CN113881207A - 可降解形状记忆柔性衬底材料及其制备方法、厚度调控方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种可降解形状记忆柔性衬底材料及其制备方法、厚度调控方法。可降解形状记忆柔性衬底材料为聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖的共混物。可降解形状记忆柔性衬底材料的制备方法包括将聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖混合、加热到熔融状态并搅拌。可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法包括挤压熔融态的所述共混物，以控制所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度。

Description

可降解形状记忆柔性衬底材料及其制备方法、厚度调控方法

技术领域

本申请涉及柔性电子领域，尤其涉及一种可降解形状记忆柔性衬底材料及其制备方法、厚度调控方法。

背景技术

近年来，柔性电子技术在医疗领域得到了快速的发展和应用。可植入性柔性电子，例如柔性脑电极、柔性血压血氧传感器等是医疗行业未来重要的发展方向。柔性电子体现柔软特性的核心是柔性衬底，目前的柔性衬底主要采用聚酰亚胺材料制成。聚酰亚胺是迄今热稳定性最高的聚合物之一，但其在生物体内难以降解。柔性衬底的厚度对柔性电子器件的力学性能，例如柔性电子器件的可弯折度、卷曲曲率、介电性能等也有重要影响。开发一种厚度可精确调控的生物可降解的形状记忆柔性衬底，对于可植入柔性电子器件的发展具有重要意义。

发明内容

为了改善或解决背景技术中提到的至少一个问题，本申请提供了一种可降解形状记忆柔性衬底材料及其制备方法、厚度调控方法。

本申请提供的可降解形状记忆柔性衬底材料为聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖的共混物。

在至少一个实施方式中，所述共混物中的所述聚乳酸有7-9.5份，所述热塑性聚氨酯弹性体有0.5-3份，所述柠檬酸三丁酯有0.5-1.5份，所述壳聚糖有1-2.5份，每份所述聚乳酸、所述热塑性聚氨酯弹性体和所述壳聚糖的单位为克，每份所述柠檬酸三丁酯的单位为毫升。

在至少一个实施方式中，所述共混物中的所述聚乳酸为9.5份，所述热塑性聚氨酯弹性体为0.5份，所述柠檬酸三丁酯为0.5份，所述壳聚糖为1份。

在至少一个实施方式中，所述共混物中的所述聚乳酸为9份，所述热塑性聚氨酯弹性体为1份，所述柠檬酸三丁酯为1份，所述壳聚糖为2.5份。

在至少一个实施方式中，所述共混物中的所述聚乳酸为7份，所述热塑性聚氨酯弹性体为3份，所述柠檬酸三丁酯为1.5份，所述壳聚糖为1份。

本申请提供的可降解形状记忆柔性衬底材料的制备方法中的可降解形状记忆柔性衬底材料为如前所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，所述可降解形状记忆柔性衬底材料的制备方法包括：

将聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖混合、加热到熔融状态并搅拌，得到所述可降解形状记忆柔性衬底材料。

本申请提供的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法中的可降解形状记忆柔性衬底为如前所述的可降解形状记忆柔性衬底，所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法包括：

挤压熔融态的所述共混物，控制所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度。

在至少一个实施方式中，所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法包括：

将所述共混物置于加热容器，在惰性气体的保护下进行加热和保温，得到熔融态的所述共混物。

在至少一个实施方式中，通过开放式密炼机挤压熔融态的所述共混物，控制所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度。

在至少一个实施方式中，所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法包括：

准备第一压板和第一薄膜，将所述第一薄膜设置在所述第一压板的一面上；

准备第二压板和第二薄膜，将所述第二薄膜设置在所述第二压板的一面上；

准备塞尺，将所述塞尺设置在所述第一薄膜的面上，所述塞尺在所述第一薄膜上形成有填充空间；

将液态的所述可降解形状记忆柔性衬底材料浇注在所述填充空间；

将所述第二压板覆盖在所述第一压板上，且所述第二薄膜朝向所述可降解形状记忆柔性衬底材料；

通过模压机相向地挤压所述第一压板和所述第二压板，通过控制所述模压机的挤压力，控制所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度，

其中，所述第一薄膜和所述第二薄膜为粗糙度不大于Ra1.6的聚四氟乙烯，所述模压机挤压所述第一压板和所述第二压板时，同时加热所述第一压板和所述第二压板。

本申请通过共混聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖制备可降解形状记忆柔性衬底材料，其具有良好的生物相容性及在生物体内可降解，玻璃化转变温度能够被控制。

本申请提供的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法能够通过压力精确控制柔性衬底的厚度，更好地为柔性衬底提供所需的力学性能。

