CN102516789B

CN102516789B - 可用于温控指示的树脂组合物

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Publication number: CN102516789B
Application number: CN201110407700.9A
Authority: CN
Inventors: 周霆; 徐建荣; 宋治乾; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: CN102516789A

Abstract

本发明涉及一种可用于温控指示的树脂组合物，包括以下组分及重量份：热塑性树脂10～90、热塑性弹性体10～90、相容剂0～5.0、片状颜料0.1～5.0、加工助剂0.1～2.0。与现有技术相比，本发明制备的热塑性树脂组合物可用于温控及报警指示，与传统的电子探针，红外辐射，水银温度计等显示温度的方法相比，制备方法简单有效，反应灵敏，成本低廉，可广泛应用于大小型机械设备、装置的温控警报器，在机械与材料加工，化学工程，电子仪器，各种实验过程监控等领域具有巨大的市场前景。

Description

可用于温控指示的树脂组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有高线性热膨胀系数的树脂组合物，更具体而言涉及一种可用于温控指示的树脂组合物。

背景技术

温度显示与监控是机械加工，电子设备，化学工程，实验过程控制，家用电器，汽车等广泛领域不可缺少的环节，是保证生产、质量、安全等各方面顺利进行的必备条件之一。用于温度显示与监控的传统方法主要为电子探针，红外辐射感应，水银温度计，热电偶等。这些温度显示与监控手段往往能够精确的显示实际温度，准确度高，但是安装这些设备同样带来工序复杂，成本高昂，在无需显示精确温度，而只需体现温度变化的实际应用中带来了极大的资源浪费，也避免了常规水银温度计在生产，运输，使用过程中重金属汞的泄露问题，尤其是在使用水银温度计时可能因超过量程而发生重大的安全事故。

高分子材料的线性热膨胀系数较大，一般是金属材料的10倍左右。尤其是聚丙烯，聚酰胺等结晶型树脂的线性热膨胀系数一般都大于10*10^-5mm/mm℃，而橡胶、弹性体类高分子材料的线性热膨胀系数则可高达20*10^-5mm/mm℃以上。由于线性热膨胀系数上的差异，在以塑代钢，钢塑结合的高性能化应用中会带来一系列诸如热胀冷缩不匹配、涂层、镀层龟裂、装配弯曲变形等系列问题。但是这同样也体现了高分子材料对温度变化更为敏感，尤其是线性热膨胀系数较高的结晶型热塑性树脂、橡胶及热塑性弹性体会随着外界温度变化而发生显著的尺寸变化。但是考虑到纯热塑性弹性体虽然具有极大的热膨胀系数，但是其耐热温度及刚性较低，一旦受热膨胀产生变形后，会容易导致成型件的永久变形，给实际应用带来难题。

珠光颜料、金属颜料广泛地应用于涂料、油墨、热塑性树脂等领域。珠光颜料可以显示其特有细腻色泽的珍珠色彩而广受青睐，特别是在广告、包装、化妆品等领域具有极大的市场潜力。最为常见的珠光颜料呈薄片状，由云母，玻璃片等基材表面镀二氧化钛，氧化铁，氧化锡等金属氧化物薄层而成，根据金属氧化物层不同的厚度可以显现不同的颜色。铝粉是一种最重要的金属颜料之一，具有片状、银元(规则的片状形态)及球形三种形态，其具有典型的“双色效应”，或者称之为“随角效应”，即从不同的角度观察铝涂层时，其颜色、光泽会随着角度的变化而发生改变。通常正面观察涂层时，涂层颜色比较明亮，而侧面观察涂层时，其颜色则会显得相对暗淡。不仅如此，片状和银元型铝粉颜料反射光线的能力特别强，其涂层不仅可反射可见光，而且还可以发射紫外光和红外光，对可见光的全光谱反射，因而在视觉上呈现银白色，具有极强的金属效果。加之相比银粉、金粉、锌粉等金属颜料，铝粉颜料成本低廉，性价比高，所以被广泛应用于家用电器，消费电子，汽车，轮船等领域。

