KR100718369B1 - 화학적으로 개질된 충전제 및 이를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

화학적으로 개질된 충전제 및 이를 함유하는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 함량이 1 중량% 초과이고, 황 함량이 0.1 중량% 이상이고, 실란 전환 지수 0.3 이상이고, 300% 신장시 표준 인장 응력이 7 이상이 되도록 화학적으로 개질된 충전제, 예를 들어 무기 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 개질된 충전제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.

Description

화학적으로 개질된 충전제 및 이를 함유하는 중합체 조성물{CHEMICALLY MODIFIED FILLERS AND POLYMERIC COMPOSITIONS CONTAINING SAME}
본 발명은 화학적으로 개질된 충전제 및 상기 충전제의 중합체 조성물에서의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 탄소 및 황 함량이 최소이고, 실란 전환 지수가 최소이며, 300% 신장시 표준 인장 응력이 최소인 미립자 또는 비정질 충전제, 및 이러한 충전제를 함유하는 중합체, 예를 들어 경화성 고무 조성물에 관한 것이다. 가장 구체적으로는, 본 발명은 고무 배합 공정 등에서의 중합체 조성물의 제조 효율, 및 중합되거나 경화된 제품(예를 들어, 타이어)의 성능을 개선시키는 소수성화되고 작용화된 충전제(이후, 본원에서 "개질된 충전제"로서 지칭된다)에 관한 것이다.
본원은 2000년 5월 10일자로 출원된 미국 가출원 제 60/203,427 호, 1999년 12월 17일자로 출원된 미국 가출원 제 60/172,308 호 및 1999년 8월 19일자로 출원된 미국 가출원 제 60/149,758 호를 우선권주장 출원으로 한다.
중합체 조성물을 제조하는 경우, 중합체의 물성을 개선시키기 위해 충전제를 혼입시키는 것이 일반적이다. 이러한 충전제는 중합체 조성물내에서의 충전제의 반응성 및 따라서 이차원 및 삼차원 커플링(coupling)이 증가되도록 그 표면이 개질되는 경우가 많다. 고무 제조 산업에서는 카본 블랙 및 기타 강화 충전제를 천연 및 합성 고무에 혼입시켜 경화된 고무 가황화물의 물성을 개선시키는 경우가 통상적이다. 이러한 중합체 조성물을 강화시키기 위해 사용되는 충전제는 천연 및 합성 충전제를 포함한다.
고무 제조 산업에서 사용되는 주요한 비-블랙 충전제중 하나는 비정질 습식 실리카(precipitated silica)이다. 이러한 실리카 함유 충전제는 고무 가황화물에 개선된 인장 강도, 내인열성 및 내마모성을 부여하기 위해 사용된다. 또한, 실리카 충전제는 카본 블랙과 조합되어 승용차용 타이어 및 오프-더-로드(off-the-road)용 타이어, 예를 들어 채광 작업용 타이어, 벌목 작업용 타이어 및 도로 건설 장비용 타이어에서 최대 마일리지를 수득하기 위해 사용된다. 이러한 적용은 널리 알려져 있다. 실라카 충전제가 유일한 강화 충전제로서 사용되는 경우, 이러한 충전제는 고무에서 잘 분산되고/되거나 커플링되지 않으면 카본 블랙만을 사용함으로써 수득되는 전체적인 개선된 성능을 제공하지 못한다. 이는 타이어, 예를 들어 타이어 접지면에 사용된 고무 가황화물에서 가장 흔히 관찰되는 현상이다.
고무 가황화물의 성능을 개선시키기 위해 충전제를 중합체 조성물, 예를 들어 고무에 혼입시키는 경우, 티타네이트, 지르코네이트 및 실란과 같은 여러 커플링제가 상기 충전제와 함께 사용하기 위해 제시되어 왔다. 이러한 용도로 제시된 각종 오가노실란 커플링제중에는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드, 예를 들어 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드가 있다. 실리카 함유 충전제로 강화된 합성 고무에서 상기 커플링제, 특히 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드를 적정량으로 사용하는 경우, 300% 모듈러스, 인장 강도 및 내마모성과 같은 몇 가지 중요한 물성들에서 카본 블랙으로 강화된 합성 고무와 적어도 동등한 성능을 제공함이 보고되었다.
그러나, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드가 고가의 물질이고, 이를 중합체 조성물과 혼합하는데 필요한 시간과 에너지가 많이 소요된다는 점으로 인해, 이러한 실리카 함유 충전제를 대규모로 주요 강화 충전제로서 더욱 일반적으로 사용하기가 어려웠다. 미국 특허 제 4,436,847 호에는 실란과 조합하여 알콕시실란을 사용하여 커플링 조성물을 형성함으로써 실란 커플링제, 예를 들어 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 커플링제의 효율을 증가시키는 내용이 개시되어 있다. 상기 미국 특허 제 4,436,847 호에 기재된 한 특정 실시태양에서, 실란 커플링 조성물은 커플링 조성물과 실리카 함유 충전제에 대해 화학적으로 불활성인 적합한 비반응성 액체중에서 실리카 함유 충전제와 배합되어 고무 배합용 첨가제, 즉 실리카-실란 농축물을 형성한다.
미국 특허 제 5,116,886 호에는 특정 오가노규소 화합물을 사용하여 천연 또는 합성의 산화물 또는 실리케이트 충전제의 표면을 개질시키는 2단계 방법이 기재되어 있다. 제 1 단계에서 오가노규소 화합물은 60℃ 미만의 온도에서 충전제와 격렬하게 혼합된다. 제 2 단계에서는 이 균질한 혼합물을 60 내지 160℃의 온도로 하여 충전제의 표면을 완전히 개질시킨다.
또한, 미국 특허 제 5,908,660 호에는 소수성 실리카의 2단계 제조 방법이 기재되어 있다. 제 1 단계에서는 습식 실리카의 수성 현탁액을 촉매량의 산의 존재하에 오가노규소 화합물과 접촉시켜 습식 실리카를 소수성화시킨다. 제 2 단계에서는 소수성 습식 실리카의 수성 현탁액을 5:1 초과의 용매 대 실리카 중량비로 수 불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 습식 실리카를 수성 상으로부터 분리시킨다.
본 발명에 의해, 탄소 함량이 1 중량% 초과이고, 황 함량이 0.1 중량% 초과이고, 실란 전환 지수(이하에 기술함)가 0.3 이상이며, 300% 신장시 표준 인장 응력(이하에 기술함)이 7 이상임을 특징으로 하는 개질된 충전제, 예를 들어 미립상 또는 비정질 무기 산화물이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 제 5,908,660 호에 기재된 방법을, pH가 2.5 이하인 무기 산화물의 수성 현탁액에서 작용화제와 소수성화제의 특정 조합물을 사용하고 이러한 개질된 충전제의 산성 수성 현탁액을 산 중화제로 처리하여 현탁액의 pH를 3.0에서 10으로 증가시킴으로써, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하는데 개선시켜 사용할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "작용화제"는 사용되는 중합체 조성물에 무기 산화물을 공유 결합시킬 수 있는 반응성 화학약품을 의미한다. 소수성화제는 무기 산화물에 결합하고/하거나 연합함으로써 사용된 유기 중합체 조성물에 대한 무기 산화물의 친화력을 증가시키면서 물에 대한 무기 산화물의 친화력을 감소시킬 수 있는 화학약품이다.
7 이상의 상기 300% 신장시 표준 인장 응력(300%에서의 STS)은 고무 조성물 의 개선된 강화능을 의미한다. 개선된 강화능이란 인열 강도, 경도 및 내마모성이 증가된 제품의 기계적 내구성이 개선됨을 뜻한다. 이러한 개선된 특성 외에도, 개질된 충전제는 중합체 조성물에 혼입하기 위해 필요한 시간 및 에너지 소모가 더욱 적게되어 유리하다.
작업 실시예 또는 달리 지시되지 않는 한, 정량, 비율, 범위 등을 나타내기 위해 본원에서 사용된 모든 수치는 "약"이라는 의미를 내재하고 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 개질된 충전제는 탄소 함량이 1 중량% 초과, 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이상이고; 황 함량이 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이상이고; 실란 전환 지수가 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 가장 바람직하게는 0.5 이상이고; 300% 신장시 표준 인장 응력이 7.0 이상, 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 이상인 충전제, 즉 무기 산화물을 생성하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 개질된 충전제는 브루노이-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET), 즉 단일 지점 표면적이 20 내지 350 ㎡/g, 바람직하게는 40 내지 300 ㎡/g, 가장 바람직하게는 100 내지 200 ㎡/g이고; pH가 5 내지 10, 바람직하게는 5.5 내지 9.5, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 9.0, 가장 바람직하게는 6.0 내지 7.5이거나, 또는 생성물의 pH가 전술된 범위내에서 이들 수치의 조합값의 범위일 수 있고; 석실 렛(Soxhlet) 추출가능한 탄소%가 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 예를 들어 15%임을 추가적인 특징으로 할 수 있다. 개질된 무기 산화물의 상기 특성을 측정하는 방법은 하기 실시예 9에 기재되어 있다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하기 위해 사용되는 충전제는 그의 노출된 표면에서 산소(화학적으로 흡착되거나 공유 결합됨) 또는 하이드록실(결합되거나 유리됨)을 갖는 임의의 무기 미립자 또는 비정질 고체 물질로서 본원에 정의된 무기 산화물이다. 또한, 무기 산화물은 다양한 성형, 배합 또는 피복 공정들, 예를 들어 사출성형, 적층, 이송성형, 압축성형, 고무 배합, 피복(예를 들어, 담금, 브러싱(brushing), 나이프(knife) 피복, 롤러(roller) 피복, 실크 스크린(silk screen) 피복, 프린팅(printing), 분무 피복 등), 주조 등에 사용하는데 적합한 물질이다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하기 위해 사용되는 무기 산화물 또는 둘 이상의 무기 산화물의 혼합물은 천연 물질이거나 합성 물질일 수 있다. 이러한 충전제는 문헌[F. Albert Cotton et al., Advanced Inorganic Chemistry: A comprehensive Text, 4th Edition, John Wiley and Sons, 1980]에 개시된 원소 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb(탄소 제외), Va, VIa, VIIa 및 VIII족의 2, 3, 4, 5 및 6 주기의 금속들의 산화물을 포함한다. 천연 실리케이트중에서는 카올린 또는 점토가 특히 적합하다. 그러나, 규조토(kieselguhr 또는 diatomaceous earth)를 또한 사용할 수 있다. 천연 퇴적물로부터 수득할 수 있는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 삼수화물 및 이산화티탄도 충전제의 예로서 지칭될 수 있다. 특히 적합한 합성 충전제는 알루미노실리케이트, 실리케이트, 발열성 실리카, 콜로이드성 실리카 및 습식 실리카이다.
