-pct00016
Figure 112007043186261-pct00017
Figure 112007043186261-pct00018
표 1의 결과는 실시예 및 비교예의 공정에 사용된 비처리된 실리카 시료의 표면적이 172 내지 214m2/g의 범위였음을 보여준다.
실시예 1 내지 14에 대하여 표 2에 열거된 MPTMS/DMDCS 비율은 0.05:1 내지 0.40:1의 범위였다. 두 실란을 다 포함한 비교예 2 및 3의 경우 비율은 각각 0.08:1 및 0.03:1이었다. 비교예(CE) 2의 MPTMS/DMDCS 비율이 바람직한 범위인 0.05:1 내지 10:1에 속하였지만, 비교예 2의 처리된 실리카에 대하여 표 3에 나타낸 머캅토(SH) 중량%는 0.15중량% 초과의 요구량보다 미만이었다.
표 3의 결과는 본 발명의 개질된 실리카 시료, 즉 실시예 1 내지 14의 시료가 표준 보강 지수 4.0 이상, 탄소 중량% 1.0 초과, 머캅토 중량% 0.15 초과, 및 실란 전환 지수, 즉 T3(T1+T2+T3) 0.3 이상임을 보여준다. 비교예에서는 실시예 1 내지 14의 값보다 낮은 탄소 중량% 및/또는 머캅토 중량%를 나타냈고, 4.0 미만, 예컨대 3.6의 표준 보강 지수를 나타냈다.
표 4의 결과는 본 발명의 모든 개질된 실리카, 즉 실시예 1 내지 14의 실리카가 300% 신장시 인장 응력 6.2 이상임을 보여준다. 비교예의 경우 300% 신장시 인장 응력은 6.1 이하였다.
표 5의 결과는 속슬렛 추출성 탄소%가 실시예 7의 경우 1.82%로 낮은 값으로부터 실시예 2의 경우 18.33%로 높은 값까지의 범위였음을 보여준다.
실시예 16: 고무 알코올 방출
본 발명의 화학적으로 개질된 충전제의 알코올 방출에 대한 효과를, 본 발명의 화학적으로 개질된 충전제(충전제 A, 화합물 번호 16.1) 및 통상의 비처리된 침강 실시카(충전제 B, 화합물 번호 16.2) 및 통상의 비처리된 침강 실리카(충전제 B)와 알콕시 실란 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(화합물 번호 16.3)의 복합물을 포함하는 경화 고무 조성물 전후의 알코올 방출을 비교함으로써 시험하였다.
충전제의 특성을 하기 표 6에 열거한다. 표면적, 탄소 및 pH를 실시예 15에 상술된 해당 절차를 이용하여 시험하였다. SH 양은 다음 절차를 이용하여 결정하였다. 분석용 저울을 이용하여, 2g±0.5g의 시료를 계량하고 0.1mg 근사치까지 기록하여 용기중량이 계산된(tared) 150㎖ 에를렌마이어 플라스크에 넣었다. 교반 막대를 이용하여 IPA 75㎖(눈금 실린더 이용) 및 0.1N 요오드 10㎖(10㎖ 피펫 이용)를 첨가하였다. 플라스크를 온화한 질소 기류로 약 30초 동안 세척하고 즉시 고무 마개로 막았다. 소량의 IPA를 마개의 테이퍼 부분에 적용하여 밀봉(hermetic seal)을 형성시켰다. 플라스크를 교반 판에 올려놓고 15분 동안 온화하게 교반하였다. 15분의 교반 시간이 경과한 후, 고무 마개를 제거하고 즉시 유리 "A" 10㎖ 뷰렛을 이용하여 표준화 0.1N±0.0005N 티오황산 나트륨으로 무색 종말점(1분 동안 무색으로 유지됨)으로 적정하였다. 0.1N 티오황산 나트륨의 적정 최종 부피를 기록하였다. 상기 절차를 정확히 따르되 단지 시료만을 제외하고 계산하여 블랭크 적정값을 결정하였다.
SH 양(중량%)은 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다:
Figure 112007043186261-pct00019
Figure 112007043186261-pct00020
하기 표 7에 나타낸 열거된 성분과 본원에 기술된 절차를 이용하여 고무 조성물을 제조하였다. 열거된 성분에 대한 정보는 표준 배합 프로토콜에서 찾을 수 있다. 또한, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드는 상품명 Si-69로 데구사 코퍼레이션으로부터 상업적으로 입수하였다.
Figure 112007043186261-pct00021
파트 A
고무 중량의 백분량(phr)으로 하기 성분들을 기술된 순서로 500㎖ 플라스틱 컵에 똑바로 세운 폴리에틸렌 백에 첨가하였다.
Figure 112007043186261-pct00022
1.89ℓ 패럴 밴베리 혼합기(모델 "BR")를 사용하여 다양한 성분들을 혼합하였다. 배치 성분을 혼합기에 첨가하기 직전에 CV-60 등급 천연 고무 800g을 혼합기에 넣고 먼저 실시된 임의의 잔류물을 세정하고 온도를 약 93℃(200℉)로 상승시켰다. 고무를 제거한 후, 혼합기를 약 65℃(150℉)로 냉각하고 성분을 첨가하여 고무 시험 시료를 제조하였다.
고무, 즉 sSBR 및 BR을 혼합기에 첨가하고 116rpm에서 0.5분 동안 혼합하여 1차 통과를 개시하였다. 로터 속도를 116rpm으로 유지하고, 하기 표 7에 지시된 특정 충전제의 해당 양을 첨가하였다. 추가로 1.5분 후, 램을 올리고 슈트를 쓸어내리고, 즉 유입 슈트 위의 덮개를 올려 슈트에 있는 임의의 물질을 혼합기로 쓸어내렸다. 추가로 1분 후, 파트 A에서 얻은 시료를 첨가하였다. 다시 1분 후, 램을 올리고 슈트를 쓸어내렸다. 혼합기 내의 내용물을 추가 시간(덤프 시간) 동안 혼합하여 하기 표 7에 지시된 최대 온도(덤프 온도)에 도달하고 혼합기 내에서 1차 통과를 완료하였다. 혼합기의 로터 속도를 증가시키거나 감소시켜 특정 혼합 시간(덤프 시간) 내에 최대 온도(덤프 온도)에 도달하였다.
1차 통과의 완료 후, 열전쌍을 이용하여 물질의 온도를 측정하고, 지시된 최대 온도(덤프 온도)를 초과하지 않음을 확인하였다. 제거한 물질을 무게를 재고, 패럴 12 인치 2롤 고무 분쇄기에서 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치) 시트로 만들었다. 수득한 분쇄된 원료를 스트립으로 절단하여 혼합기에서 2차 통과를 준비하였다.
혼합기에서 1차 통과의 완료와 2차 통과의 개시 사이에 최소 1시간을 제공하여 분쇄된 원료를 냉각하였다. 필요한 경우, 2차 통과를 개시하기 전에 CV-60 등급 천연 고무를 사용하여 전술한 세정 및 가온 과정을 완료하였다. 혼합기의 온도를 약 49℃(120℉)로 조정하였다. 냉각수를 가동시키면서 1차 통과 원료의 스트립 및 산토플렉스® 13 오존화방지제 및 오케린® 7240 미세결정질 왁스/파라핀 왁스 혼합물의 미리 칭량된 복합물을 77rpm에서 작동하는 혼합기에 첨가하여 2차 통과를 개시하였다. 0.5분 후, RM 황, TBBS 및 DPG의 복합물의 두 번째 첨가물을 첨가하였다. 추가로 1.5분 후, 램을 올리고 슈트를 쓸어내렸다. 온도를 125℃(257℉) 이하로 유지하면서, 원료를 추가로 2.0분 동안 혼합함으로써 2차 통과를 완료하였다.