珠光颜料虽然在不同的角度也会呈现一定的色差，但这个效果远逊于铝粉颜料的“随角效应”。本发明结合上述高分子材料的高热膨胀，即热敏特性，片状铝粉颜料的“随着效应”再配以一定的有机、无机的色粉制备可用于温控指示的树脂组合物。该着色的树脂组合物在温度变化的影响下，由于其热膨胀系数较高，会发生明显的膨胀与收缩，由此也会带动片状铝粉颜料发生一定程度的偏转，最终在同一角度由于铝粉颜料的翻转出现了特有的“随角效应”。由于树脂本身已经着色，尤其是鲜艳的色调，在视觉上则会随着“随角效应”的作用出现不同程度的色差，或者也能体现颜色随温度变化而出现不同的变化趋势，以达到根据树脂颜色来确定温度变化的程度及趋势。由于片状铝粉颜料在注塑过程中会发生沿流动方向的取向排列，有可能由于热膨胀方向与铝粉的取向排列相同，在树脂受热膨胀时，片状的铝粉颜料难以发生偏转，导致不会引起颜色的变化而温控失效。所以本发明在作为温控指示成型制品中实际应用时，最好避免平面，而选择采用弧形或曲面作为表面，以提高对温度灵敏性。

市面上存在的感温变色颜料是由电子转移型有机化合物体系制备的。电子转移型有机化合物是一类具有特殊化学结构的有机发色体系。在特定温度下因电子转移使该有机物的分子结构发生变化，从而实现颜色转变。但是相对来说其颜色单一，成本高，对加工条件与加工设备的要求高，耐光，耐温性差，长期使用温度通常要低于80℃，而且不能与其他钛白粉，炭黑，硫酸钡等无机色粉及某些含磷的化学物质，增塑剂共同使用，否则会导致残留底色或变色失效等问题，大大限制了感温变色颜料的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于温控指示的树脂组合物。该树脂组合物的线性热膨胀系数(CLTE)大于10*10^-5mm/mm℃，其与传统温控与测量设备、感温变色颜料完全不同，具有简单、经济、灵敏、色彩设计灵活、可重复可逆地指示温度变化等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种可用于温控指示的树脂组合物，包括以下组分及重量份：

优选的，所述的热塑性树脂为甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚甲醛(POM)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酰亚胺(PI)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚苯醚(PPE)，聚乳酸(PLA)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA)，乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，液晶聚合物(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，聚间规苯乙烯(IPS)中的一种或几种的组合物。

优选的，所述的热塑性树脂优选为线性热膨胀系数(CLTE)大于10*10^-5mm/mm℃的结晶性树脂，其包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PA6，PA66，PA46，PA12，PA11，PA1010，PA1212，聚酰亚胺(PI)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，液晶聚合物(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)中的一种或几种的组合物。结晶速率快的热塑性树脂，其在一般注塑成型过程中可以结晶完整，重新升温不会存在冷结晶现象，避免本发明制品在受热膨胀时发生冷结晶现象，从而导致尺寸发生变化，造成不利后果。

优选的，所述的热塑性弹性体为线性热膨胀系数(CLTE)大于20*10^-5mm/mm℃的嵌段或无规共聚物，其包括苯乙烯类嵌段共聚物、聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物或马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、恶唑啉、胺基(NH₂)官能团化的上述苯乙烯类嵌段共聚物或聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物的衍生物。

优选的，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)；所述聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物为聚氨酯弹性体(PU)，乙丙橡胶(EPR)，三元乙丙橡胶(EPDM)，聚烯烃弹性体(POE)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、丙烯-乙基丙烯酸丁酯共聚物(PBA)或乙烯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物(EOA)。

优选的，所述的相容剂为马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、恶唑啉、胺基(NH2)官能团化的聚丙烯(PP)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、恶唑啉、胺基(NH₂)官能团化的苯乙烯类嵌段共聚物或聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物的衍生物。

优选的，所述所述的苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)；所述聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物为聚氨酯弹性体(PU)，乙丙橡胶(EPR)，三元乙丙橡胶(EPDM)，聚烯烃弹性体(POE)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、丙烯-乙基丙烯酸丁酯共聚物(PBA)或乙烯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物(EOA)。