용어 "알루미노실리케이트"는 이산화 규소의 규소 원자가 알루미늄 원자에 의해 천연 또는 합성으로 부분적으로 대체되거나 치환된 천연 또는 합성 물질로서 기술될 수 있다. 예를 들어, 이산화 규소의 규소 원자 5 내지 90%, 또는 10 내지 80%가 알루미늄 원자에 의해 천연 또는 합성적으로 대체되거나 치환되어 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 이들의 제조 방법으로서 적합한 방법은, 예를 들어 실리케이트와 알루미네이트의 염기성 용액 또는 혼합물을 pH 조절하여 공침전시키거나, 또는 예를 들어 이산화 규소의 표면상에서 SiO2 또는 실란올을 NaAlO2와 화학 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 공침전 방법에서, 공침전된 합성 알루미노실리케이트는 실리카 잔기로 구성된 표면이 5 내지 95%이고, 따라서 알루미늄 잔기로 구성된 표면이 95 내지 5%일 수 있다.
천연 알루미노실리케이트의 예로는 머스코바이트(Muscovite), 베릴(Beryl), 디크로이트(Dichroite), 세피올라이트(Sepiolite) 및 카올리니르(Kaolinire)가 포함된다. 합성 알루미노실리케이트의 예로는 제올라이트(Zeolite), 및 예를 들어 화학식 [(Al2O3)x(SiO2)y(H2O)z ] 또는 [(Al2O3)x(SiO2)yYO](이때, Y는 마그네슘 또는 칼슘임)로 나타낼 수 있는 물질을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 개질된 충전제를 제조하기 위해 사용되는 무기 산화물은 알루미노실리케이트, 콜로이드 실리카, 습식 실리카 또는 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 고무와 배합하기 위해 통상적으로 사용되는 유형의 습식 실리카이다. 본 발명에서 사용할 수 있는, 다양한 시판중인 각종 실리카에는 상표명 하이-실(Hi-Sil) 210, 243 등으로 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 시판중인 실리카; 예를 들어, 상표명 Z1165MP 및 Z165GR로 롱-플랑(Rhone-Poulenc)에서 시판중인 실리카; 및 예를 들어, 상표명 VN2 및 VN3으로 데구사 아게(Degussa AG)에서 시판중인 실리카가 포함된다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하는데 사용된 습식 실리카는, 예를 들어 실리케이트 용액, 예를 들어 규산 나트륨 용액으로부터 산성 침전에 의해 제조할 수 있다. 습식 실리카의 제조 방법은 본 발명에 한정되지 않고, 실리카의 원하는 특성, 예를 들어 일정한 용도에 필요한 표면적 및 입자 크기에 따라 좌우될 것이다.
본 발명의 개질된 실리카를 제조하는데 사용된 습식 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 50 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 500m2/g의 범위이다.
개질된 실리카를 형성하는데 사용된 습식 실리카는 건조 단계 이전의 제조 단계에서 수성 현탁액 형태, 예를 들어 침전 동안 형성된 슬러리 또는 재용해된 필터 박일 수 있다. 또한, 현탁액은 건조된 실리카를 수성 및/또는 유기 용매로 재분산시킴으로써 형성될 수 있다. 수성 및/또는 유기 현탁액 중 친수성 습식 실리카의 농도는 중요하지 않고, 약 1 내지 90 중량% 범위내일 수 있다. 친수성 습식 실리카의 농도는 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위이다.
실란 전환 지수는 수학식 T3/(T1+T2+T3)에 의해 정의된다. T1, T2 및 T3은 고체 상태 29Si NMR에 의해 측정된 값으로서, 반응된 실란 단위를 나타낸다. 실란 전환 지수는 반응의 정도나 인접한 Si 원자 상의 실란 상호간의 가교결합 정도를 알려준다. 지수의 숫자가 높을수록 실란, 실리카 표면 및 인접한 실란 사이의 가교결합의 정도가 커진다. T1은 실리카 표면 또는 다른 실란 중 한 곳에 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타낸다. T2는 실리카 표면의 Si 원자, 및 1개의 인접한 실란, 2개의 인접한 실란 또는 2개의 인접한 표면의 Si 원자 중 2개의 위치에서 화학적으로 결합된, 즉 부분적으로 가교결합된 구조인 실란 단위를 나타낸다. T3은 실리카 표면의 Si 원자, 및 2개의 인접한 실란, 2개의 Si 원자 및 1개의 실란 또는 3개의 실란 단위 중 3개의 위치에서 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타낸다.
실란 전환 지수에 필적하는, 유기금속 반응물 전환 지수가, 커플링제 분야의 숙련자에 의해 개발되어 사용될 수 있으며, 이러한 지수를 통해 반응 정도와, 지르코네이트 및/또는 티타네이트(자체만으로 또는 실란과의 조합으로)와 무기 산화물과의 가교결합 및 자체의 가교결합의 정도를 제공할 수 있다.
300% 신장시 표준 인장 응력은 표준 배합 프로토콜(Standard Compounding Protocol)을 사용하여 결정된다. 본원에 기술된 표준 배합 프로토콜은, 유리 또는 비결합 커플링제를 고무 배치에 첨가하는 것을 포함하지 않는다. 이는 중요한 특징인데, 다른 것들이 7.0 보다 큰 보고된 300% 모듈러스 수치를 갖기 때문이다. 미국 특허 제 5,705,137 호를 참조한다. 상기 특허에서, 고무를 배합하는 동안에, 실란 X 50-S, 실리카/고무 커플링제를 첨가하였다. 전형적으로, 이러한 커플링제의 고무 배치로의 첨가는, 배합기에 의해 혼합하는데 더 많은 시간을 필요로 한다.
개질된 충전제가 첨가될 수 있는, 중합 조성물, 예를 들어 플라스틱 및/또는 수지는 본질적으로 임의의 플라스틱 및/또는 수지를 포함한다. 고무 화합물은 상기 정의에 포함된다. 이러한 중합체는 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1996, Volume 19, pp 881-904]에 기술되어 있다. 중합체 또는 중합체 성분의 물리적 형태가 액체 또는 배합가능한 형태, 예를 들어 용액, 현탁액, 라텍스, 분산액 등이므로, 개질된 충전제는 중합체 또는 이들의 중합체 성분과 혼합시킬 수 있다. 개질된 충전제를 함유한 중합체 조성물은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 분쇄, 혼합, 성형 및 경화되어, 개질된 충전제의 중합체의 100부 당 10 내지 150부로 분산되도록 중합체 제품을 제조할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어 열가소성 및 열경화성 수지, 고무 화합물 및 엘라스토머성 특성을 갖는 기타 중합체를 포함한다.
중합체로는 알키드 수지, 오일 개질된 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르, 천연 오일(예: 아마씨, 유동(油桐) 및 대두), 에폭사이드, 나일론, 열가소성 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 즉, 열가소성 및 열경화성, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체, 아크릴류(아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 이들의 염, 하이드로할라이드 등의 단독중합체 및 공중합체), 페놀계 수지, 폴리옥시메틸렌 (단독 중합체 및 공중합체), 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드 고무, 니트로셀룰로스, 비닐 부티레이트, 비닐계 (비닐 클로라이드 및/또는 비닐 아세테이트 함유 중합체), 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 부티레이트, 비스코스 레이온, 셀락, 왁스, 에틸렌 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체), 유기 고무, 규소 그리스, 수지 및 고무 등일 수 있다.
중합체 조성물에 사용할 수 있는 개질된 충전제의 양은 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체에 사용되는 개질된 충전제의 전형적인 양은 30 내지 60 중량%이고, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체는 5 내지 20 중량%이고, 지방족 폴리케톤은 15 내지 30 중량%이고, 알키드 수지(페인트 및 잉크용)는 30 내지 60 중량%이고, 열가소성 올레핀은 10 내지 30 중량%이고, 에폭시 수지는 5 내지 20 중량%이고, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 60 중량% 이하이고, 에틸렌 에틸 아세테이트 공중합체는 80 중량% 이하이고, 액체 결정질 중합체(LCP)는 30 내지 70 중량이고, 페놀계 수지는 30 내지 60 중량%이고, 폴리에틸렌 중에서의 양은 통상적으로 40 중량% 초과이다.