패럴 12인치 2롤 고무 분쇄기를 약 60℃(140℉)로 가열하였다. 파트 B에서 얻은 2차 통과의 원료를 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치)의 닙 설정으로 가동중인 분쇄기로 공급하였다. 시트의 온도가 실온에 도달할 때까지 생성된 시트를 편평한 표면에 놓아두었다. 전형적으로, 시트는 약 30분 이내에 냉각되었다. 이후에, 분쇄된 시트를 3.81㎜±0.51㎜(0.15인치±0.02인치)의 닙 설정으로 고무 분쇄기에 공급하였다. 필요한 경우, 롤링 뱅크를 조절하여 균일한 두께를 유지하였다. 생성된 물질에 16 사이드 절단 및 이어서 8 단부 통과를 수행하였다. 고무 분쇄 닙을 조절하여 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치) 두께의 시트로 제조하였다. 분쇄기로부터 수거한 시트 원료를 평편한 청결한 표면에 놓았다. 스텐실을 이용하여, 시트 원료를 직사각형 시료 203.2㎜x152.4㎜(8인치x6인치)로 절단하였다. 시료(화합물 A)를 컨디셔닝하였다. 즉, 청결한 폴리에틸렌 시트 사이에서 보관하고, 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 15 내지 18 시간동안 유지하였다. 이 화합물의 일부를 후술하는 바와 같이 알코올 방출 시험에 이용하였다.
컨디셔닝 후, 시료를 연마된 표면을 갖는 203.2㎜x152.4㎜x2.286㎜(8인치x6인치x0.09인치) 표준 프레임 기기 강철 압출 주형에 놓았다. 시료를, T90, 즉 ASTM D-2084에 따라 90%의 경화가 일어나는데 걸리는 시간 동안, 그리고 13.79 메가파스칼(2000 파운드/in2)의 압력하에 150℃(302℉)에서 추가로 5분 동안 61㎝x61㎝(24인치x24인치) 890 킬로뉴톤(100톤) 4-포스트 전기 가열 압출 프레스에서 경화시켰다. 전형적으로, 경화는 약 10분 이내에 완료되었다. 생성된 경화 고무 시트를 주형으로부터 제거하고, 시험하기 전에 23±2℃(73.4±3.6℉)의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 15 내지 18 시간 동안 유지하였다. 이 시트(화합물 B)를 사용하여 알코올 방출, 300% 모듈러스 및 300%/100% 모듈러스 비율 측정을 위한 시험 시편을 제조하였다.
아래 실시예 23에 기술되는 조건에 따라 헤드스페이트(headspace)-GC를 이용하여 시료를 분석하여 알코올 방출(메탄올 및 에탄올)을 측정하였다. 경화전(BC) 시료(즉, 화합물 A)를 분석전 150℃에서 20분 동안 가열하였다. 경화후(AC) 시료(즉, 화합물 B)를 분석전 100℃에서 60분 동안 가열하였다. 시료 크기는 대략 35mg이었다. 각각의 화합물에 대하여 시료를 교차선택하여 취한 시료로 삼중으로 분석하였다. 실험 사이의 시료 중량의 차이를 평가하기 위하여 피크 면적을 시료 중량으로 분할하였다. 화합물 16.3 BC가 가장 큰 양으로 존재하였으므로 이 화합물을 상대적 농도의 기준으로 삼았다.
ASTM D412-98a-시험 방법 A에 따라 300%에서 모듈러스 및 300%/100% 모듈러스 비율을 측정하였다. 다이 C를 사용하여 아령 시험 시편을 제조하였다. 자동화 접촉 신장률계가 장착된 인스트론 모델 4204를 사용하여 신장률을 측정하였다. 크로스헤드 속도는 508㎜/분이었다. 제조자가 제공한 시리즈 IX 오토메이티드 머티리얼 테스팅 소프트웨어를 사용하여 모든 계산을 수행하였다. 300%/100% 모듈러스 비율은 300% 신장시 인장 응력(MPa)을 100% 신장시 인장 응력(MPa)으로 나눈 값과 같다.
그 결과를 하기 표 8에 요약한다. 이들 결과는 본 발명의 화합물(16.1)이 실리카 단독으로 첨가된 화합물(16.2)과 동등하게, 알코올 방출이 본질적으로 없으며, 현재의 동일반응계(in-situ) 실란(16.3) 기술과 같이 동일한 경화 특성을 유지함을 보여준다.
Figure 112007043186261-pct00023
실시예 17 : 예비 경화(Pre-Cure)
이 실시예는 본 발명에 의해 제조된 화합물이 본질적으로 조기-경화하지 않음을 증명한다. 조성을 하기 표 10에 나타냈다. 후술되는 절차에 따라 밴베리 블레이드가 장착된 브라벤더(brabender) 혼합기에서 두 조성물을 혼합하였다. MDR 유변량계(Rheometer, 후술됨)를 이용하여 지시된 시험 온도(10℃ 증가분씩 120℃ 내지 190℃)에서 각각의 화합물로부터의 개개 시료를 평가하였다. 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 그래프로 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물(화합물 17.1, 도 1)은 조기-경화하지 않는다. 즉, 190℃ 이상까지의 임의의 온도에서 시간에 따라 여하한 유의성있는 토크(torque)의 증가를 보이지 않는다. 비교하면, 공지의 기술을 이용하여 제조된 화합물은 130 내지 140℃의 낮은 온도에서 조기-경화한다(화합물 17.2, 도 2).
충전제 특성 평가
충전제의 특성을 하기 표 9에 열거한다. 실시예 15에서 확인되는 해당 절차를 이용하여 표면적, 탄소 및 pH를 시험하였다. SH 양은 실시예 16에 기술된 절차를 이용하여 측정하였다.
Figure 112007043186261-pct00024
배합
열거한 배합 성분에 대한 정보는 표준 배합 프로토콜에서 찾을 수 있다. 배합 성분 X 50-S®는 2작용성, 황-함유 유기실란 Si 69® (비스(트리에톡시실릴에톡시 테트라설파이드)) 및 N 330 유형 카본 블랙의 1:1 혼합물로서 데구사로부터 상업적으로 입수하였다.
하기 표 10에 열거된 성분과 후술되는 절차를 이용하여 고무 조성물을 제조하였다.
밴베리 블레이드와 오일 가열식 350-420㎖ 혼합 챔버가 장착된 씨. 더블유. 브라벤더(C. W. Brabender) 혼합기 유형 EPL2-5501을 이용하여 다양한 성분을 혼합하였다. 이 혼합기를 약 30분 동안 70 내지 80℃ 사이로 승온시켰다.