优选的，所述的片状颜料为粒径为1～500μm的无机或金属片状颜料。

优选的，所述的无机片状颜料包括天然鱼鳞珠光颜料、氯氧化铋结晶珠光颜料、云母涂覆珠光颜料、二氧化硅涂覆珠光颜料、硅酸铝盐涂覆珠光颜料、硼酸铝盐涂覆珠光颜料、人造云母涂覆珠光颜料、氧化铋涂覆珠光颜料或玻璃箔片类的珠光颜料，所述无机片状颜料表面可包覆有氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化铁、氧化锑或氧化锌；所述金属片状颜料包括片状铝粉、银粉、金粉、锌粉或铜粉金属颜料。金属颜料的载体没有特别限定，可以是PE蜡，丙烯酸酯，矿物油等中的一种。

优选的，所述的片状颜料优选粒径为20～300μm的片状铝粉、银粉、金粉、锌粉或铜粉金属颜料。

优选的，所述的加工助剂包含润滑剂、抗氧剂、光稳定剂；所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种，所述抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 168的一种或几种，所述光稳定剂为烷基化单酚，烷基化双酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑，受阻胺中的一种或几种。

根据不同阻燃等级的要求，优选的，以所述树脂组合物重量份为100计，还包括含溴系阻燃剂5～40重量份，以及锑化合物0.1～15重量份。加入锑化合物可进一步提高树脂组合物的阻燃性能；锑化合物可以选自三氧化二锑，五氧化二锑，锑酸钠中的一种。当锑化合物含量低于0.1份时，对树脂组合物的阻燃性能改善不大；当锑化合物含量高于15份时，则会大幅降低树脂组合物的韧性和热膨胀系数，产生不利影响。

优选的，所述的溴系阻燃剂为8～35重量份。当溴系阻燃剂含量低于8份时，树脂组合物的阻燃性能较差；而当溴系阻燃剂含量高于35份时，则不但会影响树脂组合物的耐热和耐冲击性能，而且还会较明显地降低其热膨胀系数。溴系阻燃剂没有特别限定，可以是传统的溴系阻燃剂。如四溴双酚A及其衍生物，十溴二苯乙烷，三(溴苯基)三嗪(FR245)，溴化环氧及其末端改性物，十溴联苯醚，六溴环十二烷，四溴苯酐，六溴苯，八溴二苯醚，溴代聚苯乙烯，四溴酞酐，溴化聚碳酸酯齐聚物及其末端基改性物，溴化苯氧基树脂，三溴苯基磷酸盐等。

优选的，以所述树脂组合物重量份为100计，还包括含磷系阻燃剂1～40重量份，以及溴系阻燃剂0～20重量份。所述含有的磷系阻燃剂优选为5～35重量份。本发明中，磷系阻燃剂没有特定限定，可以使用传统的磷系阻燃剂。如红磷，聚磷酸，聚磷酸盐，磷酸三苯酯，双酚A双(二苯基磷酸酯)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，阻燃剂RC200，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸丁基双苯酯，磷酸二异丙基苯酯，磷酸三氯乙酯，磷酸二苯基甲酯，磷酸二乙基苯酯，聚磷酸酯，磷酸酚醛肉桂酰二苯酯等等。当树脂组合物须满足无卤阻燃要求时，可选择磷系阻燃剂阻燃，含量为1～40份，优选5～35份，当磷系阻燃剂含量低于5份时，不能达到很好的阻燃效果；而磷系阻燃剂含量高于35份时，则会大幅度影响树脂组合物的耐热和耐冲击性能。若树脂组合物没有特定的无卤阻燃要求，可优选1～40的磷系阻燃剂与溴系阻燃剂0～20份复配使用。

为了进一步提高阻燃性，树脂组合物中至少添加一种辅助阻燃剂，优选的，还包括以所述树脂组合物重量份为100，含有的辅助阻燃剂为0.001～5重量份，所述辅助阻燃剂为聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油中的一种或几种。聚四氟乙烯没有特别限定，可以使用通用的聚四氟乙烯，优选分子量超过100万的聚四氟乙烯。当其分子量小于100万时，阻燃效果会显著降低，到达特定的阻燃等级，则需要添加大量的聚四氟乙烯，由此会带来恶化树脂组合物物理性能的负面作用。氯化聚乙烯没有特别限定，可以选用通用的氯化聚乙烯。优选氯含量20～70％，进一步优选25～55％。硅油可以是聚二甲基硅氧烷，聚甲基羟基二烯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷等。也可以使用对双烷基硅氧烷的烷基进行环氧化，胺基化，烷基化，羧基化及羟基化改性的改性硅油，该硅氧烷的烷基碳原子数通常在1～18之间。室温下硅油的粘度在1～10000CPS，优选5～5000CPS。硅油粘度低于1CPS时对阻燃性能的改善作用不明显，当硅油粘度高于10000CPS时，会影响其与树脂的相容性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的温控指示的树脂组合物与传统温控与测量设备不同，具有简单、经济、灵敏、色彩设计灵活、可重复可逆地指示温度变化等特点，尤其是适用远距离监控温度变化趋势，而无需测量精确温度的场合，避免了使用数显温度表或水银温度计时需贴近观察才能获得温度变化趋势的尴尬，提供了一种可用于温度指示的简单有效的全新方案。