특히, 유기 고무 및 실리콘 고무가 바람직하다. 이러한 고무의 예로는, 천연 고무; 부타디엔, 및 그의 동족체 및 유도체, 예를 들어 시스-1,4-폴리이소프렌의 단독중합에 의해 형성된 것들; 3,4-폴리이소프렌; 시스-1,4-폴리부타디엔; 트랜스-1,4-폴리부타디엔; 1,2-폴리부타디엔; 및 부타디엔, 및 그의 동족체 및 유도체 와 에틸렌계 불포화를 함유한 하나 이상의 공중합체성 단량체, 예를 들어 스티렌 및 그의 유도체, 비닐-피리딘 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 및 메틸메타크릴레이트와 같은 알킬-치환된 아크릴레이트의 공중합에 의해 형성된 것들을 포함한다. 예로는, 예를 들어 미국 특허 제 4,530,959 호, 제 4,616,065 호, 제 4,748,199 호, 제 4,866,131 호, 제 4,894,420 호, 제 4,925,894 호, 제 5,082,901 호 및 제 5,162,409 호에 기술된 바와 같이, 다양한 %의 스티렌 및 부타디엔으로 구성되고, 원하는 다양한 부타디엔 이성질체(이후부터, "SBR")를 이용한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔 중합체의 삼중합체, 및 이들의 다양한 이성질체; 아크릴로니트릴계 공중합체 및 삼중합체 고무 조성물; 및 이소부틸렌계 고무 조성물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적합한 유기 중합체로는, 에틸렌과 기타 높은 알파 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1 및 디엔 단량체의 공중합체이다. 유기 중합체는, 블록, 랜덤 또는 순차적일 수 있고, 유화액 중합 방법(예를 들어, e-SBR) 또는 용액 중합 방법(예를 들어, s-SBR)에 의해 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 또다른 중합체로는, 커플링 또는 별모양-분지 중합체를 포함하는, 부분적으로 또는 완전히 작용화된 것들을 포함한다. 작용화된 유기 고무의 또다른 구체적인 예로는 폴리클로로프렌, 클로로부틸 및 브로모부틸 고무 뿐만 아니라 브롬화 이소부틸렌-코-파라메틸스티렌 고무를 포함한다. 바람직한 유기 고무로는 폴리부타디엔, s-SBR 및 이들의 혼합물이 있다.
실리콘 고무의 예로는, 유기 폴리실록산이 선형 또는 분지형이고, 선택적으 로 탄화수소기 이외의, 특정 반응기, 예를 들어 하이드록실, 가수분해성기, 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 수소, 플루오로 및 페닐을 포함할 수 있는 유기 폴리실록산 조성물을 들 수 있다. 추가의 예는, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제 5,009,874 호(제 5 컬럼 27행 내지 제 6 컬럼 23행)에서 주어진다.
바람직하게, 중합체 조성물은 경화성 고무이다. "경화성 고무"라는 용어는 천연 고무 및 이들의 다양한 원료 및 재생된 형태 뿐만 아니라 합성 고무를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 경화성 고무로는, SBR 및 부타디엔 고무(BR)의 조합, SBR, BR 및 천연 고무, 및 유기 고무로서 전술한 물질의 임의의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 내용에서, 용어 "고무", "엘라스토머" 및 "고무성 엘라스토머"는, 달리 지시되지 않으면, 교환해서 사용할 수 있다. 용어 "고무 조성물", "배합된 고무" 및 "고무 화합물"은 교환해서 사용하며, 다양한 성분 및 물질과 블렌딩되거나 혼합된 고무를 지칭하고, 이들 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 개질된 충전제는, 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,908,660 호 및 제 5,919,298 호에 각각 개시된 소수성 실리카 및 연무된 실리카를 제조하는 단계 A 또는 단계 A 및 B를 이용하고, 다음과 같이 변화시켜 제조할 수 있다. 사용된 산의 양은 수성 현탁액의 pH가 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 가장 바람직하게는 0.5 이하가 되게 하는 양이고, 사용된 개질 화합물은, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 황을 함유하지 않은 유기금속 화합물(이후부터는 비황 유기금속 화합물으로 언급됨)의 중량비가 0.05: 1 이상, 바람직하게는 0.05: 1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1인, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 유기금속 화합물의 조합이고; 예를 들어 0.5:1 내지 1:1의 중량비는 상기 인용된 값들을 비롯한, 이들 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있고; 화학적 처리 반응이 완결된 후, 산성(할로겐화 유기금속 화합물이 첨가되거나 가수분해에 의해 동일계에서 생성됨)은 중화된다. 전형적으로, 화학적 처리 반응이 완결된 후, 생성된 수성 현탁액의 pH는 3에서 10으로 증가된다. 중성화제는 개질된 충전제의 성질에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 산성 용액의 pH를 증가시키는데 전형적으로 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 적합한 중성화제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 중탄산나트륨을 포함한다. 개질된 충전제의 중성화는 또한 분무 건조 동안에 기체 암모니아를 수용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
단계 (A)에 사용된 산은 다양한 유형, 유기산 및/또는 무기산일 수 있다. 바람직한 산 촉매는 무기산이다. 적합한 산 촉매의 예로는, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산 및 벤젠설폰산을 포함한다. 하나의 산 촉매 또는 둘 이상의 산 촉매의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기금속 반응물이, 예를 들어 클로로실란인 경우, 산의 촉매량이 클로로실란의 가수분해 또는 클로로실란과 무기 산화물의 하이드록실기와의 직접 반응에 의해 동일계에서 생성될 수 있다.
단계 (A)가 수행되는 온도는 중요하지 않지만, 통상적으로 20 내지 250℃의 범위내이고, 원하는 경우 이보다 약간 낮거나 높은 온도도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용된 반응물, 예를 들어 유기금속 화합물(들), 산, 및 사용될 경우, 공동용매에 좌우될 것이다. 바람직하게, 단계 (A)는 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되지만, 원한다면 단계 (A)에 사용된 슬러리의 환류 온도에서도 수행될 수 있다.
상기 반응에서, 개질 화합물 또는 커플링제는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대신 작용화제(들) 및 비황 유기금속 화합물 대신 소수성화제(들)의 조합물일 수 있다. 작용화제 및 소수성화제의 조합물은 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 비황 유기금속 화합물의 조합의 구체적인 중량비와 동일하게 사용할 수 있다. 작용화제가 함유할 수 있는 반응기의 예로는 비닐, 에폭시, 글리시독시 및 (메트)아크릴옥시가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 설파이드, 폴리설파이드 및 머캅토 기는 또한 작용화제의 반응기일 수 있지만, 단 이들은 본원에 포함된 화학식 I 및 화학식 VII로 표시된 반응물과 회합되지 않는다. 소수화제로서의 물질로는 천연 또는 합성 지방물질 및 오일, 및 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 비황 유기금속 화합물과 같은 화학물질 및 이러한 소수화제의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드와 비황 유기금속 화합물의 조합물, 바람직하게는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드와 비황 오가노규소 화합물의 조합물을 무기 산화물의 산성 수성 현탁액과 접촉시키는 초기 단계는, 이들의 무기 산화물과의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 수-혼화성 용매를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 소수성 황과 비황 유기금속 화합물의 조합물과 친수성 무기 산화물의 상호작용을 가속화시키는 상 전이제로서 작용한다. 사용시, 수-혼화성 유기 용매의 양은 전형적으로 수성 현탁액의 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 구성되거나, 상기 중량%는 인용된 값을 비롯해 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 적합한 수-혼화성 용매로는 에탄올, 이소프로판올 및 테트라하이드로푸란과 같은 알콜이 포함된다. 바람직하게는, 수-혼화성 유기 용매로서 이소프로판올이 사용된다.
또한, 계면활성제는 초기 단계에서, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 유기금속 화합물에 의한 무기 산화물의 화학적 개질을 촉진시키기에 충분한 양으로, 수-혼화성 유기 용매와 조합하거나, 또는 수-혼화성 유기 용매 대신에 사용될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있지만, 단 이는 목적하는 용도를 위해 화학적으로 개질된 최종의 무기 산화물의 성능에 대해 부정적인 효과를 갖지 않는다. 전형적으로, 사용시, 계면활성제는 수성 현탁액의 0.05 내지 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 구성하거나, 상기 중량%는 인용된 값을 비롯해 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
적합한 계면활성제의 대표적인 예로는 알킬페놀폴리글리콜 에테르(예를 들어, p-옥틸페놀폴리에틸렌글리콜(20개의 단위) 에테르 및 p-노닐페놀폴리에틸렌글리콜(20개의 단위) 에테르), 알킬폴리에틸렌글리콜 에테르(예를 들어, 도데실폴리 에틸렌 글리콜 (20개의 단위) 에테르), 폴리글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 2000), 알킬트리메틸암모늄 염(예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(또는 브로마이드)), 디알킬디메틸암모늄 염(예를 들어, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드), 알킬벤질트리메틸암모늄 염, 알킬벤젠설포네이트(예를 들어, 소듐 p-도데실벤젠설포네이트 및 소듐 p-노닐벤젠설포네이트), 알킬하이드로젠 설페이트(예를 들어, 라우릴 하이드로젠 설페이트) 및 알킬 설페이이트(예를 들어, 라우릴 설페이트)가 포함된다. 계면활성제는 또한 예를 들어 알릴-말단차단된 폴리에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리실록산 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하는데 사용되는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,873,489 호 및 제 5,580,919 호에 기술되어 있고, 하기 화학식 I로 표시된다:
Z-alk-Sn'-alk-Z
상기 식에서,
alk는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 2가 탄화수소 라디칼이고;
n'는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고;
Z는
Figure 112002004940294-pct00005
또는
Figure 112002004940294-pct00002
이고;
R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐이고;
R'는 탄소 원자수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시기, 탄소 원자수 5 내지 8의 사이클로알콕시기 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬머캅토기이다. R 및 R'기는 동일하거나 상이할 수 있다. 2가 alk기는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 탄화수소환기일 수 있다. 미국 특허 제 5,580,919 호에 개시된 고순도 오가노실란 디설파이드는 화학식 I에서 n'의 80%가 2일 것이 요구된다.
비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 예로는 비스(2-트리알콕시실릴에틸)폴리설파이드를 들 수 있는데, 이때 트리알콕시기는 트리메톡시, 트리에톡시, 트리(메틸에톡시), 트리프로폭시, 트리부톡시 등부터 트리옥틸옥시까지이고, 폴리설파이드는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사설파이드이다. 또한, 상응하는 비스(3-트리알콕시실릴프로필)-, 비스(3-트리알콕시실릴이소부틸)-, 비스(4-트리알콕시실릴부틸)- 등부터 비스(6-트리알콕시실릴헥실)폴리설파이드까지가 사용될 수도 있다. 바람직하게는 비스(3-트리메톡시-, -트리에톡시-, 및 -트리프로폭시실릴프로필)폴리설파이드, 즉 디-, 트리- 및 테트라설파이드이다.