고무, 즉 sSBR 및 BR을 혼합기에 첨가하고 85rpm에서 0.5분 동안 혼합하여 1차 통과를 개시하였다. 로터 속도를 85rpm으로 유지하고, 특정 충전제의 해당 양을 첨가하였다. 추가로 1분 후, 램을 올리고 특정 충전제의 추가량, 및 화합물 17.2의 경우 X-50S 13.0phr를 첨가하였다. 추가로 1.5분 또는 2분 후, 파트 A.1 또는 A.2로부터 얻은 시료를 첨가하였다. 혼합기 내의 내용물을 추가로 2.5분 또는 3.0분 동안 혼합하여 지시된 최대 온도에 도달하였다. 이 추가 혼합 시간 동안, 램을 주기적으로 들어올리고 쓸어내려 모든 물질을 혼합기 내로 투입하였다. 혼합기의 로터 속도를 증가시키거나 감소시켜 특정 혼합 시간 내에 최대 온도에 도달하였다.
1차 통과의 완료 후, 열전쌍을 이용하여 물질의 온도를 측정하고, 지시된 최대 온도를 초과하지 않도록 하였다. 제거한 물질을 무게를 재고, 패럴 12 인치 2롤 고무 분쇄기에서 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치) 시트로 만들었다. 수득한 분쇄된 원료를 실온으로 냉각하였다.
Figure 112007043186261-pct00025
A.I
고무 중량의 백분량(phr)으로 하기 성분들을 기술된 순서로 500㎖ 플라스틱 컵에 똑바로 세운 폴리에틸렌 백에 첨가하였다:
Figure 112007043186261-pct00026
A.2
고무 중량의 백분량(phr)으로 하기 성분들을 기술된 순서로 500㎖ 플라스틱 컵에 똑바로 세운 폴리에틸렌 백에 첨가하였다:
Figure 112007043186261-pct00027
파트 C - 시험
로터 없는 경화 측정기(Rotorless Cure Meters)를 사용하는 고무 특성-가황(Rubber Property - Vulcanization)에 대한 표준 시험 방법(ASTM Designation: D 5289-95)에 따라 MDR 2000(이동식 다이 유변량계)을 이용하여 경화 프로파일을 측정하였다. 개개의 시료를 120 내지 190℃의 온도에서 10℃씩 증가시키며 시험하였다. 본 발명의 화합물(17.1)에 대한 경화 프로파일을 도 1에 그래프로 나타내며, 비교 화합물(17.2)에 대한 경화 프로파일은 도 2에 나타낸다.
실시예 18 : 덤프 시간/온도
실시예 16의 충전제 A를 이용하여 본 발명의 화학적으로 개질된 충전제를 혼입한 고무 조성물의 덤프 시간 및 덤프 온도의 영향을 시험하였다(표 6). 제 1차 통과에서 하기 표 11에 나타낸 덤프 시간 및 온도를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16에 기술된 바에 따른 동일한 성분과 절차(표 7, 화합물 16.1)를 이용하여 충전제를 배합하였다. 로터 속도를 증가시키거나 감소시켜서 특정 덤프 시간 내에 덤프 온도에 도달하였다.
Figure 112007043186261-pct00028
화합물 1 내지 8에 대하여 표준 배합 프로토콜의 파트 C를 시행하였다. 시트를 사용하여 200% 모듈러스, 300% 모듈러스, 200%/l00% 모듈러스 비율 및 300%/100% 모듈러스 비율 측정을 위한 시험 시편을 제조하였다.
재료에 16 사이드 절단 및 이어서 8 단부 통과를 수행하고, 3.81mm±0.13mm(0.150인치±0.005인치)로 시트로 만들어 반동 버튼(Rebound button)을 제조하였다. 생성된 시트를 분쇄기에서 제거하고 반으로 접어 두께 7.62mm±0.13mm(0.300인치±0.005인치)의 시트 원료를 만들었다. 1인치 펀치를 사용하여, 이 시트 원료에서 3개의 시료를 천공해냈다. 이어서, 시료를 적층하였다. 시료의 총중량은 12g±1g이었다. 시료를 상면과 저면에 편평한 판을 갖는 1과 1/8인치 둥근 모양의, 두께 1/2인치 공동(cavity)에서 경화시켰다. 시료를 61cmx61cm(24인치x24인치) 890킬로뉴톤(100톤) 4-포스트 전기 가열 압출 프레스에서 T90 동안, 즉 ASTM D-2084에 따라서 90%의 경화가 일어나는 시간 동안, 그리고 13.70메가파스칼(2000파운드/인치2)의 압력 하에 150℃(302℉)에서 10분 동안 추가로 경화시켰다. 전형적으로, 경화는 약 15분 내에 완료되었다. 얻은 경화된 고무 시트를 주형에서 제거하고, 파트 D의 시험에 앞서, 15 내지 18시간 동안 23℃±2℃(73.4±3.6℉)의 온도 및 50%±5%의 상대 습도에 유지하였다.
무니 스코치(Mooney Scorch: T5)는 고무-예비-가황 특성(Rubber-Pre-Vulcanization Characteristics)에 대한 표준 시험 방법(ASTM Designation: D 1646-98a)에 따라서 소형 로터가 장착된 무니 점도계 모델 MV 2000을 이용하여 측정하였다.
무니 점도 ML4100℃는 고무-예비-가황 특성에 대한 표준 시험 방법(ASTM Designation: D 1646-98a)에 따라서 대형 로터가 장착된 무니 점도계 모델 MV 2000을 이용하여 측정하였다.
스코치 시간(TS2)은 모터 없는 경화 측정기를 이용하는 고무 특성-가황(Rubber Property-Vulcanization)에 대한 표준 시험 방법(ASTM Designation: D 5289-95)에 따라서 MDR 2000(이동식 다이 유량계(Moving Die Rheometer))을 이용하여 측정하였다.
200%에서의 모듈러스, 300%에서 모듈러스, 200%/100% 모듈러스 비율 및 300%/100% 모듈러스 비율은 ASTM D412-98a-시험 방법A에 따라 측정하였다. 다이 C를 사용하여 아령 시험 시편을 제조하였다. 신장률을 측정하기 위하여 자동화 접촉 신장률계가 장착된 인스트론 모델 4204를 사용하였다. 크로스헤드 속도는 508㎜/분이었다. 제조자가 제공한 시리즈 IX 오토메이티드 머티리얼 테스팅 소프트웨어를 사용하여 모든 계산을 수행하였다. 200%/100% 모듈러스 비율은 200% 신장시 인장 응력(MPa)을 100% 신장시 인장 응력(MPa)으로 나눈 값과 같다. 300%/100% 모듈러스 비율은 300% 신장시 인장 응력(MPa)을 100% 신장시 인장 응력(MPa)으로 나눈 값과 같다.
ISO 방법 2856(엘라스토머-동적 시험에 관한 일반 요건)에 따라서 1% 변형력(strain)에서의 탄성 또는 보관 모듈러스(G1, 1% 변형력)를 레오메트릭스 다이나믹 어낼라이저(Rheometrics Dynamic Analyzer) 2를 이용하여 측정하였다. 원통형 시편(지름 11mm, 무게 0.86±0.01g)을 압축성형하고 150℃에서 T90 및 10분 동안 적절히 준비된 2개의 25mm 평행 시료 판 사이에서 경화시킨다. 탄성 또는 보관 모듈러스(G')는 1HZ and 30℃에서 0.1% 내지 20% 범위의 변형력에서 측정하였다. 데이터에 적합한 다항식(polynomial equation)으로부터 1% 변형력에서의 탄성 또는 보존 모듈러스(G', 1% 변형력)를 계산하였다(r2>0.99).