附图说明

图1示出了根据本申请实施方式的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控装置的剖面结构示意图。

图2示出了根据本申请实施方式的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控装置的立体结构示意图。

图3示出了根据本申请实施方式的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控过程的示意图。

附图标记说明

11第一压板；12第二压板；21第一薄膜；22第二薄膜；3塞尺；4填充空间；5可降解形状记忆柔性衬底。

具体实施方式

下面参照附图描述本申请的示例性实施方式。应当理解，这些具体的说明仅用于示教本领域技术人员如何实施本申请，而不用于穷举本申请的所有可行的方式，也不用于限制本申请的范围。

本申请提供了可降解形状记忆柔性衬底材料及可降解形状记忆柔性衬底5，其包括混合的聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、柠檬酸三丁酯和壳聚糖。

其中，聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体和壳聚糖为生物可降解材料，具有良好的生物相容性、细胞亲和性，在生物体内能够自然代谢降解。聚乳酸的断裂伸长率较低，具有脆断属性，而热塑性聚氨酯弹性体可以增加聚乳酸的韧性，进而改善可降解形状记忆柔性衬底5的韧性。柠檬酸三丁酯是一类生物相容性较好的柠檬酸类增韧剂，其用来调节可降解形状记忆柔性衬底5的玻璃化转变温度。壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能。

本申请提供了可降解的形状记忆柔性衬底材料的制备方法，其可以包括：

(1)将聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖按照一定比例混合。

(2)将步骤(1)得到的混合物干燥30分钟，干燥温度可以为70℃。

(3)通过挤出机将干燥后的混合物加热到熔融状态，并充分混合。为使四种材料能够充分共混，挤出机的挤出螺杆各区域可以设置温度梯度。示例性地，挤出螺杆各区域温度分别设置为170℃、180℃、200℃、190℃，各区域的温度可以同时在10℃范围内上下浮动。挤出的共混物即为可降解的形状记忆柔性衬底材料。

为了便于后续的厚度控制，还可以继续进行以下步骤：

(4)通过挤出机挤出共混物的线材。示例性地，线材的长度可以为数米，直径可以为1mm-5mm。

(5)通过造粒机将共混物的线材进行切割造粒。示例性地，颗粒的长度可以为2mm-4mm。可以理解，线材的长度尺寸较大，为了便于进一步集中加热(后面介绍)，此处设计了造粒步骤。

(6)将共混物颗粒放置在加热容器中，向其中充入惰性气体，在惰性气体的保护下，通过温度控制程序进行加热。示例性地，先将共混物颗粒放置在烧杯中，再将盛有共混物颗粒的烧杯放入烘箱，向其中充入氮气。在氮气的保护下，通过温度控制程序，按照150℃加热30分钟、170℃加热30分钟、180℃加热30分钟的步骤进行加热，最后在190℃的条件下进行保温，直至共混物完全处在熔融状态。温控程序中，各温度可以同时在10℃范围内上下浮动。

(7)保持加热容器处于上述保温温度(例如190℃)，对加热容器进行负压抽吸，待加热容器中的气体完全排出，再通入惰性气体，使加热容器的内部压力恢复至大气压。示例性地，对加热容器进行负压抽吸，例如抽吸使加热容器内的大气压至-0.1Mpa，达到真空状态，以使加热容器内的气体排出，然后再缓缓通入氮气，使加热容器内的压力恢复至大气压。

如表1所示，本申请还提供了混合比例，制作出的可降解形状记忆柔性衬底5的断裂伸长率，玻璃化转变温度(形状记忆转变温度)的数据。

表1

本申请提供了可降解形状记忆柔性衬底5的厚度调控方法，可以通过开放式密炼机挤压柔性衬底，控制厚度。或者，通过例如如图1、2、3所示的厚度调控装置对熔融状的柔性衬底5进行厚度控制。示例性地，可降解形状记忆柔性衬底5的厚度调控方法可以包括：

(a)如图1、2所示，准备第一压板11、第二压板12、第一薄膜21和第二薄膜22，将第一薄膜21设置在第一压板11的一面上，将第二薄膜22设置在第二压板12的一面上。第一薄膜21和第二薄膜22都可以为平滑的弹性材料，例如为厚度为t，粗糙度不大于Ra1.6的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，其中t可以为5μm-20μm，粗糙度可以等于Ra1.6。第一薄膜21和第二薄膜22可以通过粘贴的方式分别设置在第一压板11和第二压板12上。

示例性地，第一压板11和第二压板12都可以为平面度为3级的不锈钢板。可以通过模压机(图中未示出)将第一压板11和第二压板12上的第一薄膜21和第二薄膜22加热压平，其加热温度可以为190℃。

(b)如图1、2所示，准备塞尺3，并将塞尺3设置在第一薄膜21的面上，塞尺3形成有供可降解形状记忆柔性衬底材料放置的填充空间4。示例性地，第一薄膜21中的较大的面的形状为矩形，塞尺3可以包括例如4个，沿薄膜2的四边设置。塞尺3的厚度为h，h可以为10μm-200μm。塞尺3的顶面(与第一薄膜21平行的面)的长可以为10cm-30cm，例如为20cm；宽可以为1cm-3cm，例如为2cm。塞尺3的顶面面积之和为A。