이러한 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 구체적인 예는 상기 미국 특허 제 3,873,489 호의 컬럼 6, 5 내지 55행 및 미국 특허 제 5,580,919 호의 컬럼 11, 11 내지 41행에 기술되어 있다. 이러한 화합물의 대표적인 예는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT)이다.
TESPT는 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)에서 상품명 Si-69로 시판중이다. 이는 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)모노설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 3.5개의 평균 설파이드를 갖는 고급 설파이드 동족체의 혼합물인 것으로 보고되어 있다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하는데 사용될 수 있는 비황 유기금속 화합물은, 하기 화학식 II로 표시되는 유기금속 화합물(들), 하기 화학식 III으로 표시되는 유기금속 화합물(들), 하기 화학식 IV로 표시되는 유기금속 화합물(들), 및 하기 화학식 V로 표시되는 유기금속 화합물(들)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비황 유기금속 화합물 또는 비황 유기금속 화합물의 혼합물일 수 있다:
R1 aMX(4-a)
R2 2c+2SicO(c-1)
R3 2dSidOd
(R2 3Si)kNR4 (3-k)
상기 식에서,
M은 독립적으로 규소, 티탄 또는 지르코늄이고;
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 하이드로카본 기거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 하이드로카본 기일 수 있고, 예를 들어 상기 작용기는 아미노, 카복실산, 카비놀 에스테르 또는 아미도이고;
X는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 기 및 탄소수 1 내지 12의 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되고;
a는 1, 2 또는 3의 정수이고;
R2는 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 하이드로카본 기이며, 상기 R2 치환기중의 50몰% 이상은 탄소수 1 내지 18의 하이드로카본 기이고,
c는 2 내지 10,000의 정수이고;
R3은 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 하이드로카본 기이고;
d는 3 내지 20의 정수이고;
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 하이드로카본 기이고;
k는 1 또는 2이고;
상기 할로겐 또는 할로는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로로부터 선택된다.
상기 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V에 제시된 치환기의 정의에서, 유사 기호는 달리 지시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
화학식 II에서, 각각의 R1은 포화 또는 불포화 1가 하이드로카본 기 또는 치환된 또는 비치환된 1가 하이드로카본 기일 수 있다. R1은, 예를 들어 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소-부틸, 3차-부틸, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실), 알케닐 기(예를 들어, 비닐, 알릴 및 헥세닐), 치환된 알킬 기(예를 들어, 클로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실), 사이클로알킬 기(예를 들어, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸), 아릴 기(예를 들어, 페닐 및 나프틸) 및 치환된 아릴 기(예를 들어, 벤질, 톨릴 및 에틸페닐)일 수 있다.
화학식 II의 X가 할로겐인 경우, 상기 할로겐은 클로로인 것이 바람직하다. X가 알콕시 기인 경우, X는 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있다. X가 아실옥시 기인 경우, X는 예를 들어 아세톡시일 수 있다. 각각의 X가 클로로 및 메톡시로 이루어진 군에서 선택되는 경우 더욱 바람직하다.
전술된 유기금속 화합물의 점도는 유체의 점도로부터 검의 점도까지일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 고분자량의 유기금속 화합물은 이들을 친수성 무기 산화물과 반응시키게 하는 화학적 개질 단계의 산성 조건에 의해 분할될 수 있다.
화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V에서, R2, R3 및 R4는 각각 R1에 기술된 하이드로카본 기와 동일할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 유기금속 반응물이 오가노규소 반응물인 경우, 금속이 규소인 것으로 간주된다.
바람직하게는, 비황 유기금속 화합물(들)은, 각각의 M이 규소인 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 또는 이들 유기금속 화합물의 혼합물로 표시된다. 더욱 바람직하게는, 비황 유기금속 화합물은 R1이 C1-C6 알킬이고, X가 클로로이고, a가 2인 화학식 II로 표시된다.
유용한 오가노규소 화합물의 예로는 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, 심-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 트리비닐트리메틸사이클로트리실라잔, 폴리디메틸실록산(3 내지 약 20개의 디메틸실록시 단위 포함) 및 트리메틸실록시- 또는 하이드록시디메틸실록시-말단차단된 폴리(디메틸실록산) 중합체(25℃에서 1 내지 1,000 mPa·s의 겉보기 점도)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
사용가능한 오가노티탄 화합물의 예로는 테트라(C1-C18)알콕시 티타네이트, 메틸 트리에톡시 티탄(iv), 메틸 티탄(iv) 트리이소프로폭사이드, 메틸 티탄(iv) 트리부톡사이드, 메틸 티탄(iv) 트리-3급-부톡사이드, 이소프로필 티탄(iv) 트리부톡사이드, 부틸 티탄(iv) 트리에톡사이드, 부틸 티탄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티탄(iv) 트리이소프로폭사이드, 페닐 티탄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티탄(iv) 트리이소부톡사이드, [Ti(CH2Ph)3(NC5H10)] 및 [Ti(CH2SiMe 3)2(NEt2)2]가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
사용될 수 있는 오가노지르코늄 화합물의 예로는 테트라(C1-C18)알콕시 지르코네이트, 페닐 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지 르코늄(iv) 트리브로마이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 클로로트리펜틸 지르코늄(iv)을 들 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 오가노티탄 화합물에 대해 상기한 것과 유사한 지르코늄 화합물 및 오가노지르코늄 화합물에 대해 상기한 것과 유사한 티탄 화합물도 예상된다.
상기 화학 개질 공정에 사용되는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 유기금속 화합물의 양은 탄소 함량이 1 중량% 초과이고, 황 함량이 0.1 중량% 초과이고, 실란 전환 지수가 0.3 이상이고, 300% 신장시 표준 인장 응력이 7.0 이상임을 특징으로 하는 개질된 충전제를 제조하기에 충분한 양이다. 이러한 양을 본원에서는 커플링 양, 즉 충전제에 결합하고 이렇게 하여 개질된 충전제가 중합체 조성물에 결합할 수 있기에 충분한 양이라 지칭한다.
비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 유기금속 화합물의 중량비는 0.05:1 이상, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1, 예를 들어 0.5:1 내지 1:1로 변화되거나, 상기 언급된 범위를 포함한 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 각각의 유기금속 반응물은 함께 첨가되거나 임의의 순서로 순차적으로 첨가될 수 있다. 무기 산화물 입자상에서 반응에 이용가능한 하이드록실기에 대해 과잉의 유기금속 단위를 제공하는 양으로 유기금속 반응물이 첨가되는 것이 바람직하다. 공정에 첨가되는 유기금속 반응물의 양의 상한치는 중요하지 않다. 과잉의 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 유기금속 화합물은 여과, 증류, 용매에 의한 세척, 또는 다른 공지된 분리법에 의해 제거될 수 있다.
다른 실시태양에서, 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 반응물은 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 황 함유 유기금속 화합물의 중량비가 적어도 1:1보다 큰, 예를 들어, 1.01:1인 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 상이한 황 함유 유기금속 화합물의 조합물로 대체될 수 있다. 상기 중량비는 1.01:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1의 범위이거나, 상기 언급된 값들을 포함한 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 충전제 함유 고무의 가황시 커플링제로서 기능하는 임의의 황 함유 유기금속 화합물(화학식 I로 표시되는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 이외의 것)이 유용하다.
유용한 황 함유 유기금속 화합물의 예로는 하기 화학식 VII로 표시되는 머캅토유기금속 반응물을 포함한다:
Figure 112002004940294-pct00003
상기 식에서,
M은 규소이고;
L은 할로겐 또는 -OR7이고;
R7은 C1-C12 알킬 또는 C2-C12 알콕시알킬이고;
Q는 수소, C1-C12 알킬 또는 할로-치환된 C1-C12 알킬이고;
R6은 C1-C12 알킬렌이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
상기 할로겐 또는 할로는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로이다.
R6은 C1-C3 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하고, R7은 바람직하게는 C1-C4 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 및 에틸이고, L은 바람직하게는 -OR6이고, n은 바람직하게는 3이다. 또한, 2개의 머캅토 기를 갖는 머캅토유기금속 반응물이 사용될 수 있다.
머캅토 기가 차단된, 즉 머캅토 수소원자가 다른 기에 의해 치환된 머캅토유기금속 화합물이 또한 사용될 수 있다. 차단된 머캅토유기금속 화합물은 단일결합을 통해 황에 직접 결합된 불포화 헤테로원자 또는 탄소를 가질 수 있다. 특정 차단 기의 예로는 티오카복실레이트 에스테르, 디티오카바메이트 에스테르, 티오설포네이트 에스테르, 티오설페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르 등이 포함된다.
혼합물을 반응시켜 충전제를 중합체와 커플링시키는 것이 요구되는 경우, 탈차단제(deblocking agent)가 상기 혼합물에 첨가되어 차단된 머캅토유기금속 화합물을 탈차단시킨다. 물 및/또는 알콜이 혼합물내에 존재할 경우, 촉매(예를 들어, 3급 아민, 루이스산 또는 티올)는 가수분해 또는 알콜분해에 의한 차단 기의 손실을 개시 및 촉진시켜 이에 상응하는 머캅토유기금속 화합물을 유리시키는데 사용될 수 있다. 이러한 화합물(예를 들어, 차단된 머캅토실란)의 제조방법 및 사용방법은 PCT 출원 제 WO 99/09036 호에 개시되어 있다. 차단된 머캅토실란을 제조하기 위한 다른 절차는 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 3,692,812 호 및 제 3,922,436 호에 개시되어 있다.
유용한 머캅토유기금속 화합물의 예로는 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토에틸트리프로폭시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, (머캅토메틸)디메틸에톡시실란, (머캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물이 포함지만 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물이다.
유용한 차단된 머캅토실란의 예로는 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 3-트리메톡시-실릴-1-프로필 티오옥토에이트, 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)-메틸디티오포스포네이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
화학 개질 공정이 종료된 후, 개질된 무기 산화물의 수성 현탁액의 pH를 2.5 이하의 처리 pH에서 3.0 내지 10.0으로 증가시킨다. 전형적으로, 생성된 수성 현 탁액의 pH를 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 6 이상, 일반적으로는 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 7 이하로 증가시킨다. 수성 현탁액의 pH는 상기 언급된 수치를 포함한 상기 수치들의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있다. 이는 첨가되거나 생성된 산성을 중화시키고 5.0 내지 10.0의 pH를 갖는 최종 생성물(건조 후)을 제조하기 위해 행해진다.