고무 특성 - 반동 진자를 이용한 탄성(Rubber Property - Resilience Using a Rebound Pendulum)에 대한 표준 시험 방법(ASTM Designation: D 1054-91)에 따라 즈윅 5109 리바운드 레질런스 테스터(Zwick 5109 Rebound Resilience Tester)를 이용하여 23℃에서의 반동 및 100℃에서의 반동을 측정하였다.
ISO 방법 2856(엘라스토머-동적 시험에 대한 일반 요건(Elastomers - General Requirements for Dynamic Testing)) 방법에 따라 레오메트릭스 다이나믹 어낼라이저 2를 이용하여 60℃에서의 탄젠트 델타(Tangent delta) 및 0℃에서의 탄젠트 델타를 측정하였다. 원통형 시편(지름 11mm, 무게 0.86±0.01g)을 압축성형하고 T90 및 10분 동안 150℃에서 적절히 준비된 2개의 25mm 평행 시료 판 사이에서 경화시켰다. 탄젠트 델타는 1HZ 및 2% 변형력에서 -45℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 측정하였다. 데이터에 적합한 다항식으로부터 60℃에서의 탄젠트 델타 및 0℃에서의 탄젠트 델타를 계산하였다(r2>0.99).
Figure 112007043186261-pct00029
Figure 112007043186261-pct00030
Figure 112007043186261-pct00031
표 12의 데이터는 화합물 성능 특성에 대한 일정한 덤프 온도에서 덤프 시간의 효과를 설명한다. 이 결과는 덤프 시간을 4분에서 7분으로 증가시키면 스코치 시간, 300%/100% 모듈러스 비율 및 100℃에서의 반동을 증가시키는 반면, 1% 변형력에서 G' 및 60℃에서 탄젠트 델타를 감소시킴을 보여준다. 이 결과는 본 발명의 충전제로 보강되고 일정한 덤프 온도에서 더 긴 덤프(혼합) 시간으로 제조된 화합물은 경화 동안 개선된 스코치 안전성를 갖고, 경화된 화합물은 타이어에서 개선된 접지면 내구성 및 더 낮은 회전 저항성을 제공함을 가리킨다.
표 13의 데이터는 화합물 성능에 대한 일정한 덤프 시간에서 덤프 온도의 효과를 설명한다. 이 결과는 덤프 온도를 130 에서 170℃로 증가시키면 스코치 시간, 300%/100% 모듈러스 비율 및 100℃에서의 반동을 증가시키는 반면, 1% 변형력에서 G1 및 60℃에서의 탄젠트 델타를 감소시킴을 보여준다. 이 결과는 본 발명의 충전제로 보강되고 일정한 덤프 온도에서 더 높은 덤프 온도로 제조된 화합물이 개선된 경화중 스코치 안전성을 가지며, 경화된 화합물은 타이어에서 개선된 접지면 내구성 및 더 낮은 회전 저항을 제공할 수 있음을 가리킨다. 이러한 개선된 성능은 덤프 시간이 동일하게 유지되므로 생산성의 손실 없이 수득될 수 있다.
표 14의 데이터는 증가된 덤프 시간과 덤프 온도의 복합된 이점이 있음을 설명한다. 화합물 7 및 8은 스코치 시간, 200% 및 300% 신장시 모듈러스, 200%/100% 및 300%/100% 모듈러스 비율, 및 23℃ 및 100℃에서의 반동에서 증가를 보이는 반면, 무니 점도, 1% 변형력에서 G' 및 0℃ 및 60℃에서 탄젠트 델타에서의 감소를 보여준다. 이러한 결과는 본 발명의 충전제로 보강되고 더 긴 덤프 시간 및 더 높은 덤프 온도로 제조된 화합물이 개선된 가공 특성과 아울러, 타이어에서 더 높은 정지마찰력 및 더 낮은 회전 저항을 갖는 개선된 접지면 내구성을 제공할 수 있는 경화중 개선된 스코치 안전성를 가질 수 있음을 가리킨다.
실시예 19
주요 촉진제와 함께 본 발명의 화학적으로 개질된 충전제를 배합함에 따른 영향을 실시예 16의 충전제 A(표 6)를 이용하여 시험하였다.
표 15에 나타낸 성분과 파트 A를 제조하는 표준 배합 프로토콜에 기술된 1차 통과 절차를 이용하여 충전제 A를 배합하였다. 하기 절차 및 표 15에 열거된 성분을 2차 통과에 사용하였다. 밴베리 블레이드 및 오일 가열식 350-420㎖ 혼합 챔버가 장착된 씨. 더블유. 브라벤더 혼합기, 유형 EPL2-5501을 사용하여 2차 통과에서 다양한 성분을 혼합하였다. 혼합물을 약 30분 동안 방치하여 50℃로 승온시켰다. 50rpm으로 작동하는 혼합기에 1차 통과 원료의 스트립 205.5phr, 및 산토플렉스® 13 오존화방지제 및 오케린® 7240 미세결정질 왁스/파라핀 왁스 혼합물의 미리 무게를 잰 복합물을 첨가하여 2차 통과를 개시하였다. 0.5분후, RM 황 및 촉진제의 복합물의 2차 첨가물을 첨가하였다. 온도를 125℃(257℉) 이하로 유지하면서 추가로 2.0분 동안 원료를 혼합하여 2차 통과를 완료하였다. 2차 통과의 완료후, 열전쌍으로 물질의 온도를 측정하여 125℃를 초과하지 않음을 확인하였다. 표준 배합 프로토콜의 파트 C를 따라 경화된 시트를 제조하였다.
Figure 112007043186261-pct00032
MDR 2000 유변량계를 이용하여 ASTM D 5289-95에 따라 스코치 시간(TS2) 및 경화 시간(TC90)을 측정하였다. 추가로 표준 배합 프로토콜의 파트 D에 따라 모듈러스 300% 시험을 수행하였다. 표 16에 보고된 결과는 시료 9(TBBS 및 DPG 촉진제 사용)가 허용되는 TS2, TC90 및 300% 모듈러스의 최상의 조합을 가짐을 가리킨다.
Figure 112007043186261-pct00033
실시예 20
본 발명의 화학적으로 개질된 충전제와 다양한 촉진제의 영향을 시험하였다. 표 17 내지 19에 기술한 바와 같이 2차 통과에 촉진제를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복하였다.
Figure 112007043186261-pct00034
Figure 112007043186261-pct00035
Figure 112007043186261-pct00036
실시예 19에서와 같이 스코치 시간(TS2), 경화 시간(TC90) 및 300% 모듈러스를 시험하였다. 표 20에 보고된 결과는 각각 벤조티아졸 설펜아미드 촉진제 및 디티오카바메이트 촉진제를 사용한 시료 2, 11, 17 내지 24, 27 및 29 내지 31에서 바람직한 특성의 조합이 달성되었음을 가리킨다.
Figure 112007043186261-pct00037
실시예 21
본 발명의 화학적으로 개질된 충전제와 지연제의 배합의 영향을 시험하였다. 하기 표 21에 나타낸 바와 같이 2차 통과에서 지연제를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복하였다.