2、本发明还充分考虑到使用的环境条件，实现热胀冷缩的重复可逆性，采用刚性与耐热性优异的结晶型热塑性树脂与热塑性弹性体组合物，从而大大拓宽了本发明使用的温度范围，在-30～120℃范围内可达到显示温度变化趋势的目的；该温控指示的树脂组合物可广泛应用于家用电器、电子产品、汽车、大小型机械电子设备，实验室，户外温度指示器指示牌等领域，具有巨大的市场前景。

附图说明

图1为可用于温控指示的树脂组合物经注塑机成型的试片形状示意图。

具体实施方式

本发明的实施方案将结合附图并参考下述实施例进行更详细地说明。然而，实施例是为了更详细地说明，而不解释为限制本发明的范围。

以下实施例和对比例均按相应配比进行备料，备好的热塑性树脂，热塑性弹性体，相容剂，片状颜料，加工助剂及颜料组分经高速混合机搅拌，均匀混合；最后，将上述混合物精确计量送入挤出机内，根据不同树脂组合物设定相应的挤出温度，在双螺杆的剪切，输送，混炼下，充分熔化，复合，再经机头挤出，拉条，切粒，干燥，最后包装为成品。

各实施例和对比例制备的可用于温控指示的树脂组合物按ASTM标准注塑成热变形温度样条及UL 94标准的样条进行测试，如表1所示，其结果如表2所示。

同时将造粒完的树脂组合物经注塑机成型为两种40mm*40mm*4mm形状的试片，如图1所示，左图为带有一定弧度的弧形平面，而右图则为直线型普通长方体状的试片。然后将该试片安装在烘箱玻璃外壁上，以检验温度变化对该树脂组合物颜色的影响。其中烘箱的设置温度范围为40℃至120℃。以下实施例均为注塑成图1中左图所示带有弧形片面的试片。

表1

实施例1

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PP；

热塑性弹性体为EPR；

片状颜料为氧化铋涂覆珠光颜料，粒径20～200μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为B9000.3，润滑剂为硬脂酸锌0.5，光稳定剂为汽巴精化UVP(羟基苯并三唑)，770(受阻胺)各0.1。

为突显颜色的差异，添加若干红色有机染料。

实施例2

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PVC；

热塑性弹性体为EPR；

片状颜料为云母基珠光颜料，粒径为200～500μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为B9000.3，润滑剂为硬脂酸镁1.0，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.1。为突显颜色的差异，添加若干红色有机染料。

实施例3

组分配料与实施例2相同，仅在实施例2基础上把片状颜料由云母基珠光颜料转变成片状铝粉颜料，粒径为100μm。

实施例4

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PP；

热塑性弹性体为EPR；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为200μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为B9000.4，润滑剂为硬脂酸钡1.3，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。为突显颜色的差异，添加若干蓝色有机染料。

实施例5

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PP；

热塑性弹性体为EPR；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为300μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为B9000.4，润滑剂为硬脂酸锌1.3，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。为突显颜色的差异，添加若干蓝色有机染料。

实施例6

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA6；

热塑性弹性体为EPDM-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为20μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为10100.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，

光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。

为突显颜色的差异，添加若干橙色有机染料。

实施例7

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA6；

热塑性弹性体为EPDM；

相容剂为SAN-g-AA(丙烯酸(AA)官能团化的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；

片状颜料为片状锌粉颜料，粒径为250μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为10100.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。为突显颜色的差异，添加若干橙色有机染料。

实施例8

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PBT；

热塑性弹性体为EPDM-g-GMA；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为150μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为1010 0.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。为突显颜色的差异，添加若干紫色有机染料。