개질된 무기 산화물은 개질된 무기 산화물의 수성 현탁액을 여과하고 건조시키커나, 또는 1:1 초과, 바람직하게는 5:1 초과의 용매 대 무기 산화물 중량비로 수 불혼화성 유기 용매와 접촉시킴으로써 회수된다. 용매상으로 회수된 개질된 무기 산화물은 추가로 처리하지 않고 사용되거나 건조될 수 있다. 본 발명의 한가지 예상되는 실시태양은 수 불혼화성 용매중 개질된 충전제의 슬러리를 포함하는 조성물이다. 상기 슬러리중 개질된 충전제의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 범위일 수 있다.
유용한 수 불혼화성 유기 용매의 예로는 저분자량 실록산, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실록시 말단차단 폴리디메틸실록산 유체를 들 수 있다. 실록산이 용매로서 사용되는 경우, 실록산은 용매 및 무기 산화물과의 반응물 모두로서 작용할 수 있다. 또한, 유용한 수 불혼화성 유기 용매로는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌; 헵탄 및 기타 지방족 탄화수소 용매; 사이클로알칸, 예를 들어 사이클로헥산; 에테르, 예를 들어 디에틸에테르 및 디부틸에테르; 할로하이드로카본 용매, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 및 클로로벤젠; 및 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
소수성 무기 산화물 입자의 수성 현탁액과 접촉시키는데 사용되는 수 불혼화성 유기 용매는 기술된 바와 같이 용해된 1종 이상의 물질을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 물질의 예로는 1종 이상의 고무, 오일, 커플링제, 산화방지제 및 촉진제를 들 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 개질된 충전제(분말, 과립, 펠릿, 슬러리, 수성 현탁액 또는 용매 현탁액)는 기재 물질, 즉 제조할 제품에 사용되는 물질과 조합되어, 마스터 배치라고 지칭되는 혼합물을 형성할 수도 있다. 마스터 배치에서, 개질된 충전제는 최종 제품에서보다 높은 농도로 존재할 수 있다. 중합체 조성물, 예를 들어 플라스틱, 고무 및 피복 조성물에 첨가되는 매우 소량의 첨가제를 균일하게 분산시키는데 도움을 주기 위해 상기 혼합물의 분취액을 혼합 조작 동안 생산 규모의 양으로 첨가한다.
개질된 충전제는 유화액 및/또는 용액 중합체, 예를 들어 용액 스티렌/부타디엔(SBR), 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 고무와 조합되어 마스터 배치를 형성할 수 있다. 본 발명의 한가지 예상되는 실시태양은 유기 고무, 수 불혼화성 용매, 개질된 충전제 및 선택적으로 가공 오일의 조합을 포함하는 마스터 배치이다. 이러한 생성물은 고무 제조업자가 타이어 제조업자에게 공급할 수 있다. 타이어 제조업자가 마스터 배치를 사용하는 이점은 개질된 충전제가 고무에 균일하게 분산되어, 복합 고무를 제조하기 위한 혼합 시간을 최소화하게 된다는 점이다. 마스터 배치는 고무 100부 당 10 내지 150부(phr), 바람직하게는 20 내지 130 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 phr, 가장 바람직하게는 50 내지 80 phr의 개질된 실리카를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 중합체 100부 당 10 내지 150부, 바람직하게는 20 내지 130부, 더욱 바람직하게는 30 내지 100부, 가장 바람직하게는 50 내지 80부의 개질된 충전제가 분산된 중합체 제품이 예상된다. 다르게는, 개질된 충전제의 양은 상기 언급된 범위를 포함한 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있다. 본원에서 기술한 바와 같이, 중합체는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유기 고무 및 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 중합체는 경화성 유기 고무이다.
본 발명의 개질된 충전제와 주로 조합하여 사용될 수 있는 경화성 고무는 고무 화학의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 가황성 및 황-경화성 고무를 포함한다. 기계적 고무 상품에 전형적으로 사용되는 것들이 특히 예상된다.
본 발명의 개질된 충전제는 약 100 내지 300℉의 온도에서 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 고무 분쇄기와 같은 통상적인 수단에 의해 가황성 고무 조성물을 제조하는데 사용되는 미경화된 고무상 엘라스토머와 혼합될 수 있다. 가황성 고무 조성물은 가황성 고무 중합체 100 부를 기준으로 10 내지 150부, 바람직하게는 20 내지 130 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 phr, 가장 바람직하게는 50 내지 80 phr의 개질된 충전제를 함유할 수 있다. 존재하는 다른 통상적인 고무 첨가제는 통상적인 황 또는 과산화물 경화 시스템이다.
황-경화 시스템은 황 0.5 내지 3 부, 산화아연 2 내지 5 부 및 촉진제 0.5 내지 2 부를 포함할 수 있다. 과산화물-경화 시스템은 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물 1 내지 4 부를 포함할 수 있다. 또한, 다른 통상적인 고무 첨가제도 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 기타 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 오일, 가소화제, 촉진제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 대역 안정화제, 유기산(예를 들어, 스테아르산, 벤조산 또는 살리실산), 기타 활성화제, 체질안료 및 착색안료를 들 수 있다. 특정 복합 방법은 제조되는 특정 가황물에 따라 달라질 수 있지만, 이러한 방법은 고무 복합 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
가황성 고무 조성물은 고무 산업에서 공지된 관행적인 절차에 따라 고무 가황물로 가황되거나 경화된다. 본 발명의 개질된 충전제를 사용하여 제조될 수 있는 산업적 고무 가황물(제품)의 예로는 와이어 및 케이블 잭, 하우스, 개스킷 및 밀봉재, 공업용 및 자동차용 드라이브-벨트, 엔진대, V-벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 피복, 타이어 및 타이어 구성성분(예를 들어, 차량용 타이어 접지면, 서브접지면, 타이어 카커스, 타이어 사이드월, 타이어 벨트 웨지, 타이어 비드 필러 및 타이어 와이어 스킴 코트), 슈우 바닥재, 패킹 링, 제동 요소 및 그밖의 많은 것을 들 수 있다.
본 발명은 하기에 논의된 표준 배합 프로토콜, 실시예 및 비교예에서 보다 구체적으로 기술되고, 이들은 단지 예시하기 위함이므로 다양한 변형 및 변화가 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
표준 배합 프로토콜
표준 배합 프로토콜을 사용하여 실시예 및 비교예(CE)의 실리카를 함유한 배합된 고무 조성물의 시험 시료를 제조하였다.
파트 A
고무 중량의 백분의 1의 양(phr)으로 하기 성분들을 기술된 순서로 500㎖ 플라스틱 컵에 똑바로 서 있는 폴리에틸렌 백에 첨가하였다.
물질 양(phr)
가공유(1) 30.0
산화아연(2) 2.5
오존화방지제(3) 2.0
스테아르산(4) 1.0
실리카 시료 12.5
(1) 선 컴파니 인코포레이티드(Sun Company Inc.)에서 시판되고, 정련되고, 시판되는, 선덱스(등록상표, Sundex) 8125 방향족 탄화수소 가공유. (2) 아연 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corporation of America)에서 시판되는 카독스(등록상표, Kadox) 표면 처리된 산화아연. (3) 굿이어 타이어 앤드 러버 코포레이션(Goodyear Tire & Rubber Co.)에서 시판되는 디아릴 p-페닐렌디아민의 혼합물인 윙스태이(등록상표, Wingstay) 100 오존화방지제. (4) 씨. 피. 홀(C. P. Hall)에서 시판되는 고무 등급 스테아르산.

파트 B
다양한 성분들을 혼합하기 위해서 1.89L 패럴 밴버리 혼합기(Farrel Banbury mixer)(모델 "BR")를 사용하였다. 배치 성분을 혼합기에 첨가하기 직전에, CV-60 등급 천연 고무 800g을 혼합기에 넣고, 먼저 실시된 임의의 잔류물을 세정하고, 온도를 약 93℃(200℉)로 올린다. 고무를 제거한 후, 성분을 첨가하기 전에 혼합기를 약 65℃(150℉)로 냉각하고, 고무 시험 시료를 제조한다.
시험 실리카, 다음의 기타 설명된 성분들 및 이후에 기술된 과정을 이용하여 고무 조성물을 제조한다.
성분 양(phr) 물질의 혼합기 첨가(또는 제거) 시간(분) 로터 속도(rpm)
1차 통과물
SBR 고무(5) 70.0 0 116
BR 고무(6) 30.0 0 116
시험 실리카 57.5 0.5 116
파트 A로부터 수득된시료 전부 3.0 116
덤프 함량 ((5.0))
2차 통과물
1차 통과물의 생성물 전부 0 77
오존화방지제(7) 2.0 0 77
석유 1.5 0 77
왁스(8)
RM 황(9) 1.4 0.5 77
TBBS(10) 1.7 0.5 77
DPG(11) 2.0 0.5 77
덤프 함량 ((4.0))
(5) 굿이어 타이어 앤드 러버 코포레이션에서 시판하는 솔프렉스(등록상표, Solflex) 1216 용액 스티렌-부타디엔 고무(SBR). (6) 굿이어 타이어 앤드 러버 코포레이션에서 시판하는 부덴 1207 부타디엔 고무(BR). (7) 플렉스시스(Flexsys)에서 시판하고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민으로서 기술되는 산토플렉스(등록상표, Santoflex) 13 오존화방지제, (8) 아스토르 코포레이션(Astor Corporation)에서 시판하는 오케린(등록상표, Okerin) 7240 미세결정질 왁스/파라핀 왁스 블렌드. (9) 태버 인코포레이티드(Taber, Inc.)에서 시판하는 100% 활성인 러버 마커스(Rubber Makers; RM) 황. (10) 몬산토(Monsanto)에서 시판하는 N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드. (11) 몬산토에서 시판하는 디페닐구아니딘.