Figure 112007043186261-pct00038
실시예 19에서와 같이 스코치 시간(TS2), 경화 시간(TC90) 및 300% 모듈러스를 시험하였다. 하기 표 22에 보고된 결과는 지연제의 첨가가가 허용되는 경화 시간 및 300% 모듈러스와 함께 스코치 시간을 개선시킴을 가리킨다.
Figure 112007043186261-pct00039
비교예 22
하기 표 23에 기재된 바를 제외하고는, 실시예 19의 공정에 따라서 미국 특허 제 4,002,594 호에 사용된 촉진제와의 배합과 본 발명의 촉진제와의 배합을 비교하였다.
Figure 112007043186261-pct00040
실시예 19에서와 같이 스코치 시간(TS 2), 경화 시간(TC 90) 및 300% 모듈러스를 시험하였다. 하기 표 24에 보고된 결과는 미국 특허 제 4,002,594 호에 기재된 경화제의 구체적 복합물(비교 시료 1 내지 9)이 본 발명에 사용되는 경화제의 실시태양에 비하여 바람직한 경화 동역학 및 물리적 특성을 제공하지 못함을 가리킨다.
Figure 112007043186261-pct00041
실시예 23 : 충전제 알코올 방출
실시예 11에 기재된 절차에 따라 본 발명의 화학적으로 개질된 충전제(충전제 A)를 제조하였다. MPTMS/SiO2 %는 5.50이고, DMDCS/SiO2 %는 19.6이었다. 충전제 A는 다음 특성을 가졌다: N2 1 pt. BET 표면적 136m2/g, pH 6.4, 탄소 2.8중량% 및 SH 0.53중량%. 비교 충전제 B는 통상의 비처리된 침강 실리카였다. 비교 충전제 C는 통상의 비처리된 실리카 분말을 머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS)과 물리적으로 혼합하여 제조하였다. MPTMS/SiO2 %는 3.0이었다. 비교 충전제 D는 통상의 비처리된 실리카 분말을 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)과 물리적으로 혼합하여 제조하였다. MPTES/SiO2 %는 6.0이었다. 비교 충전제 E는 통상의 비처리된 실리카 분말을 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT)와 물리적으로 혼합하여 제조하였다. ESPT/SiO2 %는 8.0이었다. 하기 조건에서 본질적으로 동일 분량의 각 충전제에 대하여 헤드스페이스-GC 분석법을 이용하여 알코올 방출을 분석하였다:
Figure 112007043186261-pct00042
그 결과를 하기 표 25에 요약한다.
Figure 112007043186261-pct00043
이 결과는 본 발명의 시료(충전제 A)가 관련 알콕시실란을 침강 실리카와 혼합하여 제조된 충전제보다 유의성있게 낮은 알코올 방출을 가짐을 가리킨다.
실시예 24 및 25
실리카가 약 5.2kg 들어있는 침강 실리카 현탁액 약 40kg 및 아이소프로필 알코올 약 11.7kg을 저면 배출구를 갖는 30갤런 들이 유리 내피를 댄 용기에 첨가하였다. 또한, 이 용기는 온도 기록계, 기계식 교반기, 가열 수단 및 응축기가 장착되었다.
용기의 내용물을 교반하며 가열을 개시하고, Si-69 보강제(본원에서 TESPT로 지칭함)를 하기 표 28에 열거한 실시예에 대하여 건조량 기준으로 실리카당 TESPT 중량%에 대하여 열거한 대략적 양을 산출할 수 있도록 소정의 시간 간격(전형적으로, 약 10분)에 걸쳐 첨가하였다. TESPT 추가 완료 후, 디메틸디클로로실란(DMDCS)을 동일한 방식으로 하기 표 28의 건조량 기준으로 실리카당 DMDCS 중량%에 대하여 열거된 대략적 양을 산출하도록 첨가하였다. 또한, TESPT/DMDCS의 중량비를 하기 표 28에 열거하였다. 생성된 용액의 pH는 약 0.8이었다.
DMDCS 첨가 완료 후, 혼합물을 약 68℃로 가열하고, 이 온도에서 약 10 분 동안 유지하였다. 냉각하면서, 충분한 톨루엔(전형적으로, 15kg)을 교반중인 혼합물에 첨가하여 유화액을 형성하지 않으면서 수성상으로부터 소수성의 침강 실리카를 효과적으로 분리하였다. 수성 상을 용기로부터 배출시켰다. 이어서, 소수성 침강 실리카를 포함하는 용기 내의 교반 혼합물을 실시예 24의 경우 중탄산 나트륨 약 400g을 포함하는 물 약 30kg으로, 및 실시예 25의 경우 중탄산 나트륨 약 500g을 포함하는 물 약 40kg으로 두 번 세척하였다. 수성상은 배출시켰다.
세척이 완료된 후, 충분한 추가의 톨루엔(실시예 24의 경우 약 13.9kg, 실시예 25의 경우 약 23.7kg)을 교반 혼합물에 첨가하여 용기로부터 용이하게 배출될 수 있는 유동성 액체중 고체 현탁액을 만들었다. 생성된 현탁액을 최소 140℃에서 진공하(최소 수은 23인치) 원추형 회전 건조기에서 건조하였다. 시료를 10분 동안 160℃에 노출시켰을 때 4.5% 미만의 중량% 손실을 보일 때까지 계속 건조하였다.
실시예 26 내지 31
실리카가 약 1.5kg 들어있는 침강 실리카 현탁액 액 19kg을 저면 배출구를 가진 40ℓ 들이 유리 용기에 첨가하였다. 또한, 용기에는 온도 기록계, 기계식 교반기, 가열 수단 및 응축기가 장착되었다.
용기의 내용물을 교반하면서, 하기 표 27에 열거한 계면활성제를 건조량 기준으로 실리카당 약 1중량%를 첨가하였다. 계면활성제 첨가 완료 후, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. TESPT를 5분 간격에 걸쳐 교반 혼합물에 첨가하여 건조량 기준으로 실리카당 TESPT가 약 10중량%가 되도록 만들었다. 생성된 용액의 pH는 약 3.0이었다. TESPT의 첨가 완료 후, 디메틸디클로로실란(DMDCS)를 동일한 방식으로 첨가하여 건조량 기준으로 실리카 당 DMDCS가 약 15중량%가 되도록 만들었다. 생성된 용액의 pH는 약 0.9 내지 1.6의 범위이었다. 혼합물을 약 61 내지 68℃로 가열하고 이 온도에서 전형적으로 약 20분 동안 유지하였다. 실시예 28 및 31의 현탁액을 각각 약 40분 및 약 16분 동안 가열하였다. 냉각하면서, 충분한 50중량% NaOH를 소정 시간 간격(전형적으로 10 내지 15분)에 걸쳐 혼합물에 첨가하여 pH를 약 7.0으로 조정하였다. 소수성 침강 실리카를 포함하는 교반 혼합물 20ℓ를 용기로부터 배출하고, 부흐너(Buchner) 깔대기를 이용하여 진공여과한 다음, 각 세척 당 약 8kg의 물로 3회 세척하였다. 세척 완료 후, 충분한 탈이온수 및 고전단력 교반을 여과 케이크에 적용하여 유동성 액체중 고체 현탁액을 만들었다. 생성된 현탁액을 니로 분무 건조기(Niro spray drier)(입구 온도 약 400℃ 및 출구 온도 약 150℃)에서 분무건조하여 실시예 26 내지 31의 처리된 실리카 시료를 형성시켰다.