实施例9

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PBT；

热塑性弹性体为EPDM；

相容剂为EPDM-g-GMA；

片状颜料为片状铜粉颜料，粒径为50μm；

光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。

为突显颜色的差异，添加若干紫色有机染料。

实施例10

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA66；

热塑性弹性体为SEBS-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为150μm；

实施例11

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA66；

热塑性弹性体为SEBS；

相容剂为SEBS-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为150μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为10100.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。为突显颜色的差异，添加若干紫色有机染料。

实施例12

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA6；

热塑性弹性体为EPDM-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为150μm；

助阻燃剂为PTFE；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为1010 0.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。为突显颜色的差异，添加若干橙色有机染料。

实施例13

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA6；

热塑性弹性体为EPDM-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为150μm；

助阻燃剂为PTFE 0.4，粘度为2000CPS甲基硅油0.4；

实施例14

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA6；

热塑性弹性体为SEBS-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为250μm；

磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)；

助阻燃剂为PTFE 0.3，粘度为2000CPS甲基硅油0.2；

实施例15

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PA6；

热塑性弹性体为SEBS-g-MAH；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径为250μm；

磷系阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)；

助阻燃剂为PTFE 0.5

对比例1

热塑性树脂 100

片状颜料 2.5

加工助剂 1.0

其中，热塑性树脂为PP；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径100μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为B900 0.3，润滑剂为硬脂酸锌0.5，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.1。为突显颜色的差异，添加若干红色有机染料。

对比例2

热塑性弹性体 100

片状颜料 2.0

加工助剂 1.0

其中，热塑性弹性体为EPDM；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径100μm；

对比例3

其中组分配比与实施例8完全相同，仅是注塑环节将试片注塑成图1(右图)的直线型长方体状的试片。

对比例4

热塑性树脂 100

片状颜料 2.0

加工助剂 1.0

其中，热塑性树脂为ABS；

片状颜料为片状铝粉颜料，粒径100μm；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为B900 0.3，润滑剂为EBS 0.5，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.1。为突显颜色的差异，添加若干红色有机染料。

对比例5

其中组分配比与实施例3完全相同，仅是将颜料部分的有机红色染料替换为无机红色颜料(氧化铁红)。

表2

注：◎-颜色变化明显 □-颜色变化可见 △-颜色变化轻微 ×-颜色基本无变化

失效温度：当温度超过临界值，树脂发生不可逆的变形，导致颜色变化失效

由上述实施例及对比例可以得出通过本发明的设计可以制备可控温指示的树脂组合物，其中实施例3、4、6、7、8、9均具有颜色随温度改变而产生灵敏的变化能力，特别是热塑性弹性体的含量不少于20份的情况下，但是其含量过高，容易导致其使用温度降低，量程变窄。片状铝粉颜料比片状珠光颜料具有明显优越性。由对比例5和实施例3可知色粉的选择也应考虑优先使用色彩鲜艳的有机染料，另外，由对比例3和实施例8可知，为了到达更为灵敏的温控指示的效果，成型制品应尽量采用弧形或曲面的形状。

实施例16

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PMMA；

热塑性弹性体为线性热膨胀系数(CLTE)大于20*10^-5mm/mm℃的SIS；

相容剂为MS；

片状颜料为片状硼酸铝盐涂覆珠光颜料，粒径为1μm；

加工助剂中抗氧剂为Irganox 168 0.03，润滑剂为脂肪酸酰胺0.03，光稳定剂为烷基化双酚0.04。

实施例17

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为线性热膨胀系数(CLTE)大于10*10^-5mm/mm℃的PI和PET；

热塑性弹性体为线性热膨胀系数(CLTE)大于10*10^-5mm/mm℃的SEPS；

片状颜料为片状金粉颜料，粒径为200μm；

溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷；

锑化合物为五氧化二锑；

助阻燃剂为氯化聚乙烯；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为1076 0.4，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺0.8，光稳定剂为亚磷酸二苯酯0.3。为突显颜色的差异，添加若干橙色有机染料。