1차 통과물은, 고무, 즉 SBR 및 BR을 혼합기에 첨가하고, 116 rpm에서 0.5 분동안 혼합하여 개시되었다. 로터 속도는 116 rpm으로 유지되고, 처리된 실리카 시료의 57.5 phr을 첨가하였다. 추가로 1.5분동안, 램(ram)을 올리고, 슈트를 열어, 즉 유입 슈트 위의 덮개를 올려 슈트에 있는 임의의 물질을 혼합기로 흘려 보냈다. 추가로 몇 분 후, 파트 A로부터 얻은 시료를 첨가하였다. 다시 몇 분 후, 램을 올리고 슈트를 열었다. 혼합기 내의 내용물을 추가로 몇 분동안 혼합하여 145 내지 150℃(293 내지 302℉) 범위의 최대 온도를 달성하고, 혼합기내에서 1차 통과물을 완성시켰다. 시료의 유형에 따라, 혼합기의 로터 속도를 증가시키거나 감소시켜, 4분 후 일정한 혼합 시간내에 상기 범위내의 온도를 달성하였다.
1차 통과물을 완성한 후, 열전대를 사용하여 물질의 온도를 측정하고, 최대 온도가 150℃를 초과하지 않도록 확인하였다. 제거된 물질을 칭량하고, 패럴(Farrel) 12 인치의 두 개의 롤 고무 분쇄기에서 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치)로 시팅(sheeting)하였다. 생성된 분쇄 원료를 스트립으로 절단하여 혼합기에서 2차 통과물을 제조하였다.
혼합기에서의 1차 통과물의 완성과 2차 통과물의 개시 사이에 최소한 1 시간이 할당되므로, 분쇄된 원료를 냉각하게 한다. 필요한 경우, 2차 통과물을 개시하기 이전에 CV-60 등급 천연 고무를 사용한 전술한 세정 및 가온 과정을 완성시켰다. 혼합기의 온도는 약 49℃(120℉)로 조절되었다. 냉각수를 작동시키면서, 1차 통과물 원료의 스트립, 및 산토플렉스 13 오존화방지제 및 오케린 7240 미세결정질 왁스/파라핀 왁스 블렌드의 미리 칭량된 조합물을 77 rpm에서 작동하는 혼합기에 첨가하여 2차 통과물을 개시하였다. 0.5분 후, RM 황, TBBS 및 DPG의 조합의 두 번째 첨가물을 첨가하였다. 추가로 1.5분 후, 램을 올리고 슈트를 열였다. 온도를 125℃(257℉) 이하로 유지하면서, 원료를 추가의 2.0 분동안 혼합함으로써, 2차 통과물을 완성시켰다.
파트 C
패럴 12 인치의 2개의 롤 고무 분쇄기를 약 60℃(140℉)로 가열하였다. 파트 B로부터 얻은 2차 통과물의 원료를 닙(nip)이 장착된 작동중인 분쇄기로 공급하 고, 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치)으로 설정하였다. 시트(sheet)의 온도가 실온에 도달할 때까지 생성된 시트를 편평한 표면에 놓았다. 전형적으로, 시트를 약 30 분 이내로 냉각하였다. 이후에, 분쇄된 시트를 닙(nip)이 장착된 고무 분쇄기로 공급하고, 3.81㎜±0.51㎜(0.15인치±0.02인치)으로 설정하였다. 필요하다면, 롤링 뱅크를 조절하여 균일한 두께를 유지하였다. 생성된 물질은 16개 사이드 절단법을 실시한 후, 8 단부를 통과시켰다. 고무 분쇄 닙을 조절하여 2.032㎜±0.127㎜(0.080인치±0.005인치)의 시트 두께로 제조하였다. 분쇄기로부터 수거한 시트 원료를 평편한 세정한 표면에 놓았다. 스텐실을 이용하여, 시트 원료로부터 직사각형 시료203.2㎜×152.4㎜(8인치×6인치)로 절단하였다. 시료를 컨디셔닝하여, 즉 세정한 폴리에틸렌 시트 사이에서 저장하고, 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 15 내지 18 시간동안 유지시켰다.
컨디셔닝한 후, 시료를 연마된 표면을 갖는 203.2㎜×152.4㎜×2.286㎜(8인치×6인치×0.09인치) 표준 프레임 기기 강철 압출 주형에 놓았다. 시료를, T90, 즉 ASTM D-2084에 따라 90%의 경화가 일어나는데 걸리는 시간, 그리고 13.79 메가파스칼(2000 파운드/in2)의 압력하에 150℃에서 5 분동안, 61㎝×61㎝(24인치×24인치) 890 킬로뉴톤(100톤) 4-포스트 전기적으로 가열된 압출 프레스에서 경화시켰다. 전형적으로, 경화는 약 10분 이내에 완성되었다. 생성된 경화된 고무 시트를 주형으로부터 제거하고, 파트 D를 시험하기 전에, 23±2℃(73.4±3.6℉)의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 15 내지 18 시간동안 유지시켰다.
파트 D
ASTM D412-98a-시험 방법A에 따라 시험을 수행하였다. 다이 C를 사용하여 아령 시험 견본을 제조하였다. 신장률을 측정하기 위한 자동화 접촉 익스텐시오미터(extensiometer)가 장착된 인스트론 모델(Instron model) 4204를 사용하였다. 크로스헤드 속도는 508㎜/분으로 밝혀졌다. 제작자에 의해 공급되는 시리즈 IX 오토메이티드 머티리얼 테스팅(Series IX Automated Material Testing) 소프트웨어를 사용하여 모든 계산을 수행하였다. 표준 배합 프로토콜을 사용하여 제조된 샘플에 대한 300% 신장시 인장 응력(MPa)을 표 3에서 300% 신장시 표준 인장 응력(300%에서의 STS)으로서 기록하였다.
습식 실리카의 제조
황산으로 규산나트륨 용액을 산성화하여 습식 실리카를 제조하였다. 대부분의 침전물은 pH 8.5 이상에서 형성되었다. 용액의 pH가 약 3.5에 도달할 때까지 산을 연속해서 첨가하여 추가의 침전물을 생성하였다.
실시예 9에서 기술된 바와 같이, 헹군 물이 약 300 내지 800 mho의 전도율을 나타낼때까지 실시카 부분을 여과하고 세척함으로써, 표면적 분석을 위한 습식 실리카의 시료를 제조하였다. 생성된 필터층을 고전단 교반기를 사용하여 재용해시켜, 액체 현탁액 중 고형물을 형성하였다. 현탁액을 니로(Niro) 분무 건조기(약 360℃의 유입 온도 및 약 110℃의 배출 온도)를 사용하여 건조시켰다. 실시예 및 비교예의 개질된 실리카를 제조하기 위해서 사용된 습식 실리카의 표면적을 표 1에서 나타내었다.
실시예 1 및 2
습식 실리카 현탁액 약 40kg(이중 약 5.2㎏이 실리카이고, 11.7kg이 이소프로필 알콜임)을 저부 배수구를 갖는 30 갤런 유리관 용기에 첨가하였다. 또한, 용기는 온도 기록기, 기계적 교반기, 가열 수단 및 콘덴서가 장착되어 있다.
용기의 내용물을 교반하고 가열을 개시하면서, Si-69 강화제(TESPT)를 일정한 시간 간격(전형적으로, 약 10 분)으로 첨가하여, 표 3에서 나타낸 실시예의 건조 중량을 기준으로, 실리카 당 TESPT의 중량%에 대해 목록화한 대략적인 양을 산출할 수 있다. TESPT의 첨가가 완결된 후, 디메틸디클로로실란(DMDCS)을 동일한 방식으로 첨가하여, 표 3의 건조 중량을 기준으로, 실리카 당 DMDCS의 중량%에 대해 목록화한 대략적인 양을 산출하였다. 또한, TESPT/DMDCS의 중량비를 표 3에서 나타내었다. 생성된 용액의 pH는 약 0.8의 범위였다.
DMDCS의 첨가가 완결된 후, 혼합물을 약 68℃로 가열하고, 상기 온도에서 약 10 분동안 유지시켰다. 냉각중, 충분한 톨루엔(전형적으로 15㎏)을 교반중인 혼합물에 첨가하여 유화액을 형성하지 않으면서 수성상으로부터 소수성의 습식 실리카를 효과적으로 분리하였다. 수성 상은 용기로부터 배출시켰다. 소수성 습식 실리카를 포함하는 용기 내의 교반중인 혼합물을 실시예 1에 대해서는 약 400g의 중탄산나트륨을 포함하는 물 약 30kg 및 실시예 2에 대해서는 500g의 중탄산나트륨을 포함하는 물 약 40㎏으로 2회 세척하였다. 수성 상을 배출시켰다.
세척이 완료된 후, 추가의 톨루엔(실시예 1에 대해 약 13.9㎏ 및 실시예 2에 대해 23.7kg)을 교반중인 혼합물에 첨가하여 용기로부터 용이하게 배출될 수 있도 록 유동성 액체중 고체(solid-in-liquid) 현탁액으로 만들었다. 생성된 현탁액을 140℃ 이상에서 진공(최소 수은 23인치)하에 원추형 회전 건조기(rotocone drier)에서 건조시켰다. 시료를 10분간 160℃에 노출시켰을 때 4.5 중량% 미만으로 손실될 때까지 건조를 계속하였다.
실시예 3 내지 8
실리카 약 1.5㎏을 함유하는 습식 실리카 현탁액 약 19㎏을 저부 배수구를 갖는 40L 들이 유리 용기에 첨가하였다. 또한, 상기 용기에 온도 기록기, 기계적 교반기, 가열 수단 및 응축기를 장착하였다.