실시예 32 내지 34
실리카 820g을 포함하는 실시예 24 및 25에서 사용된 비처리된 침강 실리카 17ℓ를 기계식 교반기가 장착된 용기에 첨가하였다. 처리전 슬러리의 pH는 약 6.5이었다. 교반기로 현탁액을 혼합하면서, 충분한 TESPT를 첨가하여 하기 표 28에 열거된 비교예 32 내지 34에 대하여 건조 중량 기준으로 실리카당 TESPT의 중량부에 대하여 열거된 대략적 양이 되도록 만들었다. 생성된 처리된 현탁액을 니로 분무 건조기(입구 온도 약 360℃ 및 출구 온도 약 110℃)에서 건조하였다.
실시예 35
실시예 24 내지 31 및 비교예 32 내지 34의 처리 또는 비처리 시험 실리카 시료의 표면적을 호리바 6200 계열 장치를 사용하여 동적 단일 지점 표면적 기술(동적 단일 지점 표면적 기법), ASTM D3037-93, 절차 C(변형)에 의해 측정하였다. 이 절차는 피흡수질 기체로서 30% 헬륨중 질소를 사용하여 P/P0=0.294에서 브루노이어-에메트-텔러(BET) 방법을 시뮬레이션한다. ASTM 절차를 다음과 같이 변형하였다: 30% 헬륨중 질소 기체 혼합물을 사용하였다. 대략 40㎖/분의 기류를 유지하였다. 시료를 1시간동안 180±5℃에서 질소 기류하에 분석용 셀에서 건조하고, 시료에 흡수된 질소를 액체 질소 듀어 병을 제거하고 시료를 외부 열 공급원 없이 실온에서 승온되도록 방치하여 탈리시켰다. 비처리 시험 실리카 시료에 대한 결과를 하기 표 26에 나타내고 처리된 시험 실리카 시료에 대한 결과를 하기 표 29에 나타냈다.
카를로 에르바 모델 1106 원소 분석기를 사용하여 CHN 분석법으로 탄소%를 측정하였다. 밀봉된 주석 캡슐 내의 시료 1 내지 2mg을 헬륨 담체와 함께 산소 풍부 대기 중에서 1040℃에서 연소시켜서 Cr2O3 상에 정량적으로 연소시킨 다음, 연소 가스를 650℃에서 Cu를 통과시켜 과잉 산소를 제거하고 질소 산화물을 질소로 환원시켰다. 이어서, 가스를 크로마토그라피 칼럼을 통과시켜 N2, CO2 및 H2O로서 분리, 용출시켰다. 용출된 가스를 열전도율 검출기로 측정하였다. 표준 화합물을 연소시켜 장치를 보정하였다. 이 결과를 하기 표 29에 나타낸다.
리가쿠(Rigaku) RIX 2000 파장-분산 스펙트로미터를 이용하여 x-선-형광 분광분석법(XRF)으로 황%를 측정하였다. 시료를 스펙트로블렌드(SpectroBlend®) 결합제(미국, 뉴욕, 투카호의 켐플렉스 인더스트리즈(Chemplex Industries))와 1:1의 중량비로 혼합한 후, 344.75메가파스칼(25 톤/인치2)의 압력에서 알루미늄 지지 컵 안에 브리켓(briquette) 성형하였다. NIST- 및 NBS-규정의 2차 표준(피피지 생산 실리카 또는 등가물)을 XRF 사용자 보정(empirical XRF calibration)에 사용하였다. 게르마늄 결정 단색화기(monochromator)를 이용하는 가스-비례 유량 계수기(gas-proportional flow counter)로 검출을 시행하였다. 결과를 하기 표 29에 나타낸다.
하기 표 29에 SCI로 나타낸 실란 전환 지수는 고상 29Si NMR로 측정하였다. 이 데이터는 내경이 좁은 자석 및 도티 7mm 표준 속도 MAS 프로브를 구비한 브루커 AM-300 NMR 상에서 주위 온도에서 수집하였다. 시료를 7mm 외경(o.d.) 지르코니아 회전기 내에 장전하고 짧은 Kel-F 캡으로 밀봉하였다. 회전기를 약 5.0 kHz의 속도로 매직 앵글에서 회전시켰다. 90° 1H 펄스, 스펙트럼당 5600 내지 8400 스캔, 접촉시간 5밀리초, 데이터 획득중 강력한 양성자 탈커플링 및 완화 지연 3초의 조건을 이용하여 교차 분극(CP/MAS) 데이터를 수집하였다. 카올리나이트 시료를 이용하여 하트만-한(Hartmann-Hahn) 조건을 만들었다(문헌 [J. Rocha and J. Klinowski, J. Magn. Reson., 90, 567, 1990] 참조). 모든 화학적 변위를 외견상으로 테트라메틸실란(TMS)에 대조하였다.
모든 스펙트럼은 T1(-49ppm), T2(-57ppm) 및 T3(-65ppm) 피크에 대한 상대적 면적%를 측정하기 위하여 아스펙트(Aspect) 3000 컴퓨터에서 비선형 곡선 근사값 계산 프로그램(LINESIM)을 이용하여 분석하였다. T1, T2 및 T3에 대한 면적% 값은 -30 ppm 내지 -80 ppm의 영역에 대한 곡선 근사값 계산(curve fitting)에 의해 결정하였다.
하기 절차에 의해 실시예 및 비교예의 처리된 실리카에 대하여 pH 값을 측정하였다. 자기 교반 막대를 포함하는 150㎖ 비이커에 실리카(분말 형태) 5.0g을 첨가하였다. 이소프로판올 50㎖ 및 탈이온수 50㎖를 첨가하고, 실리카가 현탁될 때까지 비산되지 않도록 하며 격렬하게 교반시켰다. 격렬하게 교반중인 용액에 보정된 pH 전극을 위치시키고 1분(±5초)후 pH 값을 기록하였다. 그 결과를 하기 표 29에 나타냈다.
물질 약 5.44g을 응축기가 장착된 적당한 치수의 속슬렛 추출가능한 튜브 내에 위치시킨 43mmx123mm(내경x외부 길이) 셀룰로스 추출 팀블에 첨가하여 실시예 1의 처리된 실리카의 속슬렛 추출성 탄소%를 측정하였다. 이 속슬렛 추출기 및 응축기 시스템을 톨루엔 700㎖를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 플라스크를 톨루엔의 환류 온도로 가열하였다. 25시간 동안 환류시킨 후, 사용된 톨루엔을 새 톨루엔으로 교환하고 환류를 22.5시간 동안 계속하였다. 추출 수득된 처리된 실리카를 회수하고 시료를 10분 동안 160℃에 노출시켰을 때 1.0중량% 손실을 보일 때까지 건조하였다. 각각의 추출된 시료의 탄소%를 본원에서 기술한 절차를 이용하여 측정하였다. 하기 수학식 2를 이용하여 속슬렛 추출성 탄소%를 결정하였다:
수학식 2
Figure 112007043186261-pct00044
추출전 탄소%는 3.50이었고, 추출후 탄소%는 3.02이었다. 그러므로, 실시예 24의 처리된 실리카의 속슬렛 추출성 탄소%는 13.7이었다.
