CN105838049B - 可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法；利用环境可再生的聚乳酸和热塑性弹性体为主要原料，配以各种助剂，其中，聚乳酸(以重量份计)为40～80份，热塑性弹性体为19～55份，相容剂为0～15份，填料为0.1～10份，稳定剂为0.1～1份，采用共混的加工工艺，制备出具有力学性能和形状记忆性能优良和可环境降解等优点的聚乳酸基形状记忆复合材料，可以应用于生物医学设备、微系统组件、生物传感器等领域。

Description

可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物加工技术领域，尤其涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是指具有原始形状的制品，通过施加外力改变其形状，在加热、力、电磁、溶剂等外部条件刺激手段的处理下，又可使其恢复初始形状的材料。形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer)是一种新型功能高分子材料，近20年来受到广泛关注。形状记忆聚合物(SMP)变形程度高，力学性能变化范围广，并且具有聚合物本身的优点，如价格低廉，质量轻便于携带，且具有良好的加工性。一般用于形状记忆材料的聚合物主要有交联聚乙烯、聚氨酯、聚酯类、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乳酸等。

聚乳酸是由玉米或者甜菜发酵得到的乳酸制备得到的。由于聚乳酸有很好的生物可降解性，所以在自然界循环中有很大的优势。此外，聚乳酸有良好的力学性能、热塑性以及生物相容性，并且具有容易制得等优点，所以在各种应用中有良好的前景。研究表明，聚乳酸也具有形状记忆性能。然而聚乳酸材料脆性大，限制了其在很多方面的应用。改善聚乳酸脆性的工作较多，常采用共聚改性或共混改性的方法。共聚改性通常是指在聚乳酸分子链上引入一段柔性分子链，使得PLA的分子链规整性下降，降低PLA的结晶度，降低PLA的玻璃化转变温度从而提高PLA的柔软性和韧性。(Grijpma D W，Zondervan G J，Pennings AJ.High molecular weight copolymers of L-lactide andε-caprolactone asbiodegradable elastomeric implant materials[J].Polymer Bulletin，1991，25(3)：327-333.)但共聚改性的方法成本很高，产物组成无法有效控制，因此通常采用共混改性的方法更为简便易行。聚乳酸的共混改性主要是将聚乳酸与弹性体或者韧性好的聚合物、增塑剂、填料利用物理共混的方法混合均匀，中和多种组分之间的优良性能，达到性能互补的目的(叶丹丹，陆佳琦，钱天悦，等.聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物的研究[J].中国塑料，2012(3)：23-27；王艳玲，戚嵘嵘，刘林波，等.聚乳酸基木塑复合材料的相容性研究[J].工程塑料应用，2008，36(1)：20-23；刘建美，戚嵘嵘，罗宇，等.聚乙二醇对聚乳酸/糯米粉共混物性能的影响[J].中国塑料，2012，25(12)：63-66等)。但只研究了如何增加聚乳酸的韧性，没有考虑其形状记忆性。

基于聚乳酸的共混型形状记忆材料的研究有所涉及，如超支化聚酰胺酯增韧的聚乳酸形状记忆材料(专利CN 200810040106.9)和具有形状记忆效应的聚酰胺弹性体增韧聚乳酸共混物复合材料(专利CN 200810200361.5)。但聚酰胺材料吸水性很强，可能会影响材料的因次稳定性，另外聚酰胺弹性体或超支化聚酰胺酯合成比较困难，价格贵，不常用，也限制了其广泛应用。也有用丁苯橡胶与聚乳酸制备形状记忆复合材料的工作(Zhang H，Chen Z，Zheng Z，et al.Shape memory polymer hybrids of SBS/dl-PLA and theirshape memory effects[J].Materials Chemistry and Physics，2013，137(3)：750-755.)，但由于PLA为极性聚合物，而SBS为非极性聚合物，PLA与SBS是不相容体系，这影响了材料后续的使用。

发明内容

本发明的目的是在于针对现有技术的不足，提供一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，其工艺简单，易于操作，得到了具有优良力学性能和形状记忆性能的聚乳酸复合材料，一方面使得聚乳酸的韧性得到了提升，另一方面获得了聚乳酸的形状记忆性能，并通过不同物质配比的调节，得到了强度可控的形状记忆材料，扩大了聚乳酸的应用范围。该复合材料可用于医用材料领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料，按重量份计，所述复合材料包括如下组分：

作为优选方案，所述聚乳酸为乳酸缩聚物或丙交酯缩聚物。

作为优选方案，所述丙交酯为3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4二氧杂环己烷。

作为优选方案，所述热塑性弹性体选自乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或几种的混合物。该热塑性弹性体可以增强聚乳酸的韧性。

作为优选方案，所述聚合物相容剂选自乙烯与酯类的共聚物、含马来酸酐(MAH)的接枝共聚物、含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚物中的一种或几种的混合物。由于聚乳酸与热塑性弹性体极性不同，因此二者之间的相容性不好，因此需要添加相容剂来改善其界面相互作用以提高性能。更优选聚合物相容剂为4.5～15份。

作为优选方案，所述乙烯与酯类的共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)；

所述含马来酸酐(MAH)的接枝共聚物包括马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)；

所述含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(PP-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(PE-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-GMA)。

作为优选方案，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、硅灰石、山梨醇、粘土、云母、长石、柠檬酸钠、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、山梨酸钾、氧化铝、氧化锌、晶须、高岭土中的一种或几种的混合物。填料的加入可以在一定程度上改变聚乳酸的结晶行为，缩短加工时间，降低成本，提高因次稳定性，并且可以有效降低材料的成本。