实施例18

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PETG；

热塑性弹性体为线性热膨胀系数(CLTE)大于10*10^-5mm/mm℃的SBR-g-MA；

片状颜料为包覆二氧化锡的片状氯氧化铋结晶珠光颜料，粒径为20μm；

溴系阻燃剂为FR245；

锑化合物为锑酸钠；

助阻燃剂为PTFE；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为1076 0.4，润滑剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物0.8，光稳定剂为亚磷酸三苯酯0.3。

实施例19

本实施例同实施例18，所不同之处在于：所述溴系阻燃剂为8重量份的十溴联苯醚；所述助阻燃剂为2.0重量份；所述锑化合物为10重量份。

实施例20

本实施例同实施例18，所不同之处在于：所述溴系阻燃剂为35重量份的六溴环十二烷；所述助阻燃剂为1.0重量份；所述锑化合物为5重量份。

实施例21

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PEEK；

热塑性弹性体为POE-g-MAH；

相容剂为EPDM-g-MAH；

片状颜料为氧化铁包覆的片状二氧化硅涂覆珠光颜料，粒径为50μm；

磷系阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)；

助阻燃剂为PTFE 0.3，粘度为2000CPS甲基硅油0.2；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为10100.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。

实施例22

按照以下组分及重量份备料：

其中，热塑性树脂为PLA；

热塑性弹性体为EPDM-g-MAH；

相容剂为MAH；

片状颜料为片状铜粉金属颜料，粒径为150μm；

磷系阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)；

助阻燃剂为PTFE 0.3，粘度为2000CPS甲基硅油0.2；

加工助剂为汽巴精化抗氧剂为1010 0.4，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.8，光稳定剂为汽巴精化UVP，770各0.15。

实施例23

本实施例同实施例22，所不同之处在于：所述磷系阻燃剂为5重量份的磷酸二乙基苯酯；所述四溴双酚A为10重量份。

实施例24

本实施例同实施例22，所不同之处在于：所述磷系阻燃剂为35重量份的阻燃剂RC200；所述四溴双酚A为5重量份。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。

Claims

1.一种用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量份：

所述的热塑性树脂为甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚甲醛，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯醚，聚乳酸，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，高抗冲聚苯乙烯，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯，液晶聚合物，聚醚醚酮，聚苯硫醚，苯乙烯-马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的组合物；

所述的热塑性弹性体为线性热膨胀系数大于20*10^-5mm/mm℃的嵌段或无规共聚物，其选自聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类嵌段共聚物、聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物或马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、恶唑啉、胺基官能团化的上述苯乙烯类嵌段共聚物或聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物的衍生物；

所述的片状颜料为粒径为1～500μm的金属片状颜料。

2.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的热塑性树脂优选为线性热膨胀系数大于10*10^-5mm/mm℃的结晶性树脂，其选自聚乙烯，聚丙烯，PA6，PA66，PA46，PA12，PA11，PA1010，PA1212，聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，液晶聚合物，聚醚醚酮中的一种或几种的组合物。

3.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯或苯乙烯乙烯-丙烯-苯乙烯；所述聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-乙基丙烯酸丁酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物。

4.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、恶唑啉、胺基官能团化的聚丙烯，或马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、恶唑啉、胺基官能团化的苯乙烯类嵌段共聚物或聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物的衍生物。

5.根据权利要求4所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯或苯乙烯乙烯-丙烯-苯乙烯；所述聚烯烃-烷基丙烯酸烷基酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-乙基丙烯酸丁酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸异辛酯共聚物。

6.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述金属片状颜料包括片状铝粉、银粉、金粉、锌粉或铜粉金属颜料。

7.根据权利要求6所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的片状颜料优选粒径为20～300μm的片状铝粉、银粉、金粉、锌粉或铜粉金属颜料。

8.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的加工助剂包含润滑剂、抗氧剂和光稳定剂；所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种，所述抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 168的一种或几种，所述光稳定剂为烷基化单酚，烷基化双酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑，受阻胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物重量份为100计，还包括溴系阻燃剂5～40重量份，锑化合物0.1～15重量份。

10.根据权利要求9所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂为8～35重量份。

11.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物重量份为100计，还包括磷系阻燃剂1～40重量份，溴系阻燃剂0～20重量份。

12.根据权利要求11所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，所述的磷系阻燃剂为5～35重量份。

13.根据权利要求1所述的用于温控指示的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物重量份为100计，还包括辅助阻燃剂0.001～5重量份，所述辅助阻燃剂为聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油中的一种或几种。