알코올 방출은 하기 조건 하에서 헤드스페이스-GC 분석법을 이용하여 측정하였다:
Figure 112007043186261-pct00045
Figure 112007043186261-pct00046
Figure 112007043186261-pct00047
Figure 112007043186261-pct00048
Figure 112007043186261-pct00049
표 26의 결과는 실시예 및 비교예의 개질된 실리카의 제조에 사용되는 비처리된 실리카가 180 내지 198m2/g 범위인 표면적을 가짐을 보여준다.
표 29의 결과는 본 발명의 처리된 실리카 시료가 300% 신장시 표준 인장 응력 7.0 이상, 탄소 중량% 1.0 초과, 황 중량% 0.1 초과 및 실란 전환 지수 0.3 초과임을 보여준다.
비교예 32는 요구량보다 낮은 탄소 중량%를 갖고, 300% STS가 3.6임을 보여준다. 두 비교예 33 및 34는 필요 범위 내의 탄소 및 황 수준을 가졌지만, 둘 다 7.0 미만의 300% STS 값을 가졌다. 또한, 비교예 34는 요구되는 값보다 낮은 SCI 값을 가졌다.
본 발명을 이의 특정 실시태양의 구체적인 세부사항을 참조하여 기재하였지만, 이러한 세부사항이 청구의 범위에 포함되는 경우를 제외하고는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

Claims (36)

  1. 침강 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비정질 또는 미립자 무기 산화물의 산성 수성 현탁액을, 임의로는 계면활성제, 수혼화성 용매 또는 이들 모두의 존재 하에, 커플링제와 접촉시켜 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성하고; 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 커플링제에 존재하는 알콕시기가 본질적으로 완전히 가수분해되도록 하는 조건 하에서 산 중화제로 처리하여 상기 현탁액의 pH를 3.0 내지 10의 범위로 증가시키고; 알코올 부산물을 생성하고; 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하고; 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함을 포함하며,
    상기 커플링제로서 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액에서 (a) 머캅토유기금속 화합물 및 (b) 알킬실란의 (a) 대 (b)의 중량비가 0.05:1 내지 10:1 인 복합물을 사용하는, 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    알코올 부산물을 생성하고, 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하 고, 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 4000ppm 미만으로 방출되도록 함을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제를 고무 조성물과 배합하여 배합된 고무 조성물로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제를 고무 조성물과 배합하여 배합된 고무 조성물로부터 알코올이 4000ppm 미만으로 방출되도록 함을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    머캅토유기금속 화합물이 하기 화학식 I로 표시되는 방법:
    화학식 I
    Figure 112007043186261-pct00050
    상기 식에서,
    M은 규소이고;
    L은 할로겐 또는 -OR7이고;
    Q는 수소, C1-C12 알킬 또는 할로치환된 C1-C12 알킬이고;
    R6은 C1-C12 알킬렌이고;
    R7은 C1-C12 알킬 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시알킬이고;
    상기 할로겐 또는 (할로) 기는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로이고;
    n은 1, 2 또는 3이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 머캅토유기금속 화합물의 머캅토 기가 차단되는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬실란이 하기 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 알킬실란 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법:
    화학식 II
    Figure 112008050491472-pct00051
    화학식 III
    Figure 112008050491472-pct00052
    화학식 IV
    Figure 112008050491472-pct00053
    화학식 V
    Figure 112008050491472-pct00054
    상기 식들에서,
    각각의 R1은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기작용성 탄화수소 기이고, 이 때 작용성기는 아미노, 카복실산, 카비놀 에스터 또는 아미도이고;
    각각의 X는 할로겐, 아미노, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    a는 정수 1, 2 또는 3이고;
    각각의 R2는 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이되, 단 50몰% 이상의 R2 치환기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
    c는 2 내지 10,000의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
    d는 3 내지 20의 정수이고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
    k는 1 또는 2이고;
    상기 할로겐 또는 (할로) 기는 클로로, 플루오로, 브로모 및 요오도로부터 선택된다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 머캅토유기금속 화합물이, 머캅토유기금속 화합물 대 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 중량비가 1:1 내지 100:1 인 머캅토유기금속 화합물 및 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 복합물로 대체되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드가 하기 화학식 VI로 표시되는 방법:
    화학식 VI
    Figure 112007043186261-pct00055
    상기 식에서,
    alk는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고;
    n'는 2 내지 12의 정수이고;
    Z는
    Figure 112007043186261-pct00056
    ,
    Figure 112007043186261-pct00057
    또는
    Figure 112007043186261-pct00058
    이고, 이 때
    R은 C1-C4 알킬 또는 페닐 기이고;
    R'는 C1-C8 알콕시, C5-C8 사이클로알콕시 또는 C1-C8 알킬머캅토 기이다.
  12. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학적으로 개질된 충전제를 포함하는 생성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 생성물이 타이어인 생성물.
  14. (i) 경화성 엘라스토머 및 화학적으로 개질된 충전제를 예비 경화(pre-curing) 없이 혼합하여 가황성 엘라스토머 조성물을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 가황성 엘라스토머 조성물에 황-함유 경화제를 첨가하는 단계; 및
    (iii) 상기 가황성 엘라스토머 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 화학적으로 개질된 충전제가,
    침강 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비정질 또는 미립자 무기 산화물의 산성 수성 현탁액을, 임의로는 계면활성제, 수혼화성 용매 또는 이들 모두의 존재 하에, 커플링제와 접촉시켜 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키고; 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 커플링제에 존재하는 알콕시기가 본질적으로 완전히 가수분해되도록 하는 조건 하에서 산 중화제로 처리하여 상기 현탁액의 pH를 3.0 내지 10의 범위로 증가시키고; 알코올 부산물을 생성하고; 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하고; 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함으로써 제조되며,
    상기 커플링제는 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액에서 (a) 머캅토유기금속 화합물 및 (b) 알킬실란의 (a) 대 (b)의 중량비가 0.05:1 내지 10:1 인 복합물인 것인, 황-가황된 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 콘쥬게이티드(conjugated) 디엔 단량체의 단독중합체, 및 콘쥬케이티드 디엔 단량체와 모노비닐 방향족 단량체 및 트리엔의 공중합체 및 삼중합체로부터 선택되는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학적으로 개질된 충전제가
    (i) 1중량% 초과의 탄소 함량;
    (ii) 0.15중량% 초과의 머캅토 함량;
    (iii) 0.3 이상의 실란 전환 지수; 및
    (iv) 4 이상의 표준 보강 지수
    를 갖는 방법,
  17. (i) 경화성 엘라스토머, 화학적으로 개질된 충전제, 촉진제 조성물 및 임의로 지연제 조성물을 배합하여 경화성 엘라스토머 조성물을 생성하는 단계; 및
    (ii) 상기 경화성 엘라스토머 조성물에 경화제를 첨가하여 상기 경화성 엘라스토머 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 경화된 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 경화된 엘라스토머 조성물은 약 2.5분 초과의 스코치(scorch) 시간, 약 30분 미만의 경화 시간 및 약 6.5Mpa 초과의 300% 모듈러스를 가지며,
    상기 화학적으로 개질된 충전제가,
    침강 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비정질 또는 미립자 무기 산화물의 산성 수성 현탁액을, 임의로는 계면활성제, 수혼화성 용매 또는 이들 모두의 존재 하에, 커플링제와 접촉시켜 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키고; 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 커플링제에 존재하는 알콕시기가 본질적으로 완전히 가수분해되도록 하는 조건 하에서 산 중화제로 처리하여 상기 현탁액의 pH를 3.0 내지 10의 범위로 증가시키고; 알코올 부산물을 생성하고; 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하고; 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함으로써 제조되며,
    상기 커플링제는 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액에서 (a) 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 화합물 및 (b) 알킬실란의 (a) 대 (b)의 중량비로서 0.05:1 내지 10:1인 복합물인 것인, 경화된 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 촉진제 조성물이 벤조티아졸, 벤조티아졸 설펜아미드, 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 티오모폴린, 티오우레아, 잔테이트, 티우람설파이드
    및 아민 중 1종 이상을 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 지연제 조성물이 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드, 무수 프탈산, 벤조산, 살리실산, 스테아르산, N-니트로소디페닐아민, 아세트산 나트륨, 방향족 설폰아미드, 디옥틸 프탈레이트 및 산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 콘쥬게이티드 디엔 단량체의 단독중합체, 및 콘쥬케이티드 디엔 단량체와 모노비닐 방향족 단량체 및 트리엔의 공중합체 및 삼중합체의 군에서 선택되는 방법.