作为优选方案，所述稳定剂选自4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷(双酚A)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1098)、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)、甲基锡、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂4426)、2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂T501)中的两种或者两种以上的混合物。

本发明还涉及一种本发明的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A、按所述重量份数配置所述组分；

B、将所述组分放入高速混合机混合均匀，在160～180℃条件下进行共混，即得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

作为优选方案，所述共混为熔融共混；所述熔融共混为挤出、密炼、注塑、开炼中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：制得的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料不仅力学性能良好，改善了聚乳酸的脆性，并且获得了良好的形状记忆性能；此外，本制备方法简单，原料组成和反应产物组成均能得到有效控制，有很好的工业化前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例2(未添加相容剂)的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的SEM图。

图2为实施例4(添加了相容剂)的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4二氧杂环己烷的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为160℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为挤出，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为6.5％，拉伸强度为25.4MPa，形变回复率为86.4％，形变固定率为92.5％。

实施例2

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4二氧杂环己烷的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为165℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为密炼，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为57.2％，拉伸强度为15.1MPa，形变回复率为94％，形变固定率为99％。

实施例3

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为乳酸的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为180℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为开炼，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为601.9％，拉伸强度为2.2MPa，形变回复率为92.3％，形变固定率为44％。

实施例4

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4二氧杂环己烷的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为175℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为挤出，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为41.3％，拉伸强度为12.7MPa，形变回复率为95.2％，形变固定率为100％。

实施例5

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为乳酸的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为170℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为密炼，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为46.7％，拉伸强度为10.9MPa，形变回复率为96.7％，形变固定率为98％。

实施例6

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为乳酸的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为180℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为挤出，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为38.4％，拉伸强度为14.2MPa，形变回复率为93％，形变固定率为99.1％。

实施例7

本实施例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4二氧杂环己烷的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为165℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为开炼，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为14.8％，拉伸强度为20.4MPa，形变回复率为88.5％，形变固定率为95％。

对比例1

本对比例涉及一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数对各组分配料：各组分如表1所示，其中所述聚乳酸为3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4二氧杂环己烷的缩聚物。

步骤二，将各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为165℃的条件下进行共混，所述共混为熔融共混，所述共混方法为挤出，即可得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

实施效果：得到的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的断裂伸长率为2.4％，拉伸强度为62MPa，形变回复率为85.7％，形变固定率为90.1％。

表1 各实施例及对比例配方表

单位：重量份

表2 各实施例及对比例的性能表

表2中，拉伸性能测试：按照ASTM D638来进行，拉伸速度为20mm/min。

形状记忆性能测试：在制得的哑铃形样条上画好标距，设为S₀，将样条放置于热水浴中，恒温5min，施加外力将样条沿着标距方向拉伸距离为S₁，在保持外力的情况下迅速于室温中冷却，当变形被固定时除去外力，测出两条标线之间的距离为S₂，则可得形状固定率R_f(Shape fixing ratio)：

R_f＝(S₁-S₂)/(S₁-S₀)×100％

将上述形变固定的样条放置于热水浴中，样条将发生形状回复，此时测得两条标线之间的距离为S₃，则可得形状回复率R_r(Shape recovery ratio)：

R_r＝(S₃-S₀)/(S₂-S₀)×100％

由上表1、2可知，实施例1～3与对比例1相比，加入热塑性弹性体可以有效提升聚乳酸的断裂伸长率，从而提升聚乳酸的韧性，此外形状记忆性能也得到改善，但过量的热塑性弹性体会降低聚乳酸的拉伸强度，大大降低形变固定率。由实施例2、4、5对比可知，相容剂的添加会改善聚乳酸与热塑性弹性体的相容性，使得形变回复率和形变固定率得到提升。由附图1、2也可以看出，添加了相容剂以后，聚乳酸与热塑性弹性体之间的相界面变得模糊，证明了相容性变好。但相容剂的加入会降低材料的拉伸强度，因此相容剂的量要控制好，要兼顾力学性能与其他性能。由实例5～7对比可知，填料可以作为体系的晶核，促进聚乳酸的结晶，从而提升材料的力学性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料，其特征在于，按重量份计，所述复合材料包括如下组分：

所述热塑性弹性体选自乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或几种的混合物；

所述聚合物相容剂选自乙烯与酯类的共聚物、含马来酸酐的接枝共聚物、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物中的一种或几种的混合物；

所述填料选自碳酸钙、滑石粉、硅灰石、山梨醇、粘土、云母、长石、柠檬酸钠、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、山梨酸钾、氧化铝、氧化锌、晶须、高岭土中的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为乳酸缩聚物或丙交酯缩聚物。

3.如权利要求2所述的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料，其特征在于，所述丙交酯为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环己烷。

4.如权利要求1所述的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料，其特征在于，所述乙烯与酯类的共聚物包括乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯－乙烯醇共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸丁酯共聚物；

所述含马来酸酐的接枝共聚物包括马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

所述含甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯－聚丙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯－聚乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁二烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

5.如权利要求1所述的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料，其特征在于，所述稳定剂选自2，2—丙烷(双酚A)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、N，N＇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四[β－(3’，5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯、甲基锡、4，4′—甲撑双(2，6—二叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚中的两种或者两种以上的混合物。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、按所述重量份数配置所述组分；

B、将所述组分放入高速混合机混合均匀，在160～180℃条件下进行共混，即得所述可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料。

7.如权利要求6所述的可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述共混为熔融共混；所述熔融共混为挤出、密炼、注塑、开炼中的一种或多种。