상기 용기의 내용물을 교반하면서, 건조 중량을 기준으로 표 2에 열거한 계면활성제를 실리카 당 약 1중량% 첨가하였다. 계면활성제의 첨가를 완료한 후, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. TESPT를 상기 교반된 혼합물에 5분 간격으로 첨가하여 건조 중량을 기준으로 실리카 당 약 10중량%의 TESPT를 수득하였다. 생성된 용액의 pH는 약 3.0이었다. TESPT 첨가를 완료한 후, 디메틸디클로로실란(DMDCS)을 상기와 동일한 방식으로 첨가하여 건조 중량을 기준으로 실리카 당 약 15중량%의 DMDCS를 수득하였다. 생성된 용액의 pH 범위는 약 0.9 내지 1.6이었다. 상기 혼합물을 약 61 내지 68℃로 가열하고, 상기 온도에서 전형적으로 약 20분 동안 유지시켰다. 실시예 5 및 8의 현탁액을 각각 약 40분 및 약 16분 동안 가열하였다. 냉각시키면서, 충분한 50중량%의 NaOH를 상기 혼합물에 일정 간격으로 (전형적으로는 10 내지 15분) 첨가하여 pH를 약 7.0으로 조정하였다. 소수성의 습식 실리카를 함유하는 교반된 혼합물 20L를 상기 용기로부터 배출시키고, 부흐너 펀넬(Buchner funnel)을 사용하여 진공 여과시킨 다음, 매회 약 8㎏의 물로 3회 세척하였다. 세척을 완료한 후, 충분히 탈이온화된 물 및 고전단 진탕을 여과기 케이크(filter cake)에 적용하여 액체 현탁액중에서 유동가능한 고체를 형성시켰다. 생성된 현탁액을 니로(Niro) 분무 건조기(유입구 온도 약 400℃ 및 출구 온도 약 150℃)로 분무 건조시켜 실시예 3 내지 8의 처리된 실리카 샘플을 형성시켰다.
비교예 1 내지 3
실리카 820g을 함유하는 실시예 1 및 2에 사용된 비처리된 습식 실리카 17L를 기계적 교반기가 장착된 용기에 첨가하였다. 처리하기 전 슬러리의 pH는 약 6.5였다. 교반기로 현탁액을 혼합시키면서, 충분한 TESPT를 첨가하여 표 3에 열거된 비교예 1 내지 3에 대한 건조 중량 기준의 실리카 당 TESPT의 제시된 대략적인 양을 수득하였다. 생성된 처리된 현탁액을 니로 분무 건조기(유입구 온도 약 360℃ 및 출구 온도 약 110℃)로 건조시켰다.
실시예 9
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 처리 또는 비처리 시험 실리카 시료의 표면적을 호리바(Horiba) 6200계열 장치를 사용하여 동적 단일 지점 표면적 기술(dynamic single point surface area technique), ASTM D3037-93, 절차 C(변형)에 의해 측정하였다. 이 절차는 피흡수질 가스로서 30% 헬륨중 질소를 사용하여 P/Po= 0.294에서 브루노이-에메트-텔러 방법을 촉진한다. ASTM 절차는 하기와 같이 변형하였다: 30% 헬륨중 질소 가스 혼합물을 사용하였다. 대략 40mL/분의 유속을 유지하였다. 시료를 1시간동안 180±5℃에서 질소 기류하에 분석용 셀에서 건조시키고 시료상에 흡수된 질소를, 액체 질소 진공 병을 제거하고 시료를 외부 열공급원 없이 실온에서 승온되도록 방치하여 탈리시켰다. 비처리 시험 실리카 시료에 대한 결과를 표 1에 나타내고 처리된 시험 실리카 시료에 대한 결과를 표 4에 나타낸다.
카를로 에르바(Carlo Erba) 모델 1106 원소 분석기를 사용하여 CHN 분석법으로 탄소%를 측정하였다. 밀봉된 주석 캡슐 내의 시료 1 내지 2mg을 헬륨 담체와 함께 산소 풍부 대기 중에서 1040℃에서 연소시켜서 Cr2O3 상에 정량적으로 연소시킨 다음, 연소 가스를 650℃에서 Cu를 통과시켜 과잉 산소를 제거시키고 질소의 산화물을 질소로 환원시켰다. 이어서, 가스를 크로마토그라피 칼럼을 통과시켜 분리하고 N2, CO2 및 H2O로서 용출시켰다. 용출된 가스를 열전도율 검출기로 측정하였다. 표준 화합물을 연소시켜 장치의 눈금을 보정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
황의 함량(%)은 리가쿠(Rigaku) RIX 2000 파장 분산 분광계를 사용하여 x선 형광 분광계(XRF)에 의해 측정하였다. 샘플을 스펙트로블렌드[SpectroBlend, 등록상표; 미국 뉴욕주 터커호 소재의 켐플렉스 인더스트리즈(Chemplex Industries)] 결합제와 1:1의 중량비로 혼합한 후 344.75메가파스칼(25톤/in2)의 압력에서 알루미늄 지지 컵으로 브릿케팅(briquet)하였다. NIST- 및 NBS- 추적성 2차 표준(PPG사 제품의 실리카 또는 이의 등가물)을 실험용 XRF 눈금 보정을 위해 사용하였다. 게르마늄 결정 단색화장치를 사용하여 기체-비례성 유동 계산기를 통해 검출하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 SCI로 나타낸 실란 전환 지수는 고상 29Si NMR로 측정하였다. 이 데이터는 내경이 좁은 자석(narrow bore magnet) 및 도티(Doty) 7mm 표준 속도 MAS 프로브를 구비한 브루커(Bruker) AM-300 NMR 상에서 주위 온도에서 구하였다. 시료를 7mm o.d. 지르코니아 회전기 내에 장전하고 짧은 Kel-F 캡으로 밀봉하였다. 회전기를 약 5.0 kHz의 속도로 매직 앵글(Magic Angle)에서 회전시켰다. 교차 편파(CP/MAS) 데이터를, 90° 1H 펄스, 스펙트럼당 5600 내지 8400 스캔, 접촉시간 5밀리초, 데이터 포착중 강력한 양성자 탈커플링(high power proton decoupling) 및 완화 지연(relaxation delay) 3초의 조건을 이용하여 구하였다. 카올리나이트 시료를 이용하여 하트만-한(Hartmann-Hahn) 조건을 만들었다(문헌 [J. Rocha and J. Klinowski, J. Magn. Reson., 90, 567, 1990] 참조). 모든 화학적 변위를 테트라메틸실란(TMS)에 외부적으로 기준으로 하였다.
모든 스펙트럼은 T1(-49 ppm), T2(-57 ppm) 및 T3(-65 ppm) 피크에 대한 상대적 면적%를 측정하기 위하여 아스펙트(Aspect) 3000 컴퓨터에서 비선형 곡선 근사값 계산 프로그램(nonlinear curve fitting program: LINSESIM)을 이용하여 분석하였다. T1, T2 및 T3에 대한 면적% 값은 -30 ppm 내지 -80 ppm의 영역에 대한 곡선 근사값 계산(curve fitting)에 의해 결정하였다.
하기 절차에 의해 실시예 및 비교예의 처리된 실리카에 대하여 pH 값을 측정하였다: 자기 교반 막대를 포함하는 150mL 비이커에 실리카(분말 형태) 5.0g을 첨가하였다. 이소프로판올 50mL 및 탈이온수 50mL를 첨가하고, 실리카가 현탁될 때까지 비산시키면 격렬하게 교반시켰다. 격렬하게 교반중인 용액에 보정된(calibrated) pH 전극을 위치시키고 1분(±5초)후 pH 값을 기록하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1의 처리된 실리카의 석실렛 추출가능한 탄소%를 물질 약 5.44g을, 응축기가 장착된 대략적으로 치수를 맞춘(sized) 석실렛 추출가능한 튜브 내에 위치시킨 43mm ×123mm(내경 ×외부 길이) 셀룰로스 추출 심블(thimble)에 첨가하여 측정하였다. 이 석실렛 추출기 및 응축기 시스템을 톨루엔 700mL를 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 플라스크를 톨루엔의 환류 온도로 가열하였다. 25시간 동안 환류시킨 후, 사용된 톨루엔을 새 톨루엔으로 교환하고 환류를 22.5시간 동안 계속하였다. 추출 생성된, 처리된 실리카를 회수하고 시료를 10분동안 160℃에 노출시켰을 때 1.0 중량% 손실될 때까지 건조시켰다. 각각의 추출된 시료의 탄소%를 본원에서 기술한 절차를 이용하여 측정하였다. 하기 수학식 1을 이용하여 석실렛 추출 탄소%를 결정하였다:
Figure 112002004940294-pct00004
추출 전 탄소%는 3.50이고, 추출 후 탄소%는 3.02이었다. 따라서, 실시예 1의 처리된 실리카의 석실렛 추출가능한 탄소%는 13.7이었다.
실시예에 사용된 비처리된 실리카 표면적(M2/g)
1 및 2, 비교예 1 내지 3 198
3 내지 8 180

실시예 계면활성제
3 MAFO(등록상표) CAB(12)
4 MASIL(등록상표) SF 19(13)
5 AVANEL(등록상표) N-1525/90(14)
6 MACOL(등록상표) 48(15)
7 BRIJ(등록상표) 35(16)
8 ETHOMEEN 18/60(17)
(12) BASF에서 시판중인 코크아미도프로필 아미노베타인계로 보고된 양쪽성 계면활성제 (13) BASF에서 시판중인 에톡실화 실리콘계로 보고된 비이온성 계면활성제 (14) BASF에서 시판중인 알킬클로라이드 말단-캡핑된 에틸렌 옥사이드계로 보고된 비이온성 계면활성제 (15) BASF에서 시판중인 글리콜 에테르계로 보고된 비이온성 계면활성제 (16) 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)에서 시판중인 폴리옥스에틸렌 라우릴 에테르계로 보고된 비이온성 계면활성제 (17) AKZO 케미칼 인코포레이티드(AKZO Chemical Inc.)에서 시판중인 에톡실화 (50)스테아릴아민계로 보고된 비이온성/양이온성 계면활성제

실시예 TESPT(%)/SiO2 DMDCS(%)/SiO2 TESPT/DMDCS 비율
1 10.0 15.0 0.67:1
2 10.0 15.0 0.67:1
3 10.0 15.0 0.67:1
4 10.0 15.0 0.67:1
5 10.0 15.0 0.67:1
6 10.0 15.0 0.67:1
7 10.0 15.0 0.67:1
8 10.0 15.0 0.67:1
비교예 1 5.0 0.0 5:0
비교예 2 7.5 0.0 7.5:0
비교예 3 10.0 0.0 10:0

실시예 표면적 (㎡/g) pH 탄소(중량%) 황(중량%) SCI** 300%에서의 STS***
1 126 7.2 3.5 1.78 ND* 9.4
2 124 7.4 3.4 1.50 0.53 9.9
3 114 9.1 3.7 1.12 ND* 8.0
4 112 8.3 3.6 1.09 ND* 7.7
5 115 9.4 3.5 1.32 ND* 7.8
6 124 8.4 2.3 0.83 ND* 8.0
7 111 9.5 3.8 1.12 ND* 7.1
8 104 8.4 3.8 1.36 ND* 8.1
비교예1 167 6.7 0.7 0.77 ND* 3.6
비교예2 153 6.9 1.3 1.25 ND* 6.1
비교예3 148 6.9 1.7 1.60 0.06 6.2
ND*는 시험을 수행하지 않았음을 의미한다. SCI**는 실란 전환 지수를 나타낸다. 300%에서의 STS***는 300% 신장시 표준 인장 응력을 나타낸다.