(c)如图3所示，将熔融状的可降解形状记忆柔性衬底材料浇注在填充空间4中。

(d)将第二压板12覆盖在第一压板11上，且使第二薄膜22朝向可降解形状记忆柔性衬底材料。

(e)按照压力控制程序，使模压机相向地挤压并加热两块压板1。示例性地，设最终压力为F，按照压力为0.5F施压2分钟、压力为0.75F施压1分钟、压力为F最终施压2分钟-5分钟的程序对其施压加热。加热温度可以与可降解形状记忆柔性衬底材料的前述保温温度相同，例如为190℃，防止可降解形状记忆柔性衬底材料提前凝固。

若在模压机的挤压过程中，第一薄膜21和第二薄膜22在弹性范围内，且第一压板11、第二压板12不变形，发明人发现，压力F与所制备的可降解形状记忆柔性衬底5的厚度H之间的理论关系为：H＝h-4*F*t*t/E*A。其中，E为第一薄膜21和第二薄膜22的弹性模量。在第一薄膜21和第二薄膜22、塞尺3的参数都确定以后，通过改变压力F，即可以控制可降解形状记忆柔性衬底5的厚度H，实现对可降解形状记忆柔性衬底5厚度的精确控制。当然，可以通过塞尺3的厚度，增加可降解形状记忆柔性衬底5的厚度上限。

以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述可降解形状记忆柔性衬底材料为聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖的共混物。

2.根据权利要求1所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述共混物中的所述聚乳酸有7-9.5份，所述热塑性聚氨酯弹性体有0.5-3份，所述柠檬酸三丁酯有0.5-1.5份，所述壳聚糖有1-2.5份，每份所述聚乳酸、所述热塑性聚氨酯弹性体和所述壳聚糖的单位为克，每份所述柠檬酸三丁酯的单位为毫升。

3.根据权利要求2所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述共混物中的所述聚乳酸为9.5份，所述热塑性聚氨酯弹性体为0.5份，所述柠檬酸三丁酯为0.5份，所述壳聚糖为1份。

4.根据权利要求2所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述共混物中的所述聚乳酸为9份，所述热塑性聚氨酯弹性体为1份，所述柠檬酸三丁酯为1份，所述壳聚糖为2.5份。

5.根据权利要求2所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述共混物中的所述聚乳酸为7份，所述热塑性聚氨酯弹性体为3份，所述柠檬酸三丁酯为1.5份，所述壳聚糖为1份。

6.一种可降解形状记忆柔性衬底材料的制备方法，所述可降解形状记忆柔性衬底材料为权利要求1至5中任一项所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述可降解形状记忆柔性衬底材料的制备方法包括：

将聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、柠檬酸三丁酯和壳聚糖混合、加热到熔融状态并搅拌，得到所述可降解形状记忆柔性衬底材料。

7.一种可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法，所述可降解形状记忆柔性衬底材料为权利要求1至5中任一项所述的可降解形状记忆柔性衬底材料，其特征在于，所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法包括：

挤压熔融态的所述共混物，控制所述可降解形状记忆柔性衬底(5)的厚度。

8.根据权利要求7所述的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法，其特征在于，所述可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法包括：

将所述共混物置于加热容器，在惰性气体的保护下进行加热和保温，得到熔融态的所述共混物。

9.根据权利要求7所述的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法，其特征在于，通过开放式密炼机挤压熔融态的所述共混物，控制所述可降解形状记忆柔性衬底(5)的厚度。

10.根据权利要求7所述的可降解形状记忆柔性衬底的厚度调控方法，其特征在于，所述可降解形状记忆柔性衬底(5)的厚度调控方法包括：

准备第一压板(11)和第一薄膜(21)，将所述第一薄膜(21)设置在所述第一压板(11)的一面上；

准备第二压板(12)和第二薄膜(22)，将所述第二薄膜(22)设置在所述第二压板(12)的一面上；

准备塞尺(3)，将所述塞尺(3)设置在所述第一薄膜(21)的面上，所述塞尺(3)在所述第一薄膜(21)上形成有填充空间(4)；

将液态的所述可降解形状记忆柔性衬底材料浇注在所述填充空间(4)；

将所述第二压板(12)覆盖在所述第一压板(11)上，且所述第二薄膜(22)朝向所述可降解形状记忆柔性衬底材料；

通过模压机相向地挤压所述第一压板(11)和所述第二压板(12)，通过控制所述模压机的挤压力，控制所述可降解形状记忆柔性衬底(5)的厚度，

其中，所述第一薄膜(21)和所述第二薄膜(22)为粗糙度不大于Ra1.6的聚四氟乙烯，所述模压机挤压所述第一压板(11)和所述第二压板(12)时，同时加热所述第一压板(11)和所述第二压板(12)。

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