  21. 침강 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비정질 또는 미립자 무기 산화물의 산성 수성 현탁액을, 임의로는 계면활성제, 수혼화성 용매 또는 이들 모두의 존재 하에, 커플링제와 접촉시켜 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키고; 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 커플링제에 존재하는 알콕시기가 본질적으로 완전히 가수분해되도록 하는 조건 하에서 산 중화제로 처리하여 상기 현탁액의 pH를 3.0 내지 10의 범위로 증가시키고; 알코올 부산물을 생성하고; 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하고; 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함을 포함하며,
    상기 커플링제로서 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액에서 (a) 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 (b) 알킬실란의 (a) 대 (b)의 중량비로서 0.05:1 내지 10:1 인 복합물을 사용하는, 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법.
  22. 삭제
  23. 제 21 항에 있어서,
    알코올 부산물을 생성하고, 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하고, 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 4000ppm 미만으로 방출되도록 함을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 충전제를 고무 조성물과 배합하여 배합된 고무 조성물로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 충전제를 고무 조성물과 배합하여 배합된 고무 조성물로부터 알코올이 4000ppm 미만으로 방출되도록 함을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드가 하기 화학식 VI로 표시되는 방법:
    화학식 VI
    Z-alk-Sn'-alk-Z
    상기 식에서,
    alk는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고;
    n'는 2 내지 12의 정수이고;
    Z는
    Figure 112007043186261-pct00059
    ,
    Figure 112007043186261-pct00060
    또는
    Figure 112007043186261-pct00061
    이고, 이 때
    R은 C1-C4 알킬 또는 페닐 기이고;
    R'는 C1-C8 알콕시, C5-C8 사이클로알콕시 또는 C1-C8 알킬머캅토 기이다.
  27. 삭제
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 알킬실란이 하기 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 알킬실란 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법:
    화학식 II
    Figure 112008050491472-pct00062
    화학식 III
    Figure 112008050491472-pct00063
    화학식 IV
    Figure 112008050491472-pct00064
    화학식 V
    Figure 112008050491472-pct00065
    상기 식들에서,
    각각의 R1은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이거나, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기작용성 탄화수소 기이고, 이 때 작용성기는 아미노, 카복실산, 카비놀 에스터 또는 아미도이고;
    각각의 X는 할로겐, 아미노, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    a는 정수 1, 2 또는 3이고;
    각각의 R2는 독립적으로 할로, 하이드록시, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이되, 단 50몰% 이상의 R2 치환기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
    c는 2 내지 10,000의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 할로, 하이드록시, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
    d는 3 내지 20의 정수이고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고;
    k는 1 또는 2이고;
    상기 할로겐 또는 (할로) 기는 클로로, 플루오로, 브로모 및 요오도로부터 선택된다.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드가, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 머캅토유기금속 물질의 중량비가 1:1 내지 100:1 인 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드와 머캅토유기금속 물질의 복합물로 대체되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 머캅토유기금속 물질이 하기 화학식 I로 표시되는 방법:
    화학식 I
    Figure 112007043186261-pct00066
    상기 식에서,
    M은 규소이고;
    L은 할로겐 또는 -OR7이고;
    Q는 수소, C1-C12 알킬 또는 할로치환된 C1-C12 알킬이고;
    R6은 C1-C12 알킬렌이고;
    R7은 C1-C12 알킬 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시알킬이고;
    할로겐 또는 (할로) 기는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로가고;
    n은 1, 2 또는 3이다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 머캅토유기금속 물질의 머캅토 기가 차단되는 방법.
  32. 제 21 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학적으로 개질된 충전제를 포함하는 생성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 생성물이 타이어인 생성물.
  34. (i) 경화성 엘라스토머, 화학적으로 개질된 충전제, 촉진제 조성물 및 임의로 지연제 조성물을 배합하여 경화성 엘라스토머 조성물을 생성하는 단계; 및
    (ii) 상기 경화성 엘라스토머 조성물에 경화제를 첨가하여 상기 경화성 엘라스토머 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 경화된 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 경화된 엘라스토머 조성물은 약 2.5분 초과의 스코치(scorch) 시간, 약 30분 미만의 경화 시간 및 약 6.5Mpa 초과의 300% 모듈러스를 가지며,
    상기 화학적으로 개질된 충전제가,
    침강 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비정질 또는 미립자 무기 산화물의 산성 수성 현탁액을, 임의로는 계면활성제, 수혼화성 용매 또는 이들 모두의 존재 하에, 커플링제와 접촉시켜 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키고; 화학적으로 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 커플링제에 존재하는 알콕시기가 본질적으로 완전히 가수분해되도록 하는 조건 하에서 산 중화제로 처리하여 상기 현탁액의 pH를 3.0 내지 10의 범위로 증가시키고; 알코올 부산물을 생성하고; 상기 현탁액으로부터 상기 충전제 및 수성상을 회수하고; 상기 알코올 부산물을 상기 수성상 중에 보유시켜 상기 충전제로부터 알코올이 실질적으로 방출되지 않도록 함으로써 제조되며,
    상기 커플링제가 pH 2.5 이하의 무기 산화물의 수성 현탁액에서 (a) 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 화합물 및 (b) 알킬실란의 (a) 대 (b)의 중량비로서 0.05:1 내지 10:1 인 복합물인 것인, 경화된 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 지연제 조성물이 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드, 무수 프탈산, 벤조산, 살리실산, 스테아르산, N-니트로소디페닐아민, 아세트산 나트륨, 방향족 설폰아미드, 디옥틸 프탈레이트 및 산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 콘쥬게이티드 디엔 단량체의 단독중합체, 및 콘쥬케이티드 디엔 단량체와 모노비닐 방향족 단량체 및 트리엔의 공중합체 및 삼중합체의 군에서 선택되는 방법.
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