표 1의 결과는 실시예 및 비교예의 개질된 실리카를 제조하기 위한 공정에 사용된 비처리된 실리카가 180 내지 198㎡/g의 표면적을 가짐을 보여준다.
표 4의 결과는, 본 발명의 처리된 실리카 샘플이 300% 신장시 표준 인장 응력이 7.0 이상이고, 탄소 중량%가 1.0보다 크고, 황 중량%가 0.1보다 크며 실란 전환 지수가 0.3보다 큼을 보여준다.
비교예 1은 요구되는 양보다 적은 탄소 중량%를 가지며, 300%에서의 STS값이 3.6이었다. 비교예 2 및 3은 둘다 필요한 범위내의 탄소 및 황 함량을 나타냈지만, 300%에서의 STS값은 7.0 미만이었다. 비교예 3은 또한 요구되는 수치보다 적은 SCI 수치를 나타냈다.
본 발명은 그의 특정 실시태양의 구체적인 상세한 설명과 관련하여 기재되었지만, 이러한 상세한 설명이 청구의 범위에 포함되어 있는 것을 제외하고는 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.












Claims (23)

  1. 비정질 또는 미립상 무기 산화물 및 개질제를 pH 2.5 이하에서 반응시키고 이 반응이 완결된 후 산도를 pH 3 내지 10으로 증가시킴으로써 수득되며, 하기 (a) 내지 (d)의 특성을 갖는, 화학적으로 개질된 충전제로서,
    상기 개질제가 하기 (i) 내지 (iii)으로 이루어진 군에서 선택되는,
    화학적으로 개질된 충전제:
    (a) 탄소 함량이 1 중량% 초과임;
    (b) 황 함량이 0.1 중량% 초과임;
    (c) 하기 수학식에 의해 정의되는 실란 전환 지수가 0.3 이상임:
    T3/(T1+T2+T3)
    [상기 식에서,
    T1, T2 및 T3은 고체 상태 29Si NMR에 의해 측정된 값으로서, 반응된 실란 단위를 나타내고,
    T1은 실리카 표면 또는 다른 실란 중 한 곳에 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타내고,
    T2는 실리카 표면의 Si 원자 및 1개의 인접한 실란의 2개의 위치, 또는 2개의 인접한 실란 또는 2개의 인접한 표면의 Si 원자의 2개의 위치에서 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타내고,
    T3은 실리카 표면의 Si 원자 및 2개의 인접한 실란의 3개의 위치, 2개의 Si 원자 및 1개의 실란의 3개의 위치, 또는 3개의 실란 단위의 3개의 위치에서 화학적으로 결합된 실란 단위를 나타낸다];
    (d) 표준 배합 프로토콜(Standard Compounding Protocol)을 사용하여 측정했을 때 300% 신장시 표준 인장 응력이 7 이상임;
    (i) 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 비황 유기금속 화합물의 조합물로서, 이 때 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 비황 유기금속 화합물의 중량비가 0.05: 1 이상인 조합물;
    (ii) 소수성화제 및 작용화제의 조합물로서, 상기 소수성화제는 천연 지방, 합성 지방, 천연 오일, 합성 오일, 및 하기 화학식 II, 하기 화학식 III, 하기 화학식 IV 또는 하기 화학식 V로 표시되는 비황 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 작용화제는 상기 소수성화제와는 상이한 것으로서, 비닐, 에폭시 및 글리시독시로 이루어진 군에서 선택된 반응성 기, 또는 설파이드, 폴리설파이드 및 머캅토로 이루어진 군에서 선택되며, 단 하기 화학식 I 또는 VII의 반응물과 관련되지 않은 반응성 기를 포함하고; 이 때 상기 작용화제 대 소수성화제의 중량비가 0.05:1 이상인 조합물;
    (iii) 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 및 상이한 황 함유 유기금속 화합물의 혼합물(이 때 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드 대 황 함유 유기금속 화합물의 중량비가 적어도 1:1보다 크다), 및 비황 유기금속 화합물의 조합물로서, 이 때 상기 혼합물 대 비황 유기금속 화합물의 중량비가 0.05:1 이상인 조합물:
    화학식 I
    Z-alk-Sn'-alk-Z
    [상기 식에서,
    alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 라디칼이고;
    n'는 2 내지 12의 정수이고;
    Z는
    Figure 112006095646291-pct00006
    또는
    Figure 112006095646291-pct00007
    이고;
    R은 C1-C4 알킬 또는 페닐이고;
    R'는 C1-C8 알콕시, C5-C8 사이클로알콕시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8 알킬머캅토이고, 이 때 R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있다]
    화학식 VII
    Figure 112006095646291-pct00008
    [상기 식에서,
    M은 규소이고;
    L은 할로겐 또는 -OR7(여기서, R7은 C1-C12 알킬 또는 C2-C12 알콕시알킬이다)이고;
    Q는 수소, C1-C12 알킬 또는 할로-치환된 C1-C12 알킬이고;
    R6은 C1-C12 알킬렌이고;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    상기 할로겐 또는 할로는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로이다]
    화학식 II
    R1 aMX(4-a)
    화학식 III
    R2 2c+2SicO(c-1)
    화학식 IV
    R3 2dSidOd
    화학식 V
    (R2 3Si)kNR4 (3-k)
    [상기 식에서,
    M은 독립적으로 규소, 티탄 또는 지르코늄이고;
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기, 또는 C1-C12 유기작용성 탄화수소 기이고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노, C1-C12 알콕시 및 C1-C12 아실옥시로 이루어진 군에서 선택되고;
    a는 1, 2 또는 3의 정수이고;
    R2는 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고, 이 때, R2 치환기중의 50 몰% 이상은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고;
    c는 2 내지 10,000의 정수이고;
    R3은 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고;
    d는 3 내지 20의 정수이고;
    R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고;
    k는 1 또는 2이고;
    상기 할로겐 또는 할로는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 함량이 1.5 중량% 이상이고, 황 함량이 0.3 중량% 이상이고, 실란 전환 지수가 0.4 이상이고, 300% 신장시 표준 인장 응력이 7.5 이상인 화학적으로 개질된 충전제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    무기 산화물이 습식 실리카이고, 탄소 함량이 2 중량% 이상이고, 황 함량이 0.6 중량% 이상이고, 실란 전환 지수가 0.5 이상이고, 300% 신장시 표준 인장 응력이 8 이상인 화학적으로 개질된 충전제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    20 내지 350 m2/g의 개질 BET 표면적을 가짐을 추가의 특징으로 하는 화학적으로 개질된 충전제.
  5. 제 3 항에 있어서,
    개질 BET 표면적이 100 내지 200 m2/g인 화학적으로 개질된 충전제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충전제, 이소프로판올 및 탈이온수를 포함하는 용액 중에서 보정된 pH 전극을 사용하여 측정했을 때 pH가 5 내지 10인 것을 추가의 특징으로 하는 화학적으로 개질된 충전제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    pH가 6.0 내지 7.5인 화학적으로 개질된 충전제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 수학식 1을 이용하여 결정된 석실렛(Soxhlet) 추출가능한 탄소 함량이 30% 미만인 것을 추가의 특징으로 하는 화학적으로 개질된 충전제:
    수학식 1
    Figure 112006095646291-pct00009
  9. 제 7 항에 있어서,
    석실렛 추출가능한 탄소 함량이 20% 미만인 화학적으로 개질된 충전제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물이 카올린, 점토, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 트리하이드레이트, 이산화티탄, 알루미노실리케이트, 발열성 실리카, 콜로이드성 실리카, 습식 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학적으로 개질된 충전제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    무기 산화물이 알루미노실리케이트, 콜로이드성 실리카, 습식 실리카 또는 이들의 혼합물인 화학적으로 개질된 충전제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    무기 산화물이 습식 실리카인 화학적으로 개질된 충전제.
  13. 수 불혼화성 유기 용매, 및 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 충전제 1 내지 90 중량%와의 혼합물을 포함하는
    슬러리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수 불혼화성 유기 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 사이클로알칸, 할로탄화수소 용매 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 슬러리.
  15. 삭제
  16. 유기 고무;
    수 불혼화성 용매; 및
    상기 유기 고무 100부를 기준으로, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 충전제 10 내지 150부를 포함하는 혼합물을 포함하는
    마스터 배치(master batch).
  17. 제 16 항에 있어서,
    유기 고무가 용액 스티렌/부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 마스터 배치.
  18. 중합체 100부를 기준으로, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 충전제 10 내지 150부가 내부에 분산되어 있는
    중합체 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    중합체가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유기 고무 및 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    중합체가 경화성 유기 고무인 중합체 제품.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서,
    경화성 유기 고무가 용액 스티렌/부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    타이어인 중합체 제